專利名稱：一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備新方法。
背景技術(shù)：
高聚物與無(wú)機(jī)納米粒子所形成的復(fù)合材料可充分利用兩者性能互補(bǔ)的優(yōu)勢(shì)，因而成為 傳統(tǒng)材料多功能化和新材料開(kāi)發(fā)的重要途徑。其中，導(dǎo)電聚合物與金屬納米粒子的復(fù)合材 料是納米材料研究的熱點(diǎn)之一。在眾多的導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺原料便宜、合成簡(jiǎn)便、 耐高溫及抗氧化性能良好、電導(dǎo)率可變，因此在許多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。在眾多 的金屬中，銀顯示出了優(yōu)良的電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性。銀納米粒子在催化、導(dǎo)電墨水、導(dǎo)電薄膜 和導(dǎo)電膠等各種電子元器件中有著廣闊的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外制備聚苯胺/銀納米復(fù)合材料 采用的方法有直接共混法、原位還原復(fù)合法、原位聚合復(fù)合法和雙原位復(fù)合法等。原位 還原復(fù)合法發(fā)生在固相和液相之間，其反應(yīng)場(chǎng)所有限，還原出的銀粒子只能分布于聚苯胺 表面，難以進(jìn)入聚苯胺基體內(nèi)部；原位聚合復(fù)合法操作簡(jiǎn)單，但存在銀納米粒子易于團(tuán)聚 和分布不均勻等問(wèn)題。采用雙原位復(fù)合法制備的聚苯胺/銀納米復(fù)合材料中銀納米粒子分 布比較均勻，是目前研究的熱點(diǎn)。例如，在高溫加壓于250'C下使硝酸銀分解生成的氧氣 引發(fā)苯胺聚合，同時(shí)銀離子在高溫下被還原為單質(zhì)銀而復(fù)合在新生成的聚苯胺中。也有采 用Y射線輻射使硝酸鋃分解同時(shí)引發(fā)苯胺發(fā)生聚合的方法。
上述制備方法存在如下缺點(diǎn)
(1) 原位聚合和原位還原復(fù)合法制備的復(fù)合材料中銀納米粒子易于團(tuán)聚，很難在聚 苯胺基體中分散均勻。
(2) 已有的雙原位復(fù)合法所需設(shè)備比較苛刻，成本相對(duì)較高，很難推廣開(kāi)來(lái)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出了一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備新方法，特別是采用雙 氧水作為氧化劑引發(fā)苯胺聚合，同時(shí)又作為還原劑還原硝酸銀，利用超聲化學(xué)法來(lái)制備聚 苯胺/銀納米復(fù)合材料的方法；解決了某一組分的原位還原或原位聚合所得復(fù)合物中銀粒 子易于團(tuán)聚和銀粒子在聚苯胺基體中分布不均的問(wèn)題；提供了一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作便 利、設(shè)備投資少的聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法。 本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的
常溫磁力攪拌下將苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸銀溶液中，并加入雙氧水溶液，得 到反應(yīng)混合液；將反應(yīng)混合液置于超聲反應(yīng)器中超聲反應(yīng)，得到大量沉淀，溶液靜置后離 心分離，固體物洗滌，干燥即得到聚苯胺/銀納米復(fù)合才才料。
本發(fā)明聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，主要采用雙氧水作為氧化劑引發(fā)苯胺聚 合，同時(shí)又作為還原劑還原硝酸銀，利用超聲化學(xué)法來(lái)制備聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的方 法，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種用雙氧水作為氧化劑來(lái)引發(fā)苯胺聚合，同時(shí)又作為還原劑來(lái)還原硝 酸銀的雙原位復(fù)合法；但由于在磁力攪拌下反應(yīng)異常緩慢，因此利用超聲提供的能量來(lái)加 速反應(yīng)的進(jìn)行；生成的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，且反應(yīng)快速高效。本發(fā)明所制備的聚苯胺/ 銀納米復(fù)合材料中銀納米粒子較均勻地分散在苯胺基體中，較好地解決了銀納米粒子的團(tuán) 聚問(wèn)題。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于控制、操作，設(shè)備投資少。另外，本發(fā)明所需設(shè)備簡(jiǎn) 單，易于生產(chǎn)，且綜合成本相對(duì)較低。
發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在以下優(yōu)選條件下，可以使反應(yīng)進(jìn)行的更加順利，所得產(chǎn)物的 質(zhì)量更高。
含苯胺的硝酸溶液中，苯胺在硝酸溶液物質(zhì)的量濃度為0.5 mol/L，硝酸溶液物質(zhì)的 量濃度為1.0mol/L;硝酸銀濃度為0.5 mol/L 1.0mol/L;
硝酸銀用量為苯胺物質(zhì)的量的1 2倍；所用雙氧水為v/v30y。，用量為苯胺物質(zhì)的 量的10倍。
超聲反應(yīng)時(shí)間4-6小時(shí)。超聲反應(yīng)器的工作頻率為40 kHz，輸入超聲電功率為100 W。 將苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸銀溶液中,滴加速度為5.0mL/min，雙氧水溶液滴加到 混合溶液中，滴加速度為2.5 mL/min。
將離心分離得到的固體物分別用0.1-0.5 mol/L稀硝酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌至無(wú)色
干燥溫度為60。C 7(TC。
超聲反應(yīng)后的溶液靜置48 h -96 h。
本發(fā)明具體的工藝步驟為
a. 分別配制硝酸銀溶液、苯胺的硝酸溶液和雙氧水溶液
稱取一定量的硝酸銀溶于蒸餾水配成0.5 1.0mol/L的溶液；稱取一定量二次蒸餾后 的苯胺，加入適量lmol/L的硝酸配成0.5 mol/L苯胺的硝酸溶液；量取一定量v/v30M的 雙氧水，并加入蒸餾水稀釋至一定體積；其中硝酸銀物質(zhì)的量為苯胺物質(zhì)的量的1 2倍， 雙氧水所用物質(zhì)的量為苯胺物質(zhì)的量的10倍。
b. 常溫磁力攪拌下，將苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸銀溶液中，滴加速度為5 mL/min，滴 加完成后，繼續(xù)磁力攪拌，將雙氧水溶液滴加進(jìn)去，滴加速度為2.5 mL/min。
c. 然后將混合溶液置于超聲反應(yīng)器中，超聲5h，超聲完成后靜置96h。
d. 對(duì)靜置后的溶液進(jìn)行離心分離，固液分離開(kāi)來(lái)，得到的固體分別用0.1 mol/L的HN03、 無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌至無(wú)色。
e. 放在干燥箱中干燥，即得聚苯胺/銀納米復(fù)合材料。
圖l:本發(fā)明聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備工藝流程圖。 圖2:聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的XRD圖(0.5mol/LAgNO3)。 圖3:聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的TEM圖(0.75mol/LAgNO3)。 圖4:聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的FTIR圖譜(0.5mol/LAgNO3)。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。 實(shí)施例1:
所用硝酸銀(分析純)，其主要成分(％)為AgN03》99.8。/。，水不溶物《0.0050/0， 氯化物《0.001°/。，硫酸鹽《0.004%， Fe《0.0004%， Cu《0.001%， Pb《0.001%，鹽酸不 沉淀物《0.02%。
稱取4.25 gAgN03溶于50 mL蒸餾水配成0.5mol/L的AgN03溶液；稱取2.33 g苯胺， 并加入50 mLlmol/L硝酸溶液得到苯胺的硝酸溶液；磁力攪拌下，將苯胺的硝酸溶液滴 加到AgN03溶液中，10min滴完，得到混合物并繼續(xù)磁力攪拌。預(yù)先量取26 mLv/v30% 的11202，用蒸餾水定容至50mL，將其滴加到AgN03和苯胺的混合溶液中，20min滴完， 得到乳白色溶液。然后置于超聲反應(yīng)器中，超聲5h后，得到大量綠色沉淀，靜置96h。 離心分離(轉(zhuǎn)速7500r/min)，得到的固體分別用0.1 mol/LHN03、無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌 至無(wú)色，最后將分離得到的固體物放在60'C干燥箱中干燥24個(gè)小時(shí)，得到綠色粉末。
實(shí)施例2:
所用硝酸銀(分析純)，其主要成分(％)為AgN03》99.8%，水不溶物《0.005%， 氯化物《0.001%，硫酸鹽《0.004%， Fe《0.0004%， Cu《0.001%， Pb《0.001%，鹽酸不 沉淀物《0.02%。
稱取6.375 gAgN03溶于50 mL蒸餾水配成l.Omol/L的AgN03溶液；稱取2.33 g苯 胺，并加入50 mLlmol/L硝酸溶液得到苯胺的硝酸溶液；磁力攪拌下，將苯胺的硝酸溶 液滴加到AgN03溶液中，10 min滴完，得到混合物并繼續(xù)磁力攪拌。預(yù)先量取26 mLv/v30% 的11202，用蒸餾水定容至50mL,將其滴加到AgN03和苯胺的混合溶液中，20min滴完， 得到乳白色溶液。然后置于超聲反應(yīng)器中，超聲5h后，得到大量綠色沉淀，靜置96h。 離心分離(轉(zhuǎn)速7500r/min)，得到的固體分別用0.1 mol/LHN03、無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌 至無(wú)色，最后將分離得到的固體物放在6(TC干燥箱中干燥24個(gè)小時(shí)，得到綠色粉末。
將制得的樣品進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，測(cè)試情況及結(jié)果如下
用X射線衍射分析(XRD)，從衍射峰值可以確定所制備的綠色粉末為聚苯胺和銀 粉的復(fù)合材料；利用TecnaiG^O透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)復(fù)合材料的形貌進(jìn)行觀察，
納米銀粒子比較均勻地嵌入在聚苯胺矩陣中；采用AVATAR360型傅立葉紅外光譜儀對(duì)聚 合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，檢測(cè)到聚苯胺中幾個(gè)主要官能團(tuán)的存在。
權(quán)利要求
1、一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，常溫磁力攪拌下，將苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸銀溶液中，繼續(xù)磁力攪拌下，加入雙氧水溶液，得到反應(yīng)混合液；將反應(yīng)混合液置于超聲反應(yīng)器中超聲反應(yīng)，得到大量沉淀，溶液靜置后離心分離，固體物洗滌，干燥即得到聚苯胺/銀納米復(fù)合材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，含苯胺 的硝酸溶液中，苯胺的硝酸溶液物質(zhì)的量濃度為0.5mol/L，硝酸溶液物質(zhì)的量濃度為1.0 mol/L;硝酸銀物質(zhì)的量濃度為0.5 mol/L 1.0mol/L 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，硝酸銀 的用量為苯胺物質(zhì)的量的1 2倍；所用雙氧水為v/v30%，用量為苯胺物質(zhì)的量的10倍。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 超聲反應(yīng)時(shí)間4-6小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4任一項(xiàng)所述的一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 超聲反應(yīng)器的工作頻率為40kHz，輸入超聲電功率為100W。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 將苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸銀溶液中，滴加速度為5.0 mL/min，雙氧水溶液滴加到混合 溶液中，滴加速度為2.5 mL/min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將離心 分離得到的固體物分別用0.1-0.5 mol/L稀硝酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌至無(wú)色。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，干燥溫 度為60°C 70°C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，超聲反 應(yīng)后的溶液靜置48h-96h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的制備方法，特別是采用雙氧水作為氧化劑引發(fā)苯胺聚合，同時(shí)又作為還原劑還原硝酸銀，利用超聲化學(xué)法來(lái)制備聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的方法。將硝酸加入到苯胺中，配成苯胺的硝酸溶液；在磁力攪拌下，將苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸銀溶液中，繼續(xù)磁力攪拌下，再將已配好的雙氧水溶液滴加到混合液中；滴加完成后置于超聲反應(yīng)器中超聲，靜置，進(jìn)行離心分離，固體洗滌、干燥即得到綠色粉末。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種用雙氧水作為氧化劑來(lái)引發(fā)苯胺聚合，同時(shí)又作為還原劑來(lái)還原硝酸銀的雙原位復(fù)合法；但由于在磁力攪拌下反應(yīng)異常緩慢，因此，利用超聲提供的能量來(lái)加速反應(yīng)的進(jìn)行；這種方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作便利、設(shè)備投資少；并且較好地解決了銀納米粒子的團(tuán)聚問(wèn)題，得到的復(fù)合材料中銀納米粒子較均勻地分布于聚苯胺基體中。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101353477SQ20081014317
公開(kāi)日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日
發(fā)明者李芝華, 王炎偉 申請(qǐng)人:中南大學(xué)