專利名稱：：一種聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：正溫度系數(shù)(PTC)高分子復(fù)合材料廣泛的應(yīng)用于計(jì)算機(jī)及其外部設(shè)備、移動(dòng)電話、電池組、變壓器、工業(yè)控制設(shè)備、汽車及其它電子產(chǎn)品中，起到過電流或過溫保護(hù)作用。在成份上，PTC復(fù)合材料主要由結(jié)晶聚合物和導(dǎo)電填料構(gòu)成，其電阻率在較窄的溫度范圍內(nèi)(聚合物玻璃化點(diǎn)附近)會(huì)隨著溫度的升高而急劇增加，在這段較窄的溫度附近可以突然增加幾個(gè)甚至十幾個(gè)數(shù)量級，借助于這種電阻率隨溫度的變化關(guān)系，復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)過電流或過溫保護(hù)的目的。炭黑型PTC復(fù)合材料是以聚烯烴或者其他聚合物為基體，然后在其中摻合一定質(zhì)量比例的高導(dǎo)電性炭黑材料所組成，當(dāng)碳黑粒子的濃度超過一定的濃度值，就能夠形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料的電阻率迅速下降很多，使得該材料能夠在室溫下能夠?qū)щ姟．?dāng)溫度升高到一定程度，接近聚合物材料的熔點(diǎn)時(shí)，材料產(chǎn)生膨脹，電阻率急劇增加，呈現(xiàn)PTC效應(yīng)。CN1803905A中公開了一種具有含有含高分子有機(jī)化合物的基體、金屬粒子、炭黑粒子的熱敏電阻元件的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻。由于材料中金屬離子的存在，電導(dǎo)率高于純炭黑型的PTC電阻，但是該類方法采用的金屬粒子的量較大，導(dǎo)致成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的熱敏電阻材料的成本較高的缺陷，提供一種成本較低，同時(shí)導(dǎo)電率較高的熱敏電阻材料及其制備方法。一種聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括炭黑、負(fù)載在炭黑上的金屬、以及聚合物，其中，金屬、炭黑、聚合物的重量比為0.005-5:20-60:40-80，該復(fù)合材料室溫下的體積電阻率為4-22Qcm。上述復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下1)炭黑表面氧化處理；2)步驟1)中表面氧化處理后的炭黑浸入可溶性金屬鹽水溶液，過濾、干燥，得到負(fù)載有可溶性金屬鹽的炭黑；3)還原負(fù)載有可溶性金屬鹽的炭黑得到負(fù)載有金屬的金屬改性炭黑；4)將步驟3)得到的金屬改性炭黑與聚合物混合、混煉、成型，得到正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料。炭黑作為一種比表面較大的多孔材料，擁有較大面積的外表面和內(nèi)表面，常規(guī)的金屬改性工藝僅能改善炭黑外表面的導(dǎo)電性能。本發(fā)明利用"炭黑表面氧化處理"使炭黑表面親水性能提高，通過浸可溶性金屬鹽溶液，再還原的工藝，實(shí)現(xiàn)了炭黑外表面、內(nèi)表面上沉積金屬的目的，單位體積的炭黑上的金屬負(fù)載更加均勻，因此，導(dǎo)電率不變的情況下，可減少金屬的使用量，達(dá)到節(jié)約金屬的目的，進(jìn)而降低了熱敏電阻復(fù)合材料的成本。通過本發(fā)明的炭黑改性方法，能使金屬沉積于炭黑的內(nèi)表面和外表面上，明顯降低了PTC復(fù)合材料的室溫電阻率，降低了熱敏電阻復(fù)合材料的成本。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的炭黑浸入可溶性金屬鹽水溶液步驟優(yōu)選為真空壓力浸滲條件下將炭黑浸入可溶性金屬鹽水溶液，通過真空壓力浸滲可以使金屬鹽溶液在炭黑中的負(fù)載進(jìn)一步地均勻和深入。所述的真空壓力浸滲為本領(lǐng)域所公知的真空壓力浸滲設(shè)備中進(jìn)行真空壓力浸滲。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)真空壓力浸滲設(shè)備真空抽濾l-5h后，于真空壓力浸滲設(shè)備中注入氣體，至氣壓為latm，真空壓力浸滲0.1-1小時(shí)；過濾、干燥，得到復(fù)合材料。這種條件下制備得到的熱敏電阻復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最佳。所述的炭黑為本領(lǐng)域公知的炭黑，優(yōu)選地，炭黑的比表面積大于30m2/g。炭黑表面氧化處理為本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的炭黑表面氧化處理技術(shù)，如氣相氧化處理、液相氧化處理或等離子體氧化處理。所述的氣相氧化工藝，其特征在于采用氧氣、二氧化氮、硝酸氣體和臭氧中的一種或幾種混合物作為氧化氣氛，氧化溫度為200700"C，氧化時(shí)間為0.124h。所述的液相氧化工藝，其特征在于采用過氧化氫、硝酸、硫酸、次氯酸鹽、過硫酸鹽中的一種或幾種混合物作為氧化劑。所述的等離子體氧化工藝，其特征在于等離子體的作用功率為150W，氧化時(shí)間為0.15h。其中，所述的可溶性金屬鹽包含Ag、Ni、Fe、Co、Zn、Cu、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os中的一種或幾種金屬離子，優(yōu)選為鎳、鈷、銅。其中，還原負(fù)載有可溶性金屬鹽的炭黑為在還原氣體存在的還原氣氛下，300-800°C，還原0.1-24h。其中，所述的還原氣體優(yōu)選為氫氣或分解氨。所述聚合物為本領(lǐng)域公知的聚合物，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚醋乙烯酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一種或幾種。'金屬改性炭黑與聚合物混合、混煉、成型，得到PTC高分子復(fù)合材料，所述的混合、混煉、成型為本領(lǐng)域公知的混合、混煉、成型工藝步驟。例如，本發(fā)明中的混煉具體條件可以為溫度100-210°C、轉(zhuǎn)速40-80轉(zhuǎn)/分鐘、時(shí)間0.5-5小時(shí)；壓制成型的具體條件可以為壓制壓力為60MPa，溫度為120°C，壓制時(shí)間為10秒。測試方法室溫電阻率測試塑料、導(dǎo)電塑料電阻率的測量IS03915。實(shí)施例1商購的比表面積為50m2/g的炭黑100g在空氣中進(jìn)行空氣氧化處理，氧化溫度為40(TC，氧化時(shí)間為5h，得到表面氧化處理后的炭黑；之后，表面氧化處理后的炭黑100g置于體積為1L的、濃度為0.01mol/L的NiCl2溶液中，浸泡0.5小時(shí)；取出過濾、干燥后，得到負(fù)載有可溶性金屬鹽的炭黑，利用如下公式計(jì)算吸附于炭黑中的NiCl2含量m=[NiCl2]X(V。-V!),其中，m為吸附于炭黑中的NiCl2質(zhì)量；[NiCl2]為NiCb溶液的摩爾濃度；Vo為浸泡前NiCl2溶液的原始體積；V,為抽濾后NiCl2溶液的剩余體積。計(jì)算得過濾干燥后炭黑中的NiCl2質(zhì)量為0.23g，對應(yīng)著氫氣還原后Ni金屬的質(zhì)量為O.lOg。在氫氣氣氛下于50(TC還原處理lh，得到負(fù)載有O.lOg金屬鎳的金屬改性炭黑。將金屬改性炭黑與高密度聚乙烯通過混合、混煉、成形工藝制備得到正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料Al。測得復(fù)合材料的室溫電阻率為21.1Qcm。對比例1炭黑未作表面氧化處理，其他制備工藝同實(shí)施例1，得到正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料B1。對比例2CN1803905A的實(shí)施例1所述的方法制備正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料B2，其中，金屬、炭黑、聚合物的質(zhì)量比為20:80:135。實(shí)施例2商購的比表面積為50m2/g的炭黑100g在空氣中進(jìn)行液相氧化處理，氧化介質(zhì)為O.lmol/L硝酸水溶液，在8(TC的溫度下炭黑于硝酸水溶液中回流處理2h;經(jīng)過濾、干燥后，100g炭黑在0.01mol/L的NiCl2溶液中進(jìn)行真空浸滲，真空壓力浸滲條件為，將炭黑和水溶性的金屬鹽溶液置于真空壓力浸滲設(shè)備中；真空抽濾lh后，于真空壓力浸滲設(shè)備中注入氣體，至氣壓為latm，保持0.5小時(shí)；之后取出過濾、干燥后，得到負(fù)載有可溶性金屬鹽的炭黑，計(jì)算得吸附于炭黑的NiCl2質(zhì)量為0.28g，對應(yīng)著氫氣還原后Ni金屬的質(zhì)量為0.13g。在氫氣氣氛下50(TC還原處理lh。將負(fù)載有0.13gNi的金屬改性炭黑與高密度聚乙烯通過常規(guī)的混合、混煉、成形工藝制備得到正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料A2。實(shí)施例3與實(shí)施例2的歩驟相同，不同點(diǎn)在于，可溶性金屬鹽為(NH》2PtCl6，其中100g炭黑中的金屬Pt負(fù)載量為0.39g。得到正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料A3。實(shí)施例4與實(shí)施例2的步驟相同，不同點(diǎn)在于，可溶性金屬鹽水溶液為陽離子濃度為0.01mol/L的NiCl2和(NH4)2PtCl6混合溶液(Ni/Pt摩爾比為l),其中100g炭黑中的金屬負(fù)載量為0.24g。得到正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料A4。將A1_A4及Bl進(jìn)行室溫電阻率測試，測試結(jié)果如表1所示<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表l的測試結(jié)果中，可以看出，實(shí)施例l與對比例l相比，室溫電阻率較低，表明炭黑表面氧化處理增大了炭黑的親水性能，使負(fù)載的金屬鹽的含量有所提高，室溫電阻率較低。實(shí)施例2較實(shí)施例1相比，室溫電阻率進(jìn)一步降低，說明，采用真空壓力浸滲步驟，使炭黑表面負(fù)載的金屬鹽的含量進(jìn)一步提高，有利于最終得到的正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料的電阻率的降低。同時(shí)，實(shí)施例1與對比例2相比，在正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料電阻率相當(dāng)?shù)那疤嵯?，本發(fā)明的實(shí)施例l大大節(jié)約了金屬粉末的使用量，進(jìn)而節(jié)約了材料的成本。權(quán)利要求1、一種聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括炭黑、負(fù)載在炭黑上的金屬、以及聚合物，其中，金屬、炭黑、聚合物的重量比為0.005-5∶20-60∶40-80，該復(fù)合材料室溫下的電阻率為4-22Ωcm。2、一種權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下1)炭黑表面氧化處理；2)步驟1)中表面氧化處理后的炭黑浸入可溶性金屬鹽水溶液，過濾、干燥，得到負(fù)載有可溶性金屬鹽的炭黑；3)還原負(fù)載有可溶性金屬鹽的炭黑得到負(fù)載有金屬的金屬改性炭黑；4)將步驟3)得到的金屬改性炭黑與聚合物混合、混煉、成型，得到正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的炭黑浸入可溶性金屬鹽水溶液步驟為真空壓力浸滲條件下將炭黑浸入可溶性金屬鹽水溶液。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其中，炭黑表面氧化處理為氣相氧化處理、液相氧化處理或等離子體氧化處理。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其中，真空壓力浸滲條件為，將炭黑和水溶性的金屬鹽溶液置于真空壓力浸滲設(shè)備中；真空抽濾l-5h后，于真空壓力浸滲設(shè)備中注入氣體，至氣壓為latm，真空壓力浸滲0.1-1小時(shí)；過濾、干燥，得到復(fù)合材料。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其中，所述的可溶性金屬鹽包含Ag、Ni、Fe、Co、Zn、Cu、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os中的一種或幾種金屬離子。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其中，還原負(fù)載有可溶性金屬鹽的炭黑為在還原氣體存在的還原氣氛下，300-800°C，還原0.1-24h。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料的制備方法，其中，所述的還原氣體為氫氣或分解氨。9、根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其中，所述聚合物為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚醋乙烯酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一種或幾種。全文摘要一種聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料包括炭黑、負(fù)載在炭黑上的金屬、以及聚合物，其中，金屬、炭黑、聚合物的重量比為0.005-5∶20-60∶40-80，該復(fù)合材料室溫下的電阻率為4-22Ωcm。該復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下1)炭黑表面氧化處理；2)步驟1)中表面氧化處理后的炭黑浸入可溶性金屬鹽水溶液，過濾、干燥，得到負(fù)載有可溶性金屬鹽的炭黑；3)還原負(fù)載有可溶性金屬鹽的炭黑得到負(fù)載有金屬的金屬改性炭黑；4)將步驟3)得到的金屬改性炭黑與聚合物混合、混煉、成型，得到正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料。該熱敏電阻材料的成本較低，同時(shí)導(dǎo)電率較高。文檔編號C08L101/00GK101633788SQ20081014263公開日2010年1月27日申請日期2008年7月22日優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日發(fā)明者劉倩倩,清宮,林信平申請人:比亞迪股份有限公司