專利名稱：：一種聚酰亞胺材料及制備方法以及含有該聚酰亞胺材料的金屬積層板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺材料及制備方法以及含有該聚酰亞胺材料的金屬積層板及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，電子設(shè)備的高性能化、高功能化和小型化迅速發(fā)展，與其相伴對用于電子設(shè)備的電子零件、安裝他們的基板，高密度化，高性能化的需求高漲，關(guān)于柔性印刷電路板(以下稱為FPC)，將向細(xì)線加工、多層形成等方面發(fā)展，對于構(gòu)成FPC的材料，也越來越嚴(yán)格要求輕薄化和尺寸穩(wěn)定化。目前，生產(chǎn)的柔性印刷電路板基材，中最常見的是使用膠黏劑將聚酰亞胺薄膜和銅箔粘接復(fù)合而成的，有膠型三層柔性覆銅板(FCCL)，如現(xiàn)有技術(shù)中使用雙馬來酰亞胺改性丁腈橡膠，或者環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂作為膠黏劑，與聚酰亞胺、銅箔共同組成具有三層結(jié)構(gòu)的柔性覆銅板，但是由于膠黏劑的存在，導(dǎo)致FCCL的耐熱性，尺寸穩(wěn)定性能下降。隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，對電子產(chǎn)品的外觀和性能提出了更高的要求，短、小、輕、薄及優(yōu)異的綜合性能已經(jīng)成為生產(chǎn)商和消費者的首選。FPC工業(yè)滿足了這種需求，相繼研發(fā)了厚度更薄、性能更優(yōu)的無膠型二層結(jié)構(gòu)基材，即無膠覆銅箔，這種無膠型聚酰亞胺覆銅箔的生產(chǎn)方法主要有三種其一是在聚酰亞胺薄膜表面通過化學(xué)沉積和電鍍的方法形成銅導(dǎo)電層;其二，是采用真空濺射技術(shù)或蒸發(fā)沉淀技術(shù)，把銅沉積到絕緣膜上；其三是將作為聚酰亞胺前體的聚酰亞胺酸溶液直接涂覆于金屬箔上，然后進行梯度升溫酰亞胺化，制得聚酰亞胺覆金屬箔。其中第三種方法也是目前被廣泛采用的方法，人們在此方面進行了相關(guān)研究，如特公平6-935337號公報公開了通過用熱膨脹系數(shù)不同的多種聚酰亞胺組合使用使得聚酰亞胺樹脂層多層化從而提高FCCL各層之間粘接力和尺寸穩(wěn)定性的方法。但是，采用該方法所制備FCCL在細(xì)線加工時，吸濕膨脹效應(yīng)明顯，尺寸變化大，從而導(dǎo)致了線路連接不良的問題。另外一項現(xiàn)有技術(shù)中公開了一種線路板用積層體，其技術(shù)方案中通過在聚酰亞胺樹脂體系中引入氟系樹脂從而提高疏水性且呈現(xiàn)低吸濕性的聚酰亞胺，但是，該方法制備成本較高，樹脂與金屬箔的膠黏性能較差，且熱尺寸穩(wěn)定性能有明顯下降。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量實驗，發(fā)現(xiàn)，利用熱塑性聚酰亞胺制備覆銅積層板的方法較直接涂布法對設(shè)備要求要高，且需要熱塑性聚酰亞胺與銅箔及熱固性聚酰亞胺有較好的粘合能力及熱膨脹系數(shù)的良好匹配性。但直接涂布法制備覆銅積層板也需要對制備聚酰亞胺的單體進行謹(jǐn)慎的選擇和搭配，并控制好制備過程中的各個工藝參數(shù)才能制備出各項性能優(yōu)異的覆銅積層板,否則會出現(xiàn)聚酰亞胺與銅箔粘合不牢、巻曲、吸濕膨脹率過大等問題。不同的二胺及二酐組成可以得到性能各異的聚酰亞胺聚合物，經(jīng)過將含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的二胺引入可以降低聚合物的吸濕膨脹性，也能使聚酰亞胺聚合物的熱膨脹系數(shù)有所下降的同時增加聚合物的柔性，可使得覆銅板在蝕刻、干燥、電鍍等加工過程中有良好的尺寸穩(wěn)定性、吸濕膨脹性以及聚酰亞胺樹脂層與銅箔的結(jié)合力。本發(fā)明的目的，是為了克服現(xiàn)有金屬積層板中聚酰亞胺材料的尺寸穩(wěn)定性差、熱膨脹性差、吸濕膨脹性差、結(jié)合力差的缺點，提供一種具有尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好、結(jié)合力好以及較低的吸濕膨脹性的聚酰亞胺材料及其制備方法，以及含有該聚酰亞胺材料的金屬積層板及其制備方法。7本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料含有具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物:0000oomOUo其中A為含有如下結(jié)構(gòu)的有機化合物的一種或幾種:m為2-35的整數(shù)、n為2-35的整數(shù)，p為2-35的整數(shù)，且n:m:p為4-15:2-4:3-13,所述聚酰亞胺材料的熱膨脹系數(shù)為18-30ppm廠C，吸濕膨脹系數(shù)為2-16ppm。本發(fā)明還提供一種聚酰亞胺材料的制備方法，該方法包括將芳香族四酸二酐和芳香族二胺在溶劑中混合反應(yīng)，得到聚酰胺酸，然后將所得聚酰胺酸加熱進行酰亞胺化反應(yīng)，獲得聚酰亞胺材料，其中，所述聚酰亞胺材料具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元其中A為含有如下結(jié)構(gòu)的有機化合物的一種或幾種-m為2-35的整數(shù)、n為2-35的整數(shù)，p為2-35的整數(shù)，且n:m:p為4-15:2-4:3-13，本發(fā)明提供一種金屬積層板，所述金屬積層板由聚酰亞胺樹脂層和金屬層組成，其中聚酰亞胺樹脂層由本發(fā)明提供的聚酰亞胺材料組成，聚酰亞胺樹脂層與金屬層之間的剝離強度為10-20N/mm。本發(fā)明還提供上述金屬積層板的制備方法，該方法包括A將芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶于溶劑中，反應(yīng)生成聚酰胺酸溶液；B將該聚酰胺酸溶液涂覆在金屬層上，形成負(fù)載有聚酰胺酸溶液的金屬層；C加熱負(fù)載有聚酰胺酸溶液的金屬層，進行酰亞胺化，在金屬層上形成聚酰亞胺樹脂層。經(jīng)過上述步驟獲得金屬積層板。發(fā)明提供的聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，吸濕膨脹性，負(fù)載有聚酰亞胺的金屬積層板與聚酰亞胺樹脂之結(jié)合力好等優(yōu)點。9具體實施例方式本發(fā)明提供一種聚酰亞胺材料，該材料含有具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物其中A為含有如下結(jié)構(gòu)的有機化合物的一種或幾種:m為2-35的整數(shù)、n為2-35的整數(shù)，p為2-35的整數(shù)，且n:m:p為4-15:2-4:3-13，所述聚酰亞胺材料的熱膨脹系數(shù)為18-30ppm/°C，吸濕膨脹系數(shù)為2-16ppm。在優(yōu)選情況下，A為含有如下結(jié)構(gòu)的有機化合物的一種或幾種本發(fā)明提供一種聚酰亞胺材料的制備方法，該方法包括將芳香族四酸二酐和芳香族二胺在溶劑中混合反應(yīng)，得到聚酰胺酸，然后將所得聚酰胺酸加熱進行酰亞胺化反應(yīng)，獲得聚酰亞胺材料，其中，所述聚酰亞胺材料具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元-其中A為含有如下結(jié)構(gòu)的有機化合物的一種或幾種:m為2-35的整數(shù)、n為2-35的整數(shù)，p為2-35的整數(shù)，且n:rmp為4-15:2-4:3-13，所述聚酰亞胺材料的熱膨脹系數(shù)為18-30ppm廠C，吸濕膨脹系數(shù)為2-12ppm。上述的芳香族二胺包括苯二胺對苯二胺、4，4，-二胺基二苯醚，其中，芳香族二胺包括苯二胺對苯二胺、4，4'-二胺基二苯醚的摩爾比為0.1-0.8:0.1-0.75:0.1-0.25，優(yōu)選情況下，摩爾比為0.15-0.65:0.2-0.6:0.1-0.2。本發(fā)明所采用的芳香族四羧酸二酐選自選自均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2，，3，3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3，，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2'，3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘ii-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-l，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘_2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1,2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐等，其中優(yōu)選均苯四羧酸二酐，3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2，，3，3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐中的一種或幾種。其中，所述的溶劑為非質(zhì)子極性溶劑，非質(zhì)子極性溶劑又稱非質(zhì)子傳遞溶劑，或無質(zhì)子溶劑。此類溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)極其微弱或沒有自遞傾向。按其與溶質(zhì)的相互作用關(guān)系可分為偶極非質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。本發(fā)明中所采用的非質(zhì)子極性溶劑選自，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、二惡垸、二氯甲烷、氯仿中的一種或幾種，優(yōu)選情況下為N，N-二甲基乙酰胺禾n/或N-甲基吡咯烷酮。本發(fā)明提供一種金屬積層板，該金屬積層板由聚酰亞胺樹脂層和金屬層組成，其中聚酰亞胺樹脂層的熱膨脹系數(shù)為18-30ppm/°C，吸濕膨脹系數(shù)為2-16ppm/°C，其中，聚酰亞胺樹脂層有本發(fā)明所提供的聚酰亞胺材料組成本發(fā)明提供一種制備上述金屬積層板的方法，該方法包括A將芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑中，反應(yīng)生成聚酰胺酸溶液，其中芳香族二胺為聯(lián)苯二胺、對苯二胺、4，4，-二胺基二苯醚；B將該聚酰胺酸溶液涂覆在金屬層上形成負(fù)載有聚酰胺酸溶液的金屬層；C加熱負(fù)載有聚酰胺酸溶液的金屬層，進行酰亞胺化，在金屬層上形成聚酰亞胺樹脂層。經(jīng)過上述步驟獲得金屬積層板。其中，聚酰亞胺為芳香族聚酰亞胺，該芳香族聚酰亞胺可以通過芳香四羧酸二酐和芳香二胺溶于非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)生成聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液經(jīng)由加熱處理，酰亞胺化而得到本發(fā)明所述聚酰亞胺樹脂；聚酰亞胺樹脂層的熱膨脹系數(shù)是介于10-30ppm/'C之間，其吸濕膨脹系數(shù)為2-16ppm/°C，聚酰亞胺樹脂層的剝離強度為10-20N/c在制備芳香族聚酰亞胺時，芳香族四羧二酐、芳香族二胺的摩爾比為0.9-1.2:0.9-1.2。按照上述的配比將芳香族二酐和芳香族二胺加入到非質(zhì)子極性溶劑中、在15-65'C攪拌2-8h，反應(yīng)制得聚酰胺酸溶液，其中，溶液中的固含量為2%。在制備聚酰亞胺前軀體溶液，即聚酰胺酸溶液時溶液中非質(zhì)子極性溶劑溶劑的用量沒有特殊要求，溶液的固含量為8-30%即可，優(yōu)選情況下為8-18%，更優(yōu)選為12%，其中固含量指參加反應(yīng)的芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐的質(zhì)量總和與極性非質(zhì)子溶劑的質(zhì)量之比。將配制好的聚酰胺酸溶液，涂覆在金屬基板上，所述的涂布方法為本領(lǐng)域所常見的各種涂覆方法，如涂布方法可以采用直接刮涂、狹縫式涂布、雙輥筒涂布、滾輪涂布、凹版涂布、幕聯(lián)式涂布、噴霧涂布等習(xí)知的方法。涂覆的厚度為100-800微米。對覆有聚酰胺酸溶液的金屬基板加熱，聚酰胺酸膜進行酰亞胺化，酰亞胺化的條件可以是常規(guī)的酰胺酸亞胺化的條件，具體的操作方法也已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以通過將聚酰胺酸膜在70-40(TC下加熱2-7小時來實現(xiàn)?？梢灾苯由郎匾部梢圆捎贸绦蚴缴郎厥箿囟壬叩?0-400°C，本發(fā)明優(yōu)選采用以4-8。C/分鐘的升溫速率程序升溫至70-400°C，以使聚酰胺酸充分亞胺化，生成所需的聚酰亞胺。進一步優(yōu)選通過程序升溫法使聚酰胺酸膜在溫度為70-200。C下保持0.5-4小時、在200°C-400。C下保持0.5-3小時來實現(xiàn)酰亞胺化。實驗證明，采用分段加熱，不僅可以是酰亞胺化過程進行完全，而13且有利于極性非質(zhì)子溶劑的有效揮發(fā)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能均一。本發(fā)明中可以通過提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間來進一步提高聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明上述條件下，聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，因此在本發(fā)明具體實施方式中不對聚酰胺酸的量作特別要求。另外，少量聚酰胺酸的存在對金屬層壓板的性能沒有太大影響，因此允許得到的聚酰亞胺樹脂層中存在2%以下的聚酰胺酸。為了進一步提高聚酰胺酸膜的質(zhì)量從而提高最終獲得的覆有聚酰亞胺的金屬積層板的質(zhì)量，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法中所述的聚酰胺酸溶液為經(jīng)過在15-4(TC下真空脫氣1-12小時優(yōu)選1-2小時的聚酰胺酸溶液。換句話說，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法還包括在將聚酰胺酸溶液成膜前，先將聚酰胺酸溶液在15-4(TC下真空脫氣1-12小時，優(yōu)選1-2小時，以除去溶液中可能存在的氣泡。所述真空脫氣的真空度能夠保證聚酰胺酸溶液不揮發(fā)或少量揮發(fā)，優(yōu)選情況下，所述真空度為0.001-0.1兆帕。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，由于一般的聚酰亞胺(PI)是一種不溶性高分子聚合物，其聚合度很難準(zhǔn)確測定，而與聚合度直接相關(guān)的另一個物理參數(shù)聚酰胺酸的特性粘度密切相關(guān)。聚酰胺酸是由二酐與二胺反應(yīng)制備聚酰亞胺反應(yīng)過程中的中間體，研究發(fā)現(xiàn)，通過控制聚酰胺酸的特性粘度在一定范圍內(nèi)，即可獲得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亞胺，而特性粘度是一個與測量條件無關(guān)能夠客觀反映聚酰胺酸聚合度的物理參數(shù)，因此本領(lǐng)域通常使用聚酰胺酸的特性粘度來表示聚酰胺酸和聚酰亞胺的聚合度。本發(fā)明在此沿用上述方法來表征聚酰亞胺薄膜的聚合度。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，只要將與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的粘度控制10000100000cp，優(yōu)選在15000~50000cp即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，因此，本發(fā)明中，只要使與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的粘度為10000100000cp,優(yōu)選為15000~50000cp即可。本發(fā)明所提供的金屬層壓板是在金屬層上，涂布聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，14經(jīng)過酰亞胺化后，在金屬層單面上形成聚酰亞胺樹脂層的金屬層壓板，聚酰亞胺前驅(qū)體溶液為聚酰胺酸溶液，聚酰亞胺前軀體溶液所涂布的金屬層，表面的粗糙度為0.6-1.0pm范圍內(nèi)。金屬層的厚度為8-75微米，優(yōu)選厚度為8-35微米的銅箔，聚酰亞胺樹脂層的厚度為8-75微米，優(yōu)選8-35微米，其中在優(yōu)選的情況下，聚酰亞胺樹脂層的厚度與銅箔的厚度之比為1:1。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供的金屬積層板的制備方法包括如下步驟(1)將芳香族四酸二酐、芳香族二胺，按照摩爾比0.9-1.2:0.9-1.2的比例加入溶劑中，溶劑的用量使得到的聚酰胺酸的濃度為5-40重量％，在20-7(TC下攪拌反應(yīng)3-15小時后，在相同溫度下真空脫氣l-12小時得到聚酰胺酸溶液，其中芳香族二胺為聯(lián)苯二胺、對苯二胺、4，4，-二胺基二苯醚；(2)在溫度為10-40°C、相對濕度為20-80%條件下，將上述聚酰胺酸溶液涂覆到銅箔上，在20-20(TC下干燥，除去溶劑后得到5-50微米的聚酰胺酸膜；(3)對上述覆有聚酰胺酸溶液的銅箔，進行梯度升溫逐步亞胺化的方式，在氮氣、氬氣或真空下加熱將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，得到聚酰亞胺與銅箔的復(fù)合材料。加熱的溫度為100-20(TC下保持0.5-1.5小時、180-250。C下保持0.5-1.5小時、230-28(TC下保持0.5-1.5小時、260-35(TC下保持0.5-1.5小時。其中，芳香族二胺包括芳香族二案包括苯二胺、對苯二胺、4，4，-二胺基二苯醚，優(yōu)選聯(lián)苯二胺、對苯二胺、4，4，-二胺基二苯醚的摩爾比為0.15-0.65:0.2-0.6:0.1-0.2。芳香族二酐的種類上面己經(jīng)詳細(xì)描述，在此不再贅述。根據(jù)有機合成的基本知識即可定性判斷本發(fā)明提供的方法能夠得到聚酰亞胺膜。當(dāng)然，也可以根據(jù)紅外光譜進行定性表征。紅外光譜中1720cm"附近的強峰為C=0伸縮振動吸收峰，1380cm—1附近的中強峰為C-N伸縮振動吸收峰。如果紅外光譜中出現(xiàn)上述峰，則可說明獲得了聚酰亞胺。所述紅外光譜譜圖可以采用美國Nicolet公司NEXUS470型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀、溴化鉀涂層法獲得。上述測定方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的描述。在實施例中，實施例中所用到的主要原料有均苯四甲酸二酐上海市合成樹脂研究所；二苯酮四甲酸二酐上海市合成樹脂研究所；雙酚A二醚二酐上海合成樹脂研究所；氧聯(lián)苯四甲酸二酐上?；瘜W(xué)試劑公司；聯(lián)苯二胺南京科邦醫(yī)藥化工有限公司4，4'-二胺基二苯醚山東萬達化工有限公司對苯二胺上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠；N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮上海試劑廠。本發(fā)明具體實施方式中優(yōu)選采用芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺進行縮合反應(yīng)來制備聚酰胺酸。所述芳香族四羧酸二酐包括但不限于如聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧聯(lián)苯四甲酸酐(ODPA)和雙酚A二醚二酐(BPADA)。實施例1將75g的均苯四甲酸二酐，13.76g的4，4，-二氨基聯(lián)苯，12.65g的對苯二胺，13.75g的4，4'-二氨基二苯醚(摩爾比為1.0:0.2:0.6:0.2)依加入到1030g溶劑為N,N-二甲基乙酰胺中混合，將溫度控制在20。C，時間為9小時，得到固含量為12°/。，黏度為25000cp的聚酰胺酸溶液。將所得到聚酰胺酸溶液過濾，并在真空度為0.003兆帕條件下，真空脫氣2h，將上述聚酰胺酸溶液在相對濕度20°/。，溫度為15"C的條件下用涂膜涂布器(型號QTG，天津市精科材料試驗機廠)涂布在尺寸為300X250X18微米，粗糙度為0.6微米的銅箔上，放入烘箱中，在氮氣氣氛下的條件下進行分段加熱酰亞胺化。其中，第一段加熱溫度為70°C，時間為10分鐘，第二段加熱溫度為150°C，時間為20分鐘，第三段加熱溫度為250。C，時間為15分鐘，第四段加熱溫度為400°C，時間為30分鐘。得到厚度為36微米的金屬積層板樣品S1。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬積層板及其制備方法。將83.71g的3，3'，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐，15.73g的4，4，-二氨基聯(lián)苯，18.46g的對苯二胺，5.7g的4，4，-二氨基二苯醚(摩爾比為1.2:0.3:0.6:0.1)依加入到1030g溶劑為N,N-二甲基乙酰胺中混合，將溫度控制在25°C，時間為9小時，得到固含量為12°/。，黏度為35000ccp的聚酰胺酸溶液。將所得到聚酰胺酸溶液過濾，并在真空度為0.003兆帕條件下，真空脫氣2h，將上述聚酰胺酸溶液在相對濕度20%，溫度為15。C的條件下用涂膜涂布器(型號QTG，天津市精科材料試驗機廠)涂布在厚度為18微米毫米，粗糙度為0.6微米的銅箔上，放入烘箱中，在氮氣氣氛下的條件下進行分段加熱酰亞胺化。其中，第一段加熱溫度為7(TC，時間為10分鐘，第二段加熱溫度為150。C，時間為20分鐘，第三段加熱溫度為250°C，時間為15分鐘，第四段加熱溫度為400°C，時間為30分鐘。得到厚度為300X250X18毫米的銅箔上，制得金屬積層板樣品S2。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬積層板及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備聚酰亞胺板，不同的，是將84.45g的3，3'，4，4，-二苯甲酮四酸二酐，14.48g的4，4，-二氨基聯(lián)苯，14.17g的對苯二胺，10.5g的4，4，-二氨基二苯醚(摩爾比為1.0:0.3:0.5:0.2)加入到1030g溶劑為N，N-二甲基乙酰胺中混合，將溫度控制在25r，時間為10小時，得到固含量為12%，黏度為22000ccp的聚酰胺酸溶液。通過本實施例，制得金屬積層板樣品S3。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬積層板及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備聚酰亞胺板，不同的，是將73.18g的均苯四甲酸二酐，24.89g的4，4，-二氨基聯(lián)苯，18.26g的對苯二胺，6.76g的4，4'-二氨基二苯醚(摩爾比為1.2:0.4:0.5:0.1)加入到1030g溶劑為N,N-二甲基乙酰胺中混合，將溫度控制在25。C，時間為10小時，得到固含量為12%,黏度為32000ccp的聚酰胺酸溶液。經(jīng)過與實施例1相同的處理方法獲得金屬積層板樣品S4。實施例5該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬積層板及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備聚酰亞胺板，不同的，是將72.18g的均苯四甲酸二酐，30.48g的4，4'-二氨基聯(lián)苯，14.31g的對苯二胺，6.63g的4，4，-二氨基二苯醚(摩爾比為l:0.5:0.4:0.1)加入到1030g溶劑為N，N-二甲基乙酰胺中混合，將溫度控制在25。C，時間為10小時，得到固含量為12%，18黏度為40000ccp的聚酰胺酸溶液。經(jīng)過與實施例1相同的處理方法獲得金屬積層板樣品S5。實施例6該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬積層板及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備聚酰亞胺板，不同的，是將80.59g的3，3'，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐，20.19g的4，4，-二氨基聯(lián)苯，11.85g的對苯二胺，10.97g的4，4，-二氨基二苯醚(摩爾比為1:0.4:0.4:0.2)加入到1030g溶劑為N，N-二甲基乙酰胺中混合，將溫度控制在25X:，時間為10小時，得到固含量為12%，黏度為50000ccp的聚酰胺酸溶液。經(jīng)過與實施例1相同的處理方法獲得金屬積層板樣品S6。實施例7該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬積層板及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備聚酰亞胺板，不同的，是將80.81g的3，3，，4，4'-二苯甲酮四酸二酐，32.34g的4，4，-二氨基聯(lián)苯，5.42g的對苯二胺，5.02g的4，4'-二氨基二苯醚(摩爾比為10:7:2:1)加入到1030g溶劑為N,N-二甲基乙酰胺中混合，將溫度控制在25。C，時間為10小時，得到固含量為12%，黏度為15000ccp的聚酰胺酸溶液。經(jīng)過與實施例1相同的處理方法獲得金屬積層板樣品S7。對比例l該對比例用來說明一種金屬積層板及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備聚酰亞胺板，不同的，是將75.59g的均苯四甲酸二酐，25.11g的對苯二胺，22.9g的4，4'-二氨基二苯醚，加入到1030g19對比例2該對比例用于說明一種金屬積層板及其制備方法。按照實施例1所述的方法制備聚酰亞胺板，不同的，是將75.59g的均苯四甲酸二酐，26.53g的2，2'-二甲氧基聯(lián)苯胺，10.13g的對苯二胺，18.77g的4，4，-二氨基二苯醚，加入到1030g溶劑為N，N-二甲基乙酰胺中混合，將溫度控制在25°C，時間為9小時，制得粘度為30000cp聚酰胺酸溶液。對比例2制得金屬積層板樣品C2。實施例8-15本實施例用來測試實施例1-7所制備的樣品S1-S7的各項性能，其中包括(1)線性熱膨脹性能將實施例1-7中所制得的聚酰胺酸溶液分別涂覆于18cmx20cm的玻璃板之上，在與實施例l-7相同的酰亞胺化的條件下得到聚酰亞胺薄膜，采用熱機械分析儀(美國TA公司，型號Q400)對3mmX15mm的聚酰亞胺膜施加5.0g的負(fù)荷以升溫速度為5°C/min，30260°C的溫度范圍進行測試。按照上述測試方法對實施例l-7和對比例1中所得到的聚酰亞胺樹脂層進行性能測試，所得結(jié)果示于表1中。(2)剝離強度按照上述測試方法對實施例l-7和對比例1中所得到的金屬積層板進行性能測試，所得結(jié)果示于表1中。(3)吸濕膨脹用影像測量儀(712JKansaiDenshiLo.，Ltd)測量樣品濕度環(huán)境下的尺寸變化情況。測試條件及步驟如下。來測量的聚酰亞胺膜的線性熱膨脹系數(shù)。在35cmX35cm的聚酰亞胺覆銅板上設(shè)置蝕刻抗蝕刻劑層，將其形成在一邊為30cm的正方形的四邊以10cm間隔在12處配置直徑lmm的點的圖象。對蝕刻抗蝕刻劑開孔部的銅箔露出部分進行蝕刻，制得具有12處銅箔殘留點的CHE測定用聚酰亞胺膜。將該膜在12(TC下干燥2小時，冷卻到23。C后，在濕度30°/。RH、50%RH及70%RH的各濕度的恒溫恒濕機中(23'C)靜置24小時，測定濕度變化導(dǎo)致的銅箔點間的尺寸變化，求出吸濕膨脹系數(shù)。吸濕膨脹系數(shù)的計算適用以下公式吸濕膨脹系數(shù)(ppm)=(L廣Lq)+Lg+(70-30)x106上式中Lo為樣品在30%RH條件下放置24小時的初始長度，L,為在70%RH條件下放置24小時后的長度。吸濕膨脹系數(shù)數(shù)值越大，說明吸濕膨脹形變量越大。(4)采用GB/T13542標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測試方法來測量由實施例1-7以及對比例1制得的金屬積層板的厚度，并計算各個聚酰亞胺板的相對厚度差，結(jié)果如表2所示。(5)尺寸穩(wěn)定性測試按照IPC-TM-650.2.2.4(B)中的測試尺寸穩(wěn)定性的測試方法測試金屬積層板的尺寸穩(wěn)定性進行測試。按照上述測試方法對實施例l-7和對比例1中所得到的金屬積層板進行21性能測試，所得結(jié)果示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從上表1可以看出，本發(fā)明實施例1-4提供的金屬積層板樣品Al-A7，尺寸穩(wěn)定性在0.07%以下，而對比例1-2提供的樣品Cl-C2的尺寸穩(wěn)定性分別為0.09%、0.08%，在尺寸穩(wěn)定性表征中，尺寸穩(wěn)定系數(shù)越大代表，形變量越大，尺寸穩(wěn)定性能越差，實施例l-7提供的金屬積層板樣品Al-A7吸濕膨脹系數(shù)的最大值為TD:4.7ppmMD:4.5ppm遠(yuǎn)小于對比例1-2中提供的金屬積層板樣品Cl-C2的吸濕膨脹系數(shù)，實施例1-7中提供的金屬積層板樣品A1-A17的剝離強度在8N/cm以上，最好可以達到12N/cm，而對比例1-2提供的金屬積層板樣品Cl-C2的剝離強度分別為7.5N/cm、7N/cm，而且由于本發(fā)明中金屬層優(yōu)選為銅箔，而銅箔的熱膨脹系數(shù)為18-22ppmTC，本發(fā)明實施1-7獲得的金屬積層板樣品Sl-S4中的聚酰亞胺樹脂層的熱膨脹系數(shù)為17-21ppm/'C，與銅箔的熱膨脹系數(shù)相差不遠(yuǎn)，而對比例l-2提供的參比金屬積層板樣品Cl-C2中的聚酰亞胺樹脂層的熱膨脹系數(shù)為29ppm/°C、25ppmTC，說明本發(fā)明提供的金屬積層板與對比例1-2中提供的樣品Cl-C2相比，在聚酰亞胺樹脂層與金屬層之間的結(jié)合力、金屬積層板的尺寸穩(wěn)定性、吸濕膨脹性能方面有大幅度提高。權(quán)利要求1、一種聚酰亞胺材料，該材料含有具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物其中A為含有如下結(jié)構(gòu)中的一種或幾種的有機化合物m為2-35的整數(shù)、n為2-35的整數(shù)，p為2-35的整數(shù)，且n∶m∶p為4-15∶2-4∶3-13，所述聚酰亞胺材料的熱膨脹系數(shù)為18-30ppm/℃，吸濕膨脹系數(shù)為2-16ppm。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺材料，其中A為含有如下結(jié)構(gòu)中一種或幾種的有機化合物3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺材料，其中聚酰亞胺材料的熱膨脹系數(shù)為18-30ppmTC，吸濕膨脹系數(shù)為2-12ppm。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺材料，其中，聚酰亞胺材料的黏度為15000~50000cp。5、一種制備聚酰亞胺材料的制備方法，該方法包括將芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在溶劑中混合反應(yīng)，得到聚酰胺酸，然后將所得聚酰胺酸加熱進行酰亞胺化反應(yīng)，獲得聚酰亞胺材料，其中，所述聚酰亞胺材料具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中A為含有如下結(jié)構(gòu)中一種或幾種的有機化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>m為2-35的整數(shù)、n為2-35的整數(shù)，p為2-35的整數(shù)，且n:m:p為4_15:2_4:3-13，所述聚酰亞胺材料的熱膨脹系數(shù)為18-30ppm/°C，吸濕膨脹系數(shù)為2-12ppm。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述芳香族二胺為聯(lián)苯二胺、對苯二胺和4，4'-二胺基二苯醚。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述的芳香族四羧酸二酐選自均苯四甲酸二酐、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2'，3，3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2'，3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-l，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-l，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐等，其中優(yōu)選均苯四羧酸二酐，3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述聯(lián)苯二胺、對苯二胺、4，4'-二胺基二苯醚的摩爾比為0.1-0.8:0.1-0.75:0.1-0.25。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述聯(lián)苯二胺、對苯二胺、4，4'-二胺基二苯醚的摩爾比為0.15-0.65:0.2-0.6:0.1-0.2。10、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的摩爾比為0.9-1.2:0.9-1.2。11、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、二惡烷、二氯甲烷、氯仿中的一種或幾種。12、一種金屬積層板，由聚酰亞胺樹脂層和金屬層組成，其中，所述聚酰亞胺樹脂層由權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚酰亞胺材料組成。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬積層板，其中，聚酰亞胺樹脂層與金屬層的剝離強度為10-20N/cm。14、一種如權(quán)利要求12所述的金屬積層板的制備方法，該方法包括A將芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶于溶劑中，反應(yīng)生成聚酰胺酸溶液；B將該聚酰胺酸溶液涂覆在金屬層上，形成負(fù)載有聚酰胺酸溶液的金屬層；C加熱負(fù)載有聚酰胺酸溶液的金屬層，進行酰亞胺化，在金屬層上形成聚酰亞胺樹脂層。經(jīng)過上述步驟獲得金屬積層板。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其中，所述的加熱溫度為70-400°C，加熱時間為120-420min。16、根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬積層板，其中，所述的金屬層為銅箔。全文摘要本發(fā)明提供一種聚酰亞胺材料及其制備方法和還有該聚酰亞胺材料的金屬積層板及其制備方法，所述的聚酰亞胺材料含有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物如圖(Ⅰ)其中A為含有如下結(jié)構(gòu)的有機化合物的一種或幾種如圖(Ⅰ)m為2-35的整數(shù)、n為2-35的整數(shù)，p為2-35的整數(shù)，且n∶m∶p為4-15∶2-4∶3-13。通過本發(fā)明提供的方法制備的金屬積層板，具有聚酰亞胺樹脂層與金屬層之間結(jié)合力好、聚酰亞胺樹脂層的尺寸穩(wěn)定性強、吸濕膨脹系數(shù)小的特點。文檔編號C08G73/00GK101659746SQ20081014216公開日2010年3月3日申請日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日發(fā)明者瓊楊申請人:比亞迪股份有限公司