專利名稱：：硅烷官能預(yù)聚物與異氰酸酯官能預(yù)聚物摻合物粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及粘合劑組合物，它包括一或多種硅垸官能預(yù)聚物和一或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物的摻和物；以及使用該粘合劑組合物將兩個或多個基材粘合在一起的方法。優(yōu)選地，使用本發(fā)明的粘合齊廿將窗口粘合到窗口凸緣(windowflange)上。
背景技術(shù)：
：聚氨酯密封劑組合物用于將無孔的基材如玻璃粘合到無孔的基材上；Berger等人的美國專利4,374,237和Rizk等人的美國專利4,687,533中描述了這些，兩者均并入本文作為參考。Berger等人的美國專利4,374,237描述了包含氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的聚氨酯密封劑，該氨基甲酸乙酯預(yù)聚物已經(jīng)進(jìn)一步與含兩個硅烷基團(tuán)的仲胺化合物反應(yīng)。Rizk等人的美國專利4,687,533描述了含氮基甲酸乙酯預(yù)聚物的聚氨酯密封劑，該氨基甲酸乙酯預(yù)聚物包含硅烷基團(tuán)，它是通過使具有至少三個異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯與小于當(dāng)量的具有含活性氫原子的端基的垸氧基硅垸反應(yīng)而制備的，其中活性氫原子能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，形成具有至少兩個未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸根合硅烷(isocyanatosilane)。在第二個步驟中，將該異氰酸根合硅烷與另外的多異氰酸酯混合，然后使該混合物與多元醇反應(yīng)以形成具有末端異氰酸根基團(tuán)和烷氧基硅烷側(cè)基的聚氨酯預(yù)聚物。Hattori等人的EP856,569公開了使用具有與其鍵合的可水解基團(tuán)的硅烷封端的聚氧化烯聚合物與沒有交聯(lián)基團(tuán)的聚氧化烯聚合物摻合，來將玻璃粘合到金屬上。Wu的美國專利6,649,016公開了無底漆粘合到涂漆基材(bondsprimerlesstopaintedsubstrate)的粘合齊廿，它包括A)—或多種具有柔性主鏈和能夠硅烷醇縮合的硅垸部分的聚合物；B)—或多種具有一或多個配體的鈦酸酯或鋯酸酯，該配體包括烴基磷酸酯和/或烴基磺酸酯；和C)無水的強(qiáng)有機(jī)酸，它可與聚合物混溶，并且在沒有底漆的情況下增強(qiáng)粘合劑到涂敷基材的粘合。Hsieh等人，U.S.6,015,475公開了異氰酸酯官能預(yù)聚物-基粘合劑組合物，其無底漆粘合到涂漆基材。這些密封劑用于粘合玻璃基材到涂漆基材。通常，在施用粘合劑之前將包括一種或多種硅烷溶液的單獨(dú)的玻璃底漆施用到玻璃基材上。在大部分將擋風(fēng)玻璃和后窗粘合到車輛上的車輛裝配操作中都是如此。在裝配操作中使用底漆是不所需的，因為它會引入額外的步驟，附加的成本和將裝配線操作人員暴露到附加的化學(xué)品中。汽車制造商需要快速固化的用于玻璃將粘合入車輛的粘合劑，以使得可以移動車輛而玻璃不脫離或從所需的位置滑離。此外，粘合劑在施用前顯示出穩(wěn)定性也是重要的，亦即，在施用以將玻璃粘合入車輛之前，它不會固化。如果在汽車工廠的傳輸體系中粘合劑固化，在凈化粘合劑傳輸體系時必須關(guān)停裝配線。這種關(guān)停對汽車廠商而言代價巨大必須避免。汽車耐久10年以上，粘合劑需要在車輛的使用壽命內(nèi)，在多種不同的條件下維持車輛的完整性和將窗口保持在車輛內(nèi)。因此，需要的是下述的粘合劑可粘合到汽車油漆，尤其是難以粘合到油漆，和玻璃；可將玻璃粘合入車輛而無需使用底漆，粘合劑也表現(xiàn)出強(qiáng)粘合、快速粘合強(qiáng)度建立、快速連接、良好的穩(wěn)定性和長期耐久性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其包括a)—或多種硅烷官能預(yù)聚物，該預(yù)聚物包括聚醚或聚烯烴主鏈和能夠硅烷醇縮合的硅烷部分；b)—或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物，它包括聚醚主鏈和異氰酸酯部分；c)一或多種有機(jī)錫化合物或具有一或多個配體的鈦酸酯或鋯酸酯化合物，該配體包括烴基磷酸酯或烴基磺酸酯，或其混合物；d)—或多種無水強(qiáng)有機(jī)酸，它能與該聚合物混溶并且增強(qiáng)粘合劑對涂敷的未底涂的基材的粘合。在一個具體實施方式中，本發(fā)明提供一種使用本發(fā)明的粘合劑組合物將兩個或多個基材粘合在一起的方法。該方法包括將此處6描述的粘合劑施用到一個或多個基材上；使一個或多個基材接觸，粘合劑配置在這些基材之間；和使該粘合劑固化。優(yōu)選該方法用于將玻璃粘合到涂敷基材上，如將窗口粘合到車輛上。優(yōu)選將該粘合劑粘合到配置在窗口外圍周圍的陶瓷釉料(ceramicfrit)上。優(yōu)選該基材涂有油漆。優(yōu)選當(dāng)與粘合劑接觸時，該窗口、涂敷基材或兩者均是未底涂的。優(yōu)選該油漆是耐酸油漆。本發(fā)明的粘合劑和方法能夠在不需要在玻璃和/或其粘合到的基材表面底涂的情況下，將玻璃粘合到涂敷基材上。這尤其可用于將窗口粘合到汽車中。該粘合劑進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)良的粘附和內(nèi)聚強(qiáng)度、在施用前優(yōu)良的穩(wěn)定性、快速的固化速率、快速的連接和長期的耐久性。發(fā)明詳述本發(fā)明的粘合劑組合物包含具有聚氧化烯或聚烯烴主鏈和能夠硅烷醇縮合的硅烷部分的聚合物。該具有柔性主鏈的聚合物可以是任何具有柔性主鏈的聚氧化烯或聚烯烴聚合物，該柔性主鏈可以用能夠硅烷醇縮合的硅烷部分進(jìn)行官能化。該聚合物可以進(jìn)一步包括將聚烯烴或聚氧化烯聚合物主鏈連接到硅垸部分的連接基團(tuán)。其中優(yōu)選的連接基團(tuán)是亞烷基、硫代亞垸基、氨基甲酸乙酯和脲基團(tuán)。其中更優(yōu)選的聚合物主鏈?zhǔn)蔷垩趸┟?。?yōu)選基于聚氧化烯或聚烯烴的聚合物不包含聚氨酯或聚脲鍵。優(yōu)選，能夠硅烷醇縮合的硅烷部分通過亞烷基或硫代亞烷基鍵(優(yōu)選亞垸基鍵)與柔性主鏈連接。優(yōu)選硅烷官能預(yù)聚物基本上由氧化烯和/或聚烯烴單元、亞垸基單元和能夠硅烷醇縮合的硅烷部分組成。硅烷醇縮合是指這樣一組反應(yīng)，通過其將可水解部分從硅垸部分上裂分從而形成羥基部分，然后使該羥基部分與另一硅烷部分反應(yīng)從而裂分可水解部分并且用羥基鍵合到的預(yù)聚物主鏈替換它。氫是從由第一水解形成的羥基上裂分的。亞烷基鍵是多價的脂肪族烴部分。此處使用的預(yù)聚物是指含反應(yīng)性基團(tuán)的聚合單元，該反應(yīng)性基團(tuán)在特定條件下能夠反應(yīng)形成更大的聚合物?？捎糜诒景l(fā)明的硅烷官能預(yù)聚物的實例是在Yukimoto等人的美國專利4,906707;Iwakiri等人的美國專利5,342,914;Yukimoto的美國專利5,063,270;Yukimoto等人的美國專利5,011,900;禾卩Suzuki等人的美國專利5,650,467中公開的那些，將其全部并入本文作為參考。更優(yōu)選該氧化烯聚合物每分子包含至少一個反應(yīng)性硅基團(tuán)。可用于本發(fā)明的氧化烯聚合物包括具有由通式(l)表示的分子鏈的聚合物—(R—O),,—(i)其中R表示具有2到4個碳原子，優(yōu)選2到3個碳原子的二價亞烷基基團(tuán)；和n表示重復(fù)單元的數(shù)目。該氧化烯聚合物可以具有直鏈或支化結(jié)構(gòu)，或其混合結(jié)構(gòu)。根據(jù)實用性的觀點(diǎn)，具有由通式(2)代表的重復(fù)單元的氧化烯聚合物是優(yōu)選的—CH(CH3)CH20—(2)該聚合物可以包含其它的單體單元，但是優(yōu)選以至少約50重量％，更優(yōu)選約80重量％或更多，還更優(yōu)選約90重量％或更多的比例包括氧化烯單體單元，如通式(l)的單體單元，并且最優(yōu)選所有單體單元是氧化烯單元如通式(l)描述的那些。術(shù)語"反應(yīng)性硅基團(tuán)"或"能夠硅烷醇縮合的反應(yīng)性硅垸"是指含硅的基團(tuán)，其中可水解的基團(tuán)或羥基結(jié)合到該硅原子上，并且它是可通過硅烷醇縮合反應(yīng)交聯(lián)的。優(yōu)選的反應(yīng)性硅基團(tuán)由通式(3)表R124R23—a(3)-(SiO),',_SiXaIx6其中W和W各自表示具有1到20個碳原子的烷基基團(tuán)、具有6到20個碳原子的芳基基團(tuán)、具有7到20個碳原子的芳烷基基團(tuán)或由(R')3SiO一表示的三有機(jī)甲硅烷氧基(triorganosiloxy)基團(tuán)，其中三個R，基團(tuán)中的每個(可以相同或不同)表示單價的具有1到20個碳原子的烴基團(tuán)；當(dāng)存在兩個或多個各個W或^基團(tuán)時，各個Ri和^基團(tuán)可以相同或不同，并且R^可以與W相同或不同；X每次出現(xiàn)獨(dú)立地為羥基或可水解的基團(tuán)；a每次出現(xiàn)獨(dú)立地為O、1、2或3;和b每次出現(xiàn)獨(dú)立地為0、1或2;和m表示0或約1到約19的整數(shù)；其中選擇a和b以滿足關(guān)系a+I^1。不特別限制由X表示的可水解基團(tuán)，它選自常規(guī)的可水解基團(tuán)。優(yōu)選的可水解基團(tuán)是氫原子、鹵素原子、烷氧基基團(tuán)、酰氧基基團(tuán)、酮肟酯(ketoximate)基團(tuán)、氨基基團(tuán)、酰胺基基團(tuán)、酸酰胺基(acidamido)基團(tuán)、氨基-氧基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、和鏈烯氧基基團(tuán)。更優(yōu)選是氫原子、烷氧基基團(tuán)、酰氧基基團(tuán)、酮肟酯基團(tuán)、氨基基團(tuán)、酰胺基基團(tuán)、氨基-氧基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、和鏈烯氧基基團(tuán)。由于它們溫和的可水解性(hydrolyzability)而容易處理，因此烷氧基基團(tuán)是更優(yōu)選的，甲氧基或乙氧基基團(tuán)是最優(yōu)選的。一到三個羥基或可水解基團(tuán)可以結(jié)合到一個硅原子上，(a+Zb)優(yōu)選是1到5。其中每一反應(yīng)性硅基團(tuán)中存在兩個或多個羥基或可水解基團(tuán)，他們可以相同或不同。該反應(yīng)性硅基團(tuán)可以具有一或多個硅原子。其中硅原子連接形成硅氧烷結(jié)合的反應(yīng)性硅基團(tuán)可以具有差不多20個硅原子。根據(jù)實用性的觀點(diǎn)，由如下所示的通式(4)表示的反應(yīng)性硅基團(tuán)是優(yōu)選的I(4)-Si—Xa其中R1、X、和a是如上所定義的。R'優(yōu)選是烷基基團(tuán)；環(huán)垸基基團(tuán)；芳基基團(tuán)；芳烷基基團(tuán)；或通式為(R，)3Si0—的三有機(jī)甲硅垸氧基基團(tuán)，其中R，是如上所定義的。R1、W和R，更優(yōu)選是甲基、乙基、環(huán)己基、苯基或芐基基團(tuán)。R1、W和R'最優(yōu)選是甲基基團(tuán)。硅垸官能預(yù)聚物每分子包含至少一個、優(yōu)選約1.1到約6個反應(yīng)性硅基團(tuán)。如果每分子反應(yīng)性硅基團(tuán)的數(shù)目小于1，該聚合物固化性能(curability)不足，不能獲得滿意的橡膠彈性。反應(yīng)性硅基團(tuán)可以位于該硅垸官能預(yù)聚物分子鏈的末端或者內(nèi)部。在其分子末端具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的硅烷官能預(yù)聚物趨向于提供具有高拉伸強(qiáng)度和高伸長的橡膠固化產(chǎn)品。在一個具體實施方式中，用于粘合劑組合物的柔性聚合物是甲硅烷基封端的預(yù)聚物，它是通過將此處描述的多元醇與具有至少一個硅烷部分的異氰酸根合硅垸接觸制備的，其中該硅垸部分在一定條件下結(jié)合有可水解部分，以便使該多元醇的羥基部分與該異氰酸根合硅烷的異氰酸酯部分反應(yīng)，從而在該多元醇上配置末端硅烷部分?？捎脕碇苽涔柰楣倌茴A(yù)聚物的多元醇包括用于制備用于粘合劑和彈性體應(yīng)用的聚氨酯預(yù)聚物的多元醇，并且它們是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知9的。Bhat等人的美國專利5,672,652公開了可用于制備硅垸封端的預(yù)聚物的優(yōu)選多元醇，參見第4欄第5到60行(相關(guān)的部分并入本文作為參考)。在一個具體實施方式中，用于制備硅烷官能預(yù)聚物的多元醇是高分子量多元醇，它是通過以下方法制備的，包括第一，使一種或多種引發(fā)劑與一種或多種烯化氧在催化劑的存在下接觸，該催化劑包括具有碳酸酯抗衡離子的鈣和在溶劑中的C6-do鏈烷酸酯，其中它不包含活性氫原子，如在McGraw等人的美國專利6,255,434(并入本文作為參考)中所公開的。優(yōu)選如此進(jìn)行該方法以便使制備的多元醇具有約1,000到約20,000的當(dāng)量、約1.5或更小的多分散性和約百萬分之0到約百萬分之2,000(ppm)的剩余鈣含量。優(yōu)選使用足夠的催化劑量進(jìn)行該方法，以便剛一完成反應(yīng)保留在多元醇中的剩余催化劑是約百萬分之0或更大、優(yōu)選約百萬分之1或更大、更優(yōu)選約百萬分之200或更大、還更優(yōu)選約百萬分之300或更大和最優(yōu)選約百萬分之400或更大，優(yōu)選約百萬分之2，000或更小、更優(yōu)選約百萬分之1,000或更小、還更優(yōu)選約百萬分之800或更小和最優(yōu)選約百萬分之400或更小。在一些具體實施方式中，所希望的是去除所有的剩余催化劑，因為進(jìn)一步反應(yīng)不需要催化劑并且催化劑可能影響最終粘合劑的性質(zhì)。使用雙金屬氰化物催化劑制備的基于聚氧化烯的聚醚型多元醇也可以用于本發(fā)明。因為它們低的不飽和水平，它們是尤其吸引人的。用于本發(fā)明的氧化烯多元醇(聚醚型多元醇)優(yōu)選具有約1,000或更大、更優(yōu)選約2,000或更大、還更優(yōu)選約3,000或更大、還更優(yōu)選約6,000或更大和最優(yōu)選約10,000或更大的重均分子量。用于本發(fā)明的氧化烯多元醇優(yōu)選具有約50,000或更小、更優(yōu)選約40,000或更小、還更優(yōu)選約30，000或更小、和最優(yōu)選約25,000或更小的重均分子量。該氧化烯多元醇優(yōu)選具有約1.5或更小、和更優(yōu)選約1.2或更小的多分散性。優(yōu)選，氧化烯多元醇還顯示出低的不飽和水平，優(yōu)選每克多元醇約0.04毫克當(dāng)量的不飽和或更小，更優(yōu)選每克多元醇約0.02毫克當(dāng)量的不飽和或更小。此處有用的聚烯烴主鏈包括任何來源于烯烴的、本質(zhì)上為柔性的聚合鏈。如此處使用的柔性是指聚合物具有小于或等于2(TC的10玻璃轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選的用于制備聚合鏈的烯烴包括具有一或多個雙鍵的Cw2直鏈和支鏈化合物，包括其混合物。其中用于制備聚合物鏈的更優(yōu)選的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、丁二烯、異戊二烯和其混合物。還包括的可作為有用多元醇的是具有聚烯烴主鏈和末端羥基基團(tuán)的聚合物。這種多元醇的實例是具有末端羥基的KRATONTM聚乙烯/丁烯聚合物如KRATONTm液體L-2203聚合物。在硅烷官能預(yù)聚物的主鏈為氧化烯聚醚或聚烯烴(具有在其上結(jié)合的硅部分)的具體實施方式中，該硅烷部分可以與下文描述的主鏈結(jié)合。具有不飽和的柔性聚合物可以與具有與硅結(jié)合的氫或羥基部分的化合物起反應(yīng)，其中通過氫化硅垸化反應(yīng)，該硅部分還具有一或多個在不飽和點(diǎn)具有不飽和的碳鏈。在Kawakubo的美國專利4,788,254第12欄第38至61行；Isayama等人的美國專利3,971,751;Iwakiri等人的美國專利5,223,597;Hirose等人的美國專利4,923,927;Iwahara等人的美國專利5,409,995和Iwahara等人的美國專利5,567,833中描述了這個反應(yīng)，將其并入本文作為參考。在一個具體實施方式中，該多元醇可以與異氰酸根合硅烷起反應(yīng)來制備反應(yīng)性硅氧烷官能預(yù)聚物。該異氰酸根合硅烷需要具有附著在其上的可水解部分的硅烷基團(tuán)。在Kawakubo等人的美國專利4,618,656的第3欄第24到34行描述了可用于本發(fā)明的異氰酸根合硅垸，并入本文作為參考。優(yōu)選該異氰酸根合硅烷對應(yīng)于通式5:O-C-N—Z—Si(R、aXa(5)其中a、W和X如以上所定義的。Z每次出現(xiàn)獨(dú)立地為CMo的二價烴基部分。Z優(yōu)選是d.20的二價烴基部分，優(yōu)選Cw。的亞烷基、更優(yōu)選Cw的亞烷基和最優(yōu)選亞甲基。多元醇與有機(jī)官能的硅垸之間的反應(yīng)可以使用常規(guī)方法進(jìn)行，如那些在Rizk等人的美國專利4,625,012中公開的方法，將其并入本文作為參考。使用利用鈣催化劑制備的高分子量多元醇，如在McGraw等人的美國專利6,255,434中所公開的，能夠通過異氰酸根合硅烷與多元醇在不添加另外催化劑的條件下的反應(yīng)來制備硅烷封端的聚醚。來自如上所述的多元醇形成反應(yīng)序列的剩余鈣催化劑足以催化該反應(yīng)。如果期望，可以添加標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯催化劑，如在Rizk等人的美國專利4,625,012第5欄、第14至23行(將其并入本文作為參考)所公開的那些。在使用高分子量多元醇的情況中，優(yōu)選使用足夠量的異氰酸根合硅垸以與該多元醇的所有羥基官能度反應(yīng)。在這個具體實施方式中，所得的預(yù)聚物顯示出優(yōu)良的物理特性和穩(wěn)定性。在使用的多元醇為較低分子量的多元醇的情況中，所希望的是使用與羥基部分相比小于化學(xué)計量量的異氰酸根合硅烷，以便使所得的產(chǎn)物在制備的預(yù)聚物中具有一些殘余的羥基部分。這導(dǎo)致產(chǎn)物在固化時具有較好的物理特性。在這個具體實施方式中，該羥基部分與異氰酸根合硅烷的異氰酸酯部分的比值優(yōu)選是約0.75丄0到0.95:1.0。在另一個具體實施方式中，該聚合物是具有可水解硅垸基團(tuán)的基于聚氨酯的聚合物。在Chang的美國專利4,622,369和Pohl的美國專利4,645,816中公開了這種材料，相關(guān)部分并入本文作為參考。該硅烷官能預(yù)聚物以足夠的量存在于該粘合劑組合物中以便使該粘合劑能夠?qū)⒉Ａд澈系搅硪粋€基材，如金屬、塑料、復(fù)合材料或玻璃纖維上。優(yōu)選該基材是涂敷的(涂漆的)和更優(yōu)選用耐酸油漆，如丙烯酸的三聚氰胺(acrylicmelamine)硅垸改性涂料、三聚氰胺氨基甲酸酯涂料、兩部分氨基甲酸乙酯涂料、或酸性環(huán)氧(acidepoxy)固化涂料對該基材涂漆。本發(fā)明的粘合劑尤其有助于將窗口結(jié)合到氨基甲酸乙酯丙烯酸的三聚氰胺和三聚氰胺氨基甲酸酯油漆上。以100份粘合劑計，優(yōu)選該硅烷官能的預(yù)聚物以約1重量份或更多的量存在，更優(yōu)選約10重量份或更多、還更優(yōu)選約20重量份或更多和最優(yōu)選約30重量份或更多。以100份粘合劑計，優(yōu)選該硅垸官能的預(yù)聚物以約70重量份或更小的量存在，還更優(yōu)選約60重量份或更小和最優(yōu)選約50重量份或更小。本發(fā)明的體系包括任何異氰酸酯官能預(yù)聚物，將該預(yù)聚物設(shè)計用于粘合劑，該粘合劑可用于粘合到無孔表面如金屬、涂敷的塑料和/或玻璃上。優(yōu)選這些是異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物。在Berger等人的美國專利4,374,237、Rizk等人的美國專利4,687,533、Rizk等人的美國專利4,780,520、Hung的美國專利5,063,269、Chiao的美國專利5,623,044、Bhat的美國專利5,603,798、Hsieh的美國專利5,852,137、Bhat的美國專利5,976,305、美國專利5,852,137、Wu的美國專利6,512,033公開了有用的具有該異氰酸酯官能預(yù)聚物的粘合劑體系的實例，將其相關(guān)部分并入本文作為參考。用于本發(fā)明的異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物可以是常規(guī)的用于聚氨酯粘合劑組合物的預(yù)聚物。在優(yōu)選的具體實施方式中，該異氰酸酯官能預(yù)聚物包含硅烷官能度以及異氰酸酯官能度。具有硅垸官能度的聚氨酯預(yù)聚物的制備是本領(lǐng)域所公知的。例如，具有可與異氰酸酯部分反應(yīng)的活性氫原子的硅垸可以與預(yù)聚物的末端異氰酸酯部分起反應(yīng)。優(yōu)選，該硅垸是巰基硅烷或氨基硅烷，更優(yōu)選是巰基-三垸氧基-硅烷或氨基-三烷氧基硅烷。在美國專利4，374，237和4,345,053中公開了上述反應(yīng)產(chǎn)物，相關(guān)部分并入本文作為參考。在又一個實施例中，通過在預(yù)聚物的制備期間使該硅烷與起始材料反應(yīng)，可以將具有可與異氰酸酯部分反應(yīng)的反應(yīng)性氫部分的硅垸反應(yīng)入該預(yù)聚物的主鏈。在美國專利4,625,012中公開了用于制備主鏈中含硅烷的預(yù)聚物的方法，相關(guān)部分并入本文作為參考。該具有活性氫部分的硅垸可以與多異氰酸酯反應(yīng)形成加合物，該加合物可以與該預(yù)聚物摻合或與多異氰酸酯和平均具有一個以上可與異氰酸酯部分反應(yīng)的部分的化合物反應(yīng)。優(yōu)選，該加合物是仲氨基-或巰基-垸氧基硅烷與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如在Chiao的美國專利5,623,044中所描述的,將其并入本文作為參考?？梢詫⒕哂泄柰楣倌芏鹊漠惽杷狨ス倌茴A(yù)聚物與不具有硅垸官能度的預(yù)聚物混合。優(yōu)選的異氰酸酯官能預(yù)聚物包括平均異氰酸酯官能度為至少約2.0且分子量為至少約2,000的那些。優(yōu)選該預(yù)聚物的平均異氰酸酯官能度是至少約2.2，和更優(yōu)選是至少約2.4。優(yōu)選該異氰酸酯官能度不大于約4.0，更優(yōu)選不大于約3.5和最優(yōu)選不大于約3.0。優(yōu)選該預(yù)聚物的重均分子量至少為約2,500，更優(yōu)選至少為約3,000;并且優(yōu)選不大于約40,000，還更優(yōu)選不大于約20,000，更優(yōu)選不大于約15,000和最優(yōu)選不大于約IO，OOO。該預(yù)聚物可以通過任何適合的方法制備，如通過使含至少兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯-反應(yīng)性化合物與超過化學(xué)計量的過量多異氰酸酯在足以形成相應(yīng)預(yù)聚物的反應(yīng)條件下反應(yīng)。參見Hsieh等人的美國專利5,852,137第4欄第65行到第5欄第7行，將其并入本文作為參考。在Hsieh等人的美國專利5,852,137第2欄第40行至第3欄第45行公開了優(yōu)選的用于制備該預(yù)聚物的多異氰酸酯，將其并入本文作為參考。優(yōu)選，在該預(yù)聚物中該異氰酸酯含量是約0.1重量％或更大，更優(yōu)選約1.0%或更大，和最優(yōu)選約1.2%或更大。優(yōu)選，在該預(yù)聚物中該異氰酸酯含量是約10重量％或更小，更優(yōu)選約5.0%或更小和最優(yōu)選約2.0%或更小。該異氰酸酯官能的預(yù)聚物以足夠的量存在于該粘合劑組合物中，以便使該粘合劑能夠?qū)⒉ＡЩ蛲糠蟮乃芰险澈系剿Ｍ幕娜缃饘?、塑料、玻璃纖維或包括涂有耐酸油漆的基材的復(fù)合材料上。優(yōu)選以100份粘合劑組合物計，該異氰酸酯官能預(yù)聚物以約1重量份或更大的量存在，更優(yōu)選約2重量份或更大，和最優(yōu)選約3重量份或更大。優(yōu)選以IOO份粘合劑組合物計，該異氰酸酯官能預(yù)聚物以約70重量份或更小的量存在，更優(yōu)選約20重量份或更小和最優(yōu)選約10重量份或更小。該粘合劑組合物可以進(jìn)一步包括一種或多種催化硅烷醇縮合反應(yīng)的催化劑?？捎糜诠枸伎s合反應(yīng)的催化劑是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選的催化劑是有機(jī)錫化合物，尤其優(yōu)選的是錫II和錫IV化合物。其中優(yōu)選的可用于硅垸醇縮合的錫化合物是有機(jī)羧酸類的二垸基錫(IV)鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫或二乙酸二辛基錫；羧酸錫，如辛酸錫或環(huán)垸酸錫；二烷基錫氧化物與鄰苯二甲酸酯或烷烴二酮(alkanedione)的反應(yīng)產(chǎn)物；二乙酰丙酮酸二烷基錫(dialkyltindiacetylacetonate)，如二乙酰丙酮酸二丁基錫(通^也稱為二丁基錫乙酰丙酮酸酯)；二垸基錫氧化物，如氧化二丁錫；有機(jī)羧酸類的錫(II)鹽，如二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二乙基己酸錫(n)或二月桂酸錫(n);二烷基錫(iv)二鹵化物，如二氯化二甲基錫；和羧酸類的二價錫鹽，如辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫、或月桂酸亞錫。這些硅垸醇縮合催化劑可以分別使用或?qū)煞N或以上組合使用。優(yōu)選的催化劑是二羧酸二烷基錫、二垸基錫氧化物、二烷基雙(乙酰丙酮酸酯)、二烷基錫氧化物與鄰苯二甲酸酯或垸烴二酮的反應(yīng)產(chǎn)物、二烷基錫鹵化物和二烷基錫氧化物。還更優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、環(huán)垸酸錫、氧化二丁錫與鄰苯二甲酸酯或戊二酮的反應(yīng)產(chǎn)物、二乙酰丙酮酸二丁基錫、氧化二丁錫、氯化二甲基錫等等。用于該配方的催化劑用量是有助于粘合劑固化而不會引起粘合劑在固化后降解的量。以100份粘合劑組合物計，在該粘合劑配方中硅烷醇縮合催化劑的用量優(yōu)選是約0.01重量份或更大，更優(yōu)選約0.1重量份或更大，和最優(yōu)選約0.2重量份或更大，并且優(yōu)選約5重量份或更小，還更優(yōu)選約1.0重量份或更小和最優(yōu)選約0.4重量份或更小。該粘合劑組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種具有一或多個配體的鈦酸酯或鋯酸酯，該配體包括烴基磷酸酯和/或烴基磺酸酯。該鈦酸酯和鋯酸酯能夠提高粘合到涂敷基材的速度和粘合劑的固化速度。有用的鈦酸酯和鋯酸酯包含約1到約3個包括烴基磷酸酯和/或烴基磺酸酯的配體和約1到3個烴基配體，該烴基配體可以進(jìn)一步包含不飽和和雜原子如氧、氮和硫。優(yōu)選該鈦酸酯和鋯酸酯包含約2到約3個包括烴基磷酸酯和/或烴基磺酸酯的配體(優(yōu)選3個該配體)和約1到2個烴基配體(優(yōu)選1個烴基配體)。優(yōu)選的鋯酸酯和鈦酸酯對應(yīng)于通式6:(r3。)廠M—(or通式6;其中M每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Ti或Zr;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為CrC,2烷基基團(tuán)或C7.2o烷芳基基團(tuán)，其中烷基或垸芳基基團(tuán)可以任選地包含一或多個氧原子或不飽和；W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Crd2垸基基團(tuán)或C^2烷芳基基團(tuán):W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Crd2烷基或C7.2。的浣芳基基團(tuán)；p每次出現(xiàn)獨(dú)立地為l或2;和q每次出現(xiàn)獨(dú)立地為2或3;其中p和q的總和等于4。優(yōu)選M是Ti。更優(yōu)選R每次出現(xiàn)獨(dú)立地為丙基或符合下述通式的基團(tuán)優(yōu)選R/每次出現(xiàn)獨(dú)立地為CH^2烷基，更優(yōu)選C8.u)烷基和最優(yōu)選辛基。優(yōu)選116每次出現(xiàn)獨(dú)立地為(312.2()垸芳基基團(tuán)，和更優(yōu)選R6是優(yōu)選p每次出現(xiàn)獨(dú)立地為l或2;和最優(yōu)選l。優(yōu)選q每次出現(xiàn)獨(dú)立地為2或3，最優(yōu)選3。優(yōu)選的鈦酸酯和鋯酸酯包括異丙基三(二辛基)焦磷酸酯合(pyrophosphato)鈦酸酉旨(以名稱KR38S購自KenrichChemicals)、新戊基(二烯丙基)氧、三(十二垸基)苯-磺?；佀狨?以商標(biāo)和名稱LICA09購自KenrichChemicals)、新戊基(二烯丙基)氧、三辛基磷酸酯合鈦酸酯(以商標(biāo)和名稱LICA12購自KenrichChemicals)、新戊基(二烯丙基)氧、三(十二垸基)苯-磺酰基鋯酸酯(以名稱NZ09購自KenrichChemicals)、新戊基(二烯丙基)氧、三(二辛基)磷酸酯合鋯酸酯(以名稱NZ12購自KenrichChemicals)、和新戊基(二烯丙基)氧、三(二辛基)焦磷酸酯合鋯酸酯(以名稱NZ38購自KenrichChemicals)。最優(yōu)選的鈦酸酯是三(十二烷基)苯-磺?；佀狨?以名稱LICA09購自KenrichChemicals)。優(yōu)選鈦酸酯超過鋯酸酯。該鈦酸酯或鋯酸酯以足以提高粘合(連接)到涂敷基材的速度和粘合劑固化速度的量存在。以100份粘合劑計，該鈦酸酯以約0.05重量份或更大的量存在，最優(yōu)選O.l重量份或更大。以100份粘合劑計，該鈦CH2-0-CHrCH=CH2CH2-C-CH2CH3更優(yōu)選R4是—S—R'16酸酯以l.O重量份或更小的量存在，更優(yōu)選0.4重量份或更小，最優(yōu)選0.3重量份或更小。該粘合劑組合物可以進(jìn)一步包括無水的強(qiáng)有機(jī)酸，該有機(jī)酸可與聚合物混溶并且能夠提高粘合劑到未底涂的涂敷基材、玻璃表面和/或位于玻璃表面上的陶瓷釉料表面的粘合。可與聚合物混溶是指該有機(jī)酸容易與聚合物混合。如上下文所使用的無水是指包含不超過痕量水的材料；尤其是水的量小于使聚合物經(jīng)歷顯著固化的量。固化水平可以通過粘合劑的粘度增長來測定。優(yōu)選在儲存中(在惰性基本上無水的環(huán)境中，在54"C下在3天的時期內(nèi))的粘度增長小于約50%，更優(yōu)選小于約30Q^和最優(yōu)選小于約2()Q^。在優(yōu)選方案中強(qiáng)有機(jī)酸是有機(jī)磺酸或有機(jī)磷酸。優(yōu)選該磺酸對應(yīng)于通式7:o曙SOH通式70優(yōu)選，該磷酸對應(yīng)于通式8<(R80)O-(OH)sR"每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cw2垸基或C7-30烷芳基基團(tuán)。R8每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cw。垸基、06.12芳基或(:6.12垸基取代的芳基。r每次出現(xiàn)獨(dú)立地為1或2。s每次出現(xiàn)獨(dú)立地為l或2。r和s的總和是3。優(yōu)選R7每次出現(xiàn)獨(dú)立地為烷基取代的芐基或烷基取代的萘基。優(yōu)選，r是2。優(yōu)選s是1。優(yōu)選RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為苯基、丁基或甲基。更優(yōu)選的磺酸是十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和對甲苯磺酸。最優(yōu)選的磺酸是十二烷基苯磺酸。更優(yōu)選的磷酸類是磷酸二丁酯、和磷酸二苯酯。該有機(jī)酸以足夠的量存在以便使該粘合劑組合物能夠粘合到涂敷基材上，優(yōu)選玻璃或位于玻璃上的陶質(zhì)琺瑯，更優(yōu)選在不需要預(yù)先施用底漆的情況下。以100份粘合劑計，該有機(jī)酸優(yōu)選以約0.1重量份或更大的量存在，最優(yōu)選約0.2重量份或更大。以100重量份粘合劑計，優(yōu)選該有機(jī)酸以約l.O重量份或更小的量存在，更優(yōu)選約0.8重量份或更小和最優(yōu)選約0.6重量份或更小。17該粘合劑還可以包含催化異氰酸酯部分與水或含活性氫的化合物反應(yīng)的催化劑。該催化劑可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的、用于異氰酸酯部分與水或含活性氫的化合物反應(yīng)的有機(jī)金屬催化劑。其中優(yōu)選的催化劑是有機(jī)錫化合物和金屬鏈烷酸鹽。有用的催化劑包括有機(jī)錫化合物如垸基錫氧化物、二價錫的鏈烷酸鹽、二垸基錫的羧酸鹽和硫醇錫(tinmercaptide)。二價錫的鏈烷酸鹽包括辛酸亞錫。烷基錫氧化物包括二垸基錫氧化物，如氧化二丁錫和它的衍生物。該有機(jī)錫催化劑優(yōu)選是二羧酸二烷基錫或二硫醇二烷基錫(dialkyWndimercaptide)。該二羧酸二烷基錫優(yōu)選對應(yīng)于下述通式(R9OC(0))2-Sn-(R9)2，其中R9每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cwo烷基，優(yōu)選d.3垸基和最優(yōu)選甲基。具有較低總碳原子的二羧酸二烷基錫是優(yōu)選的，因為他們在本發(fā)明組合物中是更活性的催化劑。優(yōu)選的二烷基二羧酸酯包括二月桂酸l，l-二甲基錫、二乙酸1,1-二丁基錫和1,1-二甲基馬來酸氫酯。優(yōu)選的金屬鏈烷酸鹽是鏈烷酸鉍，其中更優(yōu)選辛酸鉍或新癸酸(neodecanoate)鉍。該有機(jī)錫催化劑以足以加快異氰酸酯部分固化，而不會過量以致隨著時間的過去該催化劑催化固化的粘合劑降解的量存在。以100份粘合劑計，該有機(jī)錫催化劑以約百萬分之60或更大的量存在，更優(yōu)選百萬分之120或更大。以100份粘合劑計，該有機(jī)錫催化劑以約1.0%或更小的量存在，更優(yōu)選0.5重量％或更小，最優(yōu)選0.1重量％或更小。本發(fā)明的粘合劑組合物可以進(jìn)一步包括硅烷粘合促進(jìn)劑。優(yōu)選，這些硅烷化合物具有異氰酸酯和可水解的硅氧烷部分。這些化合物以足以獲得到期望涂層體系的粘合的量存在。上述通式5描述了有用的異氰酸根合硅垸。優(yōu)選的異氰酸根合硅烷包括y-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、和Y-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。以100份粘合劑計，該異氰酸根合硅烷優(yōu)選以約0.5重量份或更大的量存在，更優(yōu)選約3.5重量份或更大，最優(yōu)選約5重量份或更大。以100份粘合劑計，該異氰酸根合硅烷以約10重量份或更小的量存在，更優(yōu)選約8重量份或更小和最優(yōu)選約6重量份或更小。該組合物可以進(jìn)一步包括含硅氧垸的脫水化合物。在美國專利4,977,228第10欄第27行到第11欄第12行中公開了含硅的脫水化合物，將其并入本文作為參考。具有三或四個與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的含硅脫水化合物可用來改善本發(fā)明的可固化聚合物組合物的儲藏穩(wěn)定性，即，在儲藏期間防止粘度增加或凝膠化。與含硅化合物的硅原子鍵合的可水解基團(tuán)可以與如上所述的與含硅反應(yīng)性基團(tuán)連接的一樣。優(yōu)選，該脫水化合物的可水解基團(tuán)比含硅反應(yīng)性基團(tuán)的可水解基團(tuán)更具有反應(yīng)性。當(dāng)與含硅化合物的硅原子鍵合的可水解基團(tuán)的數(shù)目小于3時，不足以改善儲藏穩(wěn)定性，因為含硅脫水化合物的可水解基團(tuán)優(yōu)先與組合物內(nèi)的水反應(yīng)，借此來改善該組合物的儲藏穩(wěn)定性。優(yōu)選，含硅脫水化合物對應(yīng)于通式9:R1(VnSiXn通式9其中R'G每次出現(xiàn)獨(dú)立地為取代或未被取代的單價烴基團(tuán)，和X是可水解基團(tuán)，其中每個X可以相同或不同，n是3或4。R^優(yōu)選是取代或未被取代的、具有1到18個碳原子的單價烴基團(tuán)。更優(yōu)選RW是取代或未被取代的烷基基團(tuán)、取代或未被取代的芳基基團(tuán)等等。更優(yōu)選R"是取代或未被取代的甲基、乙基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、苯基、甲基苯基等等。作為可水解的基團(tuán)X，烷氧基基團(tuán)是優(yōu)選的。優(yōu)選的含硅脫水化合物的特定實例包括三甲氧基硅烷、四甲氧基硅垸、三乙氧基甲硅垸、四乙氧基硅垸、甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基二異丙烯氧基硅垸、甲基三is叩ropenoxy硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅垸、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、Y-甲基丙烯?；?氧基丙基三甲氧基硅垸、甲基二乙酰氧基硅垸、甲基三乙酰氧基硅垸、Y-氨基-丙基三甲氧基硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-巰基-丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基-丙基三甲氧基硅垸、雙(二甲基酮肟酯)-甲基硅烷，雙(環(huán)己基酮肟酯)-甲基硅烷等等。其中優(yōu)選烷基三甲氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷)和乙烯基三甲氧基硅烷，因為他們是容易獲得的并且具有較好的脫水作用。優(yōu)選含硅脫水化合物以足以防止在儲存時反應(yīng)性組分反應(yīng)的量存在。優(yōu)選，含硅的脫水化合物以對每100重量份粘合劑組合物總量為約0.01重量份或更大的量存在，優(yōu)選約0.1重量份或更大。優(yōu)選，該含硅脫水化合物以對每100重量份粘合劑組合物總量為約2重量份或更小的量存在，優(yōu)選約1重量份或更小。當(dāng)含硅脫水化合物的用量小于上述下限值時，不足以改善可固化聚合物組合物的儲藏穩(wěn)定性，而當(dāng)該量大于上述上限值時，組合物的固化速率降低。該粘合劑組合物可以包含其他的通常在粘合劑配方中使用的、本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的添加劑。本發(fā)明的粘合劑可以用本領(lǐng)域公知的、用于粘合劑組合物的填料來配方。通過添加該材料，可以改善物理性質(zhì)如粘度、流速、流變學(xué)等等。然而，為了防止該預(yù)聚物的濕氣敏感基團(tuán)的過早水解，優(yōu)選在混合以前充分干燥填料。優(yōu)選的有用填料包括增強(qiáng)填料。優(yōu)選的增強(qiáng)填料是本領(lǐng)域所公知的，包括炭黑、二氧化鈦、碳酸鈣、表面處理的二氧化硅、二氧化鈦、熱解法二氧化硅、和滑石。最優(yōu)選的增強(qiáng)填料是炭黑。在一個具體實施方式中，可以使用一種以上的增強(qiáng)填料，其中一種是炭黑，使用足夠量的炭黑以便給粘合劑提供所期望的黑色。優(yōu)選，使用唯一的增強(qiáng)填料是碳塊(carbonblock)。以足以增加該粘合劑強(qiáng)度和足以提供粘合劑觸變性能的量使用該增強(qiáng)填料。以100重量份粘合劑組合物計，優(yōu)選該增強(qiáng)填料以約l重量份或更大的量存在，更優(yōu)選約15重量份或更大，還更優(yōu)選約20重量份或更大和最優(yōu)選約25重量份或更大。以100重量份粘合劑組合物計，優(yōu)選該增強(qiáng)填料以約40重量份或更小的量存在，更優(yōu)選約35重量份或更小，最優(yōu)選約33重量份或更小。其中在該粘合劑組合物中任選的材料是粘土。優(yōu)選的可用于本發(fā)明的粘土包括高嶺土、表面處理的高嶺土、煅燒高嶺土、硅酸鋁和表面處理的無水硅酸鋁。可以以任何便于可泵送粘合劑配方的形式使用粘土。優(yōu)選，該粘土是粉碎粉末、噴霧干燥的珠或磨細(xì)的顆粒的形式。以100份粘合劑組合物計，可以以約O重量份或更大的量使用粘土，更優(yōu)選約1重量份或更大，還更優(yōu)選約6重量份或更大。以100份粘合劑組合物計，優(yōu)選以約30重量份或更小的量使用該粘土，和更優(yōu)選約20重量份或更小。本發(fā)明的粘合劑組合物可以進(jìn)一步包括增塑劑以改善流變性質(zhì)到所期望的稠度。該材料優(yōu)選無水、對反應(yīng)性基團(tuán)惰性、并且可與在該粘合劑中使用的預(yù)聚物相容。適合的增塑劑是本領(lǐng)域公知的，20優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸烷基酯，如鄰苯二甲酸二烷基酯、部分氫化的萜烯(以"HB-40"購得的)；磷酸三辛酯；環(huán)氧增塑劑；甲苯-磺酰胺；氯代石蠟烴；己二酸酯；蓖麻油；甲苯；二甲苯；n-甲基pyrolidincme;和烷基萘。更優(yōu)選的增塑劑是鄰苯二甲酸酯。更優(yōu)選的增塑劑是鄰苯二甲酸二垸基酯。最優(yōu)選的是其中烷基基團(tuán)是混合線性的C"C9和Cu烷基的鄰苯二甲酸酯；鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯。在該粘合劑組合物中增塑劑的用量是能夠給出期望的流變性質(zhì)、足以將催化劑及其他組分分散在體系中和足以給出期望的粘度的值。此處公開的用量包括那些在制備預(yù)聚物期間和在粘合劑配料期間添加的量。以100重量份的粘合劑組合物計，優(yōu)選在該粘合劑組合物中以約0重量份或更大的量使用增塑劑，更優(yōu)選約5重量份或更大，還更優(yōu)選約10重量份或更大和最優(yōu)選約15重量份或更大。以100份的粘合劑組合物計，該增塑劑優(yōu)選以約35重量份或更小的量使用，更優(yōu)選約30重量份或更小和最優(yōu)選約25重量份或更小。任選，該粘合劑組合物可以進(jìn)一步包括觸變膠。該觸變膠是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，包括氧化鋁、石灰石、滑石、氧化鋅、硫氧化物、碳酸鈣、珍珠巖、板巖粉、鹽(NaCl)、和環(huán)糊精。可以以足以給出期望流變性質(zhì)的量將該觸變膠添加到組合物粘合劑中。以100份的粘合劑組合物計，優(yōu)選該觸變膠以約0重量份或更大的量存在，和更優(yōu)選約1重量份或更大。以100份的粘合劑組合物計，優(yōu)選該任選的觸變膠以約IO重量份或更小的量存在，更優(yōu)選約2重量份或更小。如此處使用的，所有與粘合劑組合物組分有關(guān)的重量份是以100總重量份的粘合劑組合物計的，并且所有重量百分比是以粘合劑組合物的重量計的?？梢酝ㄟ^使用本領(lǐng)域公知的方法通過將組分摻合在一起來配制本發(fā)明的密封劑組合物。通常，在適合的混合器內(nèi)摻合這些組分。優(yōu)選在惰性氣氛和缺少空氣濕度的條件下進(jìn)行上述摻合以防止過早的反應(yīng)。在用于制備異氰酸酯官能預(yù)聚物的反應(yīng)混合物內(nèi)加入一些或所有增塑劑是有利的，以便可以容易地混合和處理上述混合物?？蛇x地，在摻合所有組分期間可以添加增塑劑。一旦配制了密封劑組合物，就把它裝在適合的容器內(nèi)以保護(hù)其不接觸空氣濕度。與21空氣濕度接觸可以導(dǎo)致該預(yù)聚物的過早交聯(lián)。優(yōu)選本發(fā)明的粘合劑組合物用于將玻璃或涂有耐磨涂層的塑料與另一基材粘合在一起。可以將該粘合劑組合物施用到玻璃或塑料表面或其它的基材，優(yōu)選玻璃或塑料表面，然后將它與第二基材接觸。此后，將該粘合劑暴露于固化條件下。在優(yōu)選的實施方式中其它的基材是塑料、金屬、玻璃纖維或復(fù)合材料基材，其可任選地被涂敷，如涂漆。對于涂有耐酸油漆的基材而言，這方法是尤其有效的。在優(yōu)選的具體實施方式中，在施用之前，施用粘合劑的表面是干凈的，參見例如，美國專利4，525，511;3,707,521和3,779,794，將其并入本文作為參考。通過凈化將要施用粘合劑組合物的表面來準(zhǔn)備該玻璃。可使用溶劑擦拭來進(jìn)行這個步驟。通常，使用具有合適溶劑的織物或其它裝置來凈化表面。此后可以將底漆施用到要施用粘合劑的窗口部分。玻璃底漆和適合于該底漆的施用方法是本領(lǐng)域公知的。一般，用刷子或機(jī)械手施用底漆。在優(yōu)選的具體實施方式中，底漆不是必需的，其中配制該粘合劑以便消除對它的需要。如果在玻璃表面上使用底漆，優(yōu)選的底漆組合物是任何可與聚氨酯粘合劑體系一起起作用的公知的玻璃底漆體系。該體系的實例是購自TheDowChemicalCompany的BETASEAL43518底漆和BETASEAI/M43520A底漆、BETASEALTm43526底漆和BETASEAL16100底漆。在本發(fā)明的優(yōu)選的具體實施方式中，該基材是建筑物或汽車。優(yōu)選將該粘合劑以珠的形式沉積在要粘合到基材上的玻璃或耐磨涂敷的塑料窗口部分上?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域人員所公知的任何方法來沉積珠。在一個具體實施方式中，可以利用填縫槍或類似的類型的手工施用裝置來沉積珠。在另一個具體實施方式中，可以通過擠出設(shè)備如機(jī)器人擠出設(shè)備(roboticextrusionapparatus)來沉積珠。該粘合劑位于窗口部分，該窗口將與其要粘合到的結(jié)構(gòu)接觸。在一個優(yōu)選的具體實施方式中，將該粘合劑配置在窗口一端面的外圍周圍。一般，該粘合劑以珠的形式配置在該窗口的外圍周圍。對于汽車擋風(fēng)玻璃而言，該珠粘合劑可以沉積在陶質(zhì)琺瑯(通稱為釉料)的表面上，它位于窗口的表面，位于窗口外圍周圍。優(yōu)選，該珠沿著橫切面是異形形狀。在玻璃或塑料是為在汽車中使用而設(shè)計的窗的具體實施方式中，將該珠施用到玻璃或塑料要與汽車窗口凸緣接觸的部分。然后可以把該窗口放入具有粘合劑的結(jié)構(gòu)內(nèi)，使該窗口和結(jié)構(gòu)接觸。這些接觸可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的手段進(jìn)行。尤其是，可以用手、使用機(jī)械手等等將該窗口放入該結(jié)構(gòu)內(nèi)。通常，在環(huán)境溫度下在空氣濕度的存在下施用本發(fā)明的粘合劑。暴露于空氣濕度下足以導(dǎo)致粘合劑的固化?？梢酝ㄟ^任何本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式(例如對流熱或微波加熱)對固化中的密封劑進(jìn)行加熱來進(jìn)一步加速固化。優(yōu)選，配制本發(fā)明的密封劑以便提供約6分鐘或更長的工作時間，更優(yōu)選約10分鐘或更長。優(yōu)選，工作時間為約15分鐘或更少，更優(yōu)選約12分鐘或更少。此外，本發(fā)明的粘合劑根據(jù)在下文中描述的方法在三天或在23。C和50X相對濕度(RH)下固化后顯示了約360psi(2.48MPa)或更大，更優(yōu)選約500psi(3.45MPa)或更大的搭接剪切(lapshear)。優(yōu)選地，本發(fā)明的粘合劑顯示了35分鐘或更少的消粘時間。優(yōu)選地，本發(fā)明的體系可用于將玻璃或涂有耐磨涂層的塑料粘合到其它的基材如金屬或塑料。優(yōu)選該塑料涂有耐磨涂層。該塑料可以是任何透明塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸、氫化聚苯乙烯或苯乙烯含量大于50%的氫化苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物。該涂料可以包括任何耐磨的涂料如聚硅氧烷涂料。優(yōu)選該涂料具有紫外線著色的阻光添加齊!j(ultravioletpigmentedlightblockingadditive)。寸尤選，該玻璃或塑料窗口具有配置在將與粘合劑接觸區(qū)域的不透明涂層，以便阻擋紫外光使其不照射到粘合劑上。此處描述的分子量是根據(jù)下列步驟測定的利用WatersModel590凝膠滲透色譜儀測定。將這個部件與多波長檢測器和差示折光計連接以測量洗脫體積。苯乙烯凝膠(styrogel)柱用于尺寸排阻(sizeexclusion)，它可以測定250到50,000的分子量。然后通過這個柱利用四氫呋喃作為洗脫溶劑測量洗脫體積從而測定該預(yù)聚物的分子量。然后由分子量與從聚苯乙烯聚乙二醇柱中獲得的洗脫體積的校準(zhǔn)曲線來計算分子量。列出的分子量是重均分子量，除非另外指明。具體實施例方式提供下列實施例來更充分地說明本發(fā)明，它們并不是意欲限制權(quán)利要求書的范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計。下列是用于制備的密封劑的測試。快刀粘附試驗(QuickKnifeAdhesionTest)快刀粘附(QKA)是根據(jù)SAEJ1720方法進(jìn)行的。將6.3mm(寬度)x6.3mm(高度)xlOOmm(長度)尺寸的密封劑珠放置在測試基材上，并且將該組件在23。C和50%相對濕度的條件下固化指定的時間。然后用刀片以45度角切割固化的珠直到測試基材，同時在180度角把珠的端部向后拉。在涂漆的表面上每隔3mm切削切口。以粘附破壞(AF)和/或內(nèi)聚破壞(CF)的方式來評估粘合程度。在AF情況下，固化的珠可以從測試的基材表面分離，而在CF的情況下，由于切削和牽引，分離發(fā)生在密封劑粘合劑內(nèi)部。測試基材可以直接使用，用底漆底涂或用異丙醇(IPA)或石腦油(NP)預(yù)擦拭來使用。搭接剪切測試(lapsheartest)將約6.3mm寬x8mm高的粘合劑珠沿著玻璃基材(25mm><75mm)的寬度方向施用，并且自底涂的端部施用約6mm到12mm。通過用包含購自TheDowChemicalCompany的BETASEAL43518底漆的布擦拭來處理玻璃，用干凈的布擦掉BETASEAL43518底漆，然后將購自TheDowChemicalCompany的DowAutomotive營業(yè)單位的BETASEAL43520A底漆涂敷在玻璃上。立即將涂漆的基材放置在粘合劑上，然后將樣品在23。C和50%的相對濕度條件下固化3到7天。然后立刻拖曳樣品以得到初始的搭接剪切強(qiáng)度，或在進(jìn)一步暴露于環(huán)境之后用英斯特朗試驗儀以1英寸/分鐘(2.5cm/min)的速率拖曳樣品。除非另外指明，測試在每個條件下的一組3個搭接剪切樣品并且取平均值。記錄樣品斷裂時的負(fù)載。對于耐候性試驗，將樣品在23'C和50%相對濕度下進(jìn)行第一段固化7天，然后放入老化試驗機(jī)(Weather-O-Meter)(WOM)室。除非另外指明，對測試室使用SAEJ1885條件。粘度此處描述的預(yù)聚物的粘度是根據(jù)在Bhat的美國專利5,922,809的第12欄第38到49行公開的步驟測定的，將其并入本文作為參考。此處描述的粘合劑的粘度是使用壓流(pressflow)(PF)來24測定的。壓流是使20克的粘合劑在80psi(552kPa)壓力下通過0.157in.(4mm)孔所需要的時間，除非另外指明。粘合劑的3天-54"C加熱老化增長定義為對粘合劑進(jìn)行3天-5fC熱處理之后的壓流增大值除以粘合劑的初始壓流。消粘時間消粘時間是下列試驗方法測量的。將150mm長度和6毫米直徑的粘合劑珠在23。C和50%相對濕度下放在防粘紙(releasepaper)上，同時計時器開始計時。然后使用聚乙烯薄膜輕輕地接觸珠，記錄從接觸珠到珠消粘、聚乙烯薄膜干凈的時間。拉伸和伸長在兩張防粘紙之間分配粘合劑，然后將它們擠壓成具有3mm厚度的環(huán)形。將粘合劑在23"C和50%相對濕度下固化7天以后，根據(jù)ASTMD412方法使用模具C以20英寸/分鐘測試?yán)鞆?qiáng)度和伸長。以磅/平方英寸(psi)為單位記錄拉伸強(qiáng)度，以百分?jǐn)?shù)記錄伸長。使用的組分VORANOL220-056多元醇是分子量(MW)為約2000和羥基當(dāng)量(EW)為1000的基于聚氧化丙烯的二醇，購自TheDowChemicalCompany。VORANOL232-036多元醇是分子量(MW)為約4500和羥基當(dāng)量(EW)為1500的基于聚氧化丙烯的三醇，購自TheDowChemicalCompany。METACURETMT-9錫催化劑是購自AirProductsChemical的辛酸亞錫。N,N'-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺購自GESilicones。BETASEALTM43518底漆是含有機(jī)硅烷的玻璃底漆，購自TheDowChemicalCompany。BETASEAL43520A底漆是含異氰酸酯的玻璃底漆，購自TheDowChemicalCompany。BETASEAL43526底漆是非異氰酸酯玻璃底漆，購自TheDowChemicalCompany。ISONATETMl25M是當(dāng)量為125的二苯甲烷-4，4'-二異氰酸酯(亞甲基二苯基二異氰酸酯)(MDI)，購自TheDowChemicalCompany。SILQUESTTMA-171是乙烯基三甲氧基硅垸，購自GESilicones。DDBSA是十二烷基苯磺酸，購自SpectrumChemicals。SAX400硅烷官能預(yù)聚物是具有二甲氧基甲基甲硅烷基端基的三官能聚環(huán)氧丙烷聚醚，其具有約20,000的分子量，購自KanekaCorporationo鄰苯二甲酸垸基酯增塑劑，購自BASFCorporation。異氰酸根合丙基三甲氧基硅垸，購自GESilicones。LICA09鈦酸酯催化劑是新戊基(二烯丙基)氧-三(十二垸基)苯-磺酰基鈦酸酯，購自KenrichChemicals。聚氨酯預(yù)聚物A的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向配備有攪拌器和加熱夾套的2公升釜內(nèi)裝入336.14gVORANOL220-56多元醇、487.13gVORANOL232畫036多元醇、和29.58g鄰苯二甲酸二烷基酯增塑劑。混合反應(yīng)物并且在氮?dú)庀录訜嶂钡交旌衔镞_(dá)到54°C。一旦混合物達(dá)到54°C，添加在45。C下儲存的148.48g二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯(ISONATE125M)并混合。然后，慢慢滴加0.07gMETACURETMT-9錫催化劑。反應(yīng)放熱并且在反應(yīng)溫度達(dá)到峰值之后，將反應(yīng)在80。C和85"C之間保持30分鐘。然后，將加熱部件的溫度設(shè)定值設(shè)置在60°C。此后，添加463.25g鄰苯二甲酸二烷基酯和14.20g丙二酸二乙酯。將該混合物攪拌15分鐘。此后向該釜內(nèi)加入N，N'-雙(3-三甲氧基丙基)胺(21.15g)并混合60分鐘。停止反應(yīng)并且將該預(yù)聚物保存在用氮凈化的氣密容器內(nèi)。該預(yù)聚物具有10,500厘泊(25°C)的粘度和1.31重量％的異氰酸酯。實施例1在氮?dú)庀聦?30g的SAX400硅烷官能預(yù)聚物和3g的SILQUESTA171乙烯基三甲氧基硅烷裝入1加侖的混合器內(nèi)。在真空下使該混合物脫氣并且混合5分鐘。用氮?dú)獯蚱普婵?。將如上所述?0g預(yù)聚物A、75g異氰酸根合丙基三甲氧基硅垸和244.5g鄰苯二甲酸垸基酯增塑劑添加到混合器內(nèi)。在真空下使該混合物脫氣并且混合5分鐘。再一次用氮?dú)獯蚱普婵铡Ｌ砑?50g的干燥炭黑。慢慢施加真空。當(dāng)達(dá)到一半真空時，開始混合以浸濕填料2分鐘。然后完全開啟真空閥并且在全真空(fullvacimm)下繼續(xù)混合20分鐘。在氮?dú)庀鹿蜗略摶旌衔铩Ｔ谠摶旌衔镏屑尤?.0gLICA09和4.5gDDBSA，并且在另外混合之前再次施加全真空。在真空下再混合該混合物10分鐘。用氮?dú)獯蚱普婵詹⑶覍⒄澈蟿┙M合物裝入密封管。所得的粘合劑具有30.5秒的初始壓流。在將粘合劑于54'C下儲存3天之后的壓流是40.5秒。在23t:和50%相對濕度下的消粘時間是22分鐘?；谏衔拿枋龅臏y試方法，拉伸和伸長分別是722psi和706%。準(zhǔn)備用于在涂敷的金屬試片(coupon)上進(jìn)行(QKA)測試的樣品。將來自實施例1的粘合劑珠放在四個不同涂敷的1英寸x4英寸(2.54cmxl0.2cm)尺寸的金屬試片上。這些金屬試片分別涂有DuPont的GENIV透明涂層、DuPont的GENVI透明涂層、PPG的ODCT8000氨基甲酸酯透明涂層和PPG的MAC8000氨基甲酸酯透明涂層。將這些樣品在23"C和50%相對濕度下固化3天后，進(jìn)行(QKA)并且所有樣品顯示出100。^內(nèi)聚破壞的破壞模式(粘合劑珠撕開并且在基材表面沒有粘附破壞)?？梢詫嵤├?的粘合劑粘合到?jīng)]有使用底漆的玻璃試片上。還可以直接在具有鉍-鋅下彎釉料(sagbentfrit)的玻璃試片上制備四個QKA樣品。在將粘合劑施用到基材之后將這些樣品在23°。和50。^相對濕度的條件下放置3天。對一個樣品進(jìn)行(QKA)測試。使剩余的三個樣品在QKA測試之前分別經(jīng)受三組處理1)在32。C下水浸10天；2)在38°〇和100%的相對濕度下處理14天；禾P3)在9(TC下處理14天。所有樣品顯示了100%內(nèi)聚破壞的模式(粘合劑珠撕開并且在基材表面沒有粘附破壞)。除了在具有鋅琺瑯下彎釉料的玻璃試片上之外，制備如上所述的四個QKA樣品。所有的樣品在所述測試中顯示了100%的內(nèi)聚破壞(CF)。使用來自實施例1的粘合劑準(zhǔn)備用于搭接剪切試驗的樣品。在搭接剪切樣品中的第一基材是涂有GENTMVI的金屬試片，它具有l(wèi)英寸x4英寸(2.54cmxl0.2cm)的尺寸。涂有GEN，VI的金屬試片通過在金屬試片上噴涂DuPont的GENTMVI透明涂層、然后在31(TF(154°C)下烘烤30分鐘來制備。在搭接剪切樣品中的第二基材是具有鋅琺瑯釉料l英寸x3英寸的玻璃試片，它是用BETASEAI/M43518底漆底涂，然后用BETASEAI/M43520A底漆底涂的。將搭接剪切樣品分成A、B和C組，它們分別在測試以前經(jīng)歷條件l、2和3。在條件1中，一將其制備好就將該搭接剪切樣品在23。C和50X相對濕度下儲存3天。在條件2中，將搭接剪切樣品在初期固化(initialcure)之后在38'C和100。X相對濕度下放置14天。在條件3中，將搭接剪切樣品在初期固化之后放入根據(jù)SAEJ1885設(shè)定的老化試驗機(jī)室內(nèi)2,000小時。在表l中列出了由樣品A至C產(chǎn)生的搭接剪切結(jié)果。初期固化是指在樣品經(jīng)受反應(yīng)條件以前在23。C和50X相對濕度下儲藏。除了使用用PPG的ODCT8000氨基甲酸酯涂料涂敷的金屬試片(將其在310。F(154°C)下烘烤30分鐘)之外，以與樣品A到C相同的方式制備搭接剪切樣品。在表1中列出了樣品D至樣品F的結(jié)果。除了在施用粘合劑之前，用BETASEAL43526底漆代替BETASEAL43518底漆和BETASEAL43520A底漆對玻璃試片底涂之外，以與樣品D到F相同的方式制備樣品G。將樣品G的搭接剪切結(jié)果列入表l中。表l樣品金屬試片上的涂料樣品條件搭接剪切psi(MPa)破壞模式AGENVI條件l436.1(3.007)IOO免CFBGENVI條件2560.0(3.861)IOO免CFCGE評VI條件3451.8(3.115)100%CFDODCT8000條件l417.8(2.881)95%CF/5%AFEODCT8000條件2534.1(3.682)100%CFFODCT8000條件3536.1(3.696)100%CFGODCT8000條件3485.0(3.344)IOO鄰CF實施例2至3和對比實施例428使用表2中描述的組分采用實施例1所述的步驟制備三種粘合劑組合物。將源自這些粘合劑的(QKA)珠施用到涂有PPG的ODCTTM8000氨基甲酸酯透明涂層的金屬試片上。在23。C和50%相對濕度(RH)下初期固化7天之后，進(jìn)行QKA測試，并將結(jié)果列入表2中。此外將來自實施例1、實施例3和對比實施例4的QKA珠施用到l英寸x6英寸(2.54cmx15.2cm)的透明玻璃試片上，該試片用BETASEAL43518和BETASEAL43520A底漆底涂。將這些QKA樣品在23°C和50%相對濕度的條件(CT條件)下初期固化7天以后分成兩組。第一組立刻用QKA測試法試驗。第二組在進(jìn)行QKA測試以前在ll(TC的烘箱內(nèi)放置不同的時間段。這些QKA結(jié)果列入表3中(CF-內(nèi)聚破壞；AF二從基材的粘附破壞；TF-在測試之后留在基材上的薄層膜)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權(quán)利要求1、一種粘合劑組合物，其包括a)一或多種硅烷官能預(yù)聚物，該預(yù)聚物包括聚醚或聚烯烴主鏈和能夠硅烷醇縮合的硅烷部分；b)一或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物，該預(yù)聚物包括聚醚主鏈和異氰酸酯部分；c)一或多種有機(jī)錫化合物、具有一或多個配體的鈦酸酯或鋯酸酯，該配體包括烴基磷酸酯或烴基磺酸酯，或其混合物；和d)一或多種無水強(qiáng)有機(jī)酸，它能與預(yù)聚物混溶并且增強(qiáng)粘合劑對涂敷的未底涂的基材的粘合。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中以100份粘合劑配方計，該硅烷官能預(yù)聚物以約1到約70重量份的量存在，異氰酸酯官能預(yù)聚物以約1到約70重量份的量存在。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合劑，其中該酸是有機(jī)磷酸或有機(jī)磺酸。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的粘合劑，其中該鈦酸酯或鋯酸酯對應(yīng)于下述通式射(r3。)廠M—(or4)qM每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Ti或Zr;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cw2院基或Cw2烷芳基;W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cw2垸基；Re每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cw2烷基或C7.2o烷芳基基團(tuán)；p每次出現(xiàn)獨(dú)立地為1或2;和q每次出現(xiàn)獨(dú)立地為2或3;其中p和q的總和為4。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑組合物，其中M是Ti。6、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的粘合劑組合物，其中該磺酸對應(yīng)于下述通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>并且該磷酸對應(yīng)于下述通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>射R"每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cw2垸基或c7-30烷芳基基團(tuán)；rs每次出現(xiàn)獨(dú)立地為q.k)垸基；Cw2芳基或Cw2烷芳基；r每次出現(xiàn)獨(dú)立地為l或2;s每次出現(xiàn)獨(dú)立地為1或2;其中r和s的總和是3。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的粘合劑組合物，其包括a)約20到約70重量份的一或多種硅烷官能聚合物；b)約2重量％到約20重量％的一或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物；c)約0.05到約0.5重量份的一或多種有機(jī)鈦酸酯或鋯酸酯；和d)約0.1到約0.45重量份的一或多種強(qiáng)有機(jī)酸或叔胺其中總重量份是100。8、根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的粘合劑，其中用于制備硅烷官能預(yù)聚物的聚醚型多元醇的重均分子量是約1,000到約50,000。9、根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的粘合劑，其中異氰酸酯官能預(yù)聚物的重均分子量是約2,500到約40，000。10、一種將兩個或更多個基材粘合在一起的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的粘合劑施用到一個或多個基材上；使這些基材接觸以便使粘合劑配置在基材之間；和使該粘合劑固化以便使基材粘合在一起。11、一種將玻璃粘合到基材上的方法，其包括A)將根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的粘合劑施用到玻璃或基材上；B)使玻璃和基材接觸以便使粘合劑配置在基材和玻璃之間；和C)使該粘合劑固化以便將玻璃粘合到基材上。12、根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該窗口具有配置在窗口外圍周圍的底涂或未底涂的陶瓷釉料，并且將粘合劑粘合到該陶瓷釉料上。13、根據(jù)權(quán)利要求10至12任一項所述的方法，其中該基材是適合于將玻璃窗口保持在汽車內(nèi)的汽車凸緣。14、根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項所述的方法，其中該凸緣是用油漆涂敷的。15、根據(jù)權(quán)利要求U至14任一項所述的方法，其中當(dāng)凸緣和粘合劑組合物接觸時，該凸緣是未底涂的。16、根據(jù)權(quán)利要求11至14任一項所述的方法，其中當(dāng)窗口與粘合劑組合物接觸時，該窗口是未底涂的。17、根據(jù)權(quán)利要求11至14任一項所述的方法，其中該凸緣是用耐酸油漆涂敷的。全文摘要本發(fā)明涉及粘合劑組合物，其包括a)一或多種硅烷官能預(yù)聚物，該預(yù)聚物包括聚醚或聚烯烴主鏈和能夠硅烷醇縮合的硅烷部分；b)一或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物，它包括聚醚主鏈和異氰酸酯部分；c)一或多種有機(jī)錫化合物或具有一或多個配體的鈦酸酯或鋯酸酯化合物，該配體包括烴基磷酸酯或烴基磺酸酯，或其混合物；d)叔胺或無水強(qiáng)有機(jī)酸，它能與該聚合物混溶并且增強(qiáng)粘合劑對涂敷的未底涂的基材的粘合。在一個具體實施方式中，本發(fā)明涉及一種使用本發(fā)明的粘合劑組合物將兩個或多個基材粘合在一起的方法。該方法包括將此處所描述的粘合劑施用到一個或多個基材上；使一個或多個基材接觸，粘合劑配置在其間；和使該粘合劑固化。文檔編號C08G77/22GK101484505SQ200680039600公開日2009年7月15日申請日期2006年10月23日優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日發(fā)明者M(jìn)·B·費(fèi)爾德鮑希,S·Z·馬迪,朱慧德申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司