專利名稱：：異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物、其制備方法和包括該氨基甲酸酯預(yù)聚物的粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：的(一種或多種)添加劑?？捎玫奶砑觿?shí)例包括抗老化劑，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、著色劑、阻燃劑、增粘劑等。它們可以單獨(dú)使用或其兩種或更多種組合使用。本發(fā)明粘合劑可以用作所謂的反應(yīng)性熱熔粘合劑。即，在將本發(fā)明粘合劑施加至基材例如紡織品的情況下，例如通過這樣的方法將粘合劑施加至基材，例如用在60至125'C溫度加熱下熔化粘合劑并將其涂布等方法，然后相互粘附基材，隨后進(jìn)行濕固化。用于將粘合劑施加(涂布)至基材的裝置包括用于熱熔粘合劑的普通涂布器，例如裝有可加熱粘合劑熔融箱的輥式涂布機(jī)(凹印輥，逆轉(zhuǎn)輥等)、幕涂機(jī)、噴嘴、噴霧器等。在使用本發(fā)明粘合劑的情況下，當(dāng)紡織品用作待粘附物質(zhì)時(shí)，損害粘附部分的材料柔性，觸感變硬，某些情況當(dāng)粘合層太厚時(shí)，粘附產(chǎn)物的質(zhì)地變得不好。因此，在用于粘附紡織品的情況下，涂布到基材上的粘合層厚度優(yōu)選為5至45/mi。在粘附織物基材的情況下，通過控制本發(fā)明形成的粘合層厚度為45/m!或更小，可以保持粘附產(chǎn)物的質(zhì)地良好。因?yàn)楸景l(fā)明粘合劑具有較低的熔融粘度，在通過涂布等方法施加的情況下，容易使粘合層的厚度變薄，因此，可以容易得到具有優(yōu)異質(zhì)地的紡織品。優(yōu)選用惰性氣體例如氮?dú)馊〈刍澈蟿┯玫牟壑锌諝?，以使得熔化的異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物不與熔化用槽中空氣中存在的水分反應(yīng)。例如，使用該涂布裝置將本發(fā)明粘合劑施加到要粘附的基材一面或兩面上，并通過粘合劑使基材相互粘附，然后冷卻并固化粘合劑。粘附時(shí)，優(yōu)選對粘附部分施加壓力。此外，特別優(yōu)選連續(xù)施加壓力，直至冷卻并固化粘合劑，使得粘附的基材沒有相互移動(dòng)?？梢杂霉袒瘎┐鏉窆袒袒景l(fā)明的粘合劑。即，它還可以用作雙組分型可固化粘合劑。至于可用的固化劑，可提及的有一個(gè)分子中具有含2至8個(gè)活性氫的官能團(tuán)的化合物。至于優(yōu)選的固化劑，可提及的有相對低分子量的多羥基化合物、烷醇胺和聚胺，特別優(yōu)選二醇和/或二胺。該二醇和/或二胺的分子量優(yōu)選為400或更小，更優(yōu)選300或更小，特別優(yōu)選200或更小。固化劑的實(shí)例包括二價(jià)醇例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-l,5-戊二醇和1，6-己二醇;聚胺例如乙二胺、1，2-丙二胺、1,3-丙二胺、1，4-四亞甲基二胺、1，6-己二胺、異氟爾酮二胺和4，4'-環(huán)己二胺；烷醇胺例如N-甲基二乙醇胺；等。固化劑可以單獨(dú)使用，或其兩種或更多種可以組合使用。使用的固化劑量優(yōu)選是這樣的量，其使得相對于1摩爾本發(fā)明異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物的異氰酸酯基，固化劑的含活性氫官能團(tuán)是0.6至1.6摩爾，更優(yōu)選該量使得固化劑的含活性氫官能團(tuán)為0.8至1.4摩爾。如果需要，可以將用于調(diào)節(jié)粘度的溶劑加入本發(fā)明粘合劑。此外，可以用溶劑稀釋粘合劑而用作溶液型粘合劑。使用的溶劑沒有特別限定，其實(shí)例包括甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。溶劑可以單獨(dú)使用，或使用其兩種或更多種的混合溶劑。實(shí)施例以下將參考實(shí)施例和對比例具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于此。用于以下實(shí)施例和對比例的原料如下。(多異氰酸酯化合物)MDI:4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酉旨(MillionateMT(商品名)，由NipponPolyurethaneIndustryCo.,Ltd.制備)(多羥基化合物)PHC1000:聚六亞甲基聚碳酸酯多羥基化合物，羥基值轉(zhuǎn)化平均分子量984，每個(gè)分子羥基平均數(shù)為2(Nippollan981(商品名)，由NipponPolyurethaneIndustryCo.，Ltd.制備)PHS3500:通過縮聚1，6-己二醇和癸二酸可得到的聚酯多羥基化合物，羥基值轉(zhuǎn)化平均分子量為3215，每個(gè)分子的羥基平均數(shù)為2(URICSE-3506(商品名)，由ItohOilChemicalsCo.,Ltd.制備)PHS2000:通過縮聚1,6-己二醇和癸二酸可得到的聚酯多羥基化合物，羥基值轉(zhuǎn)化平均分子量為2117，每個(gè)分子的羥基平均數(shù)為2(URICSE-2006(商品名)，由ItohOilChemicalsCo.，Ltd.制備)PHA4500:通過縮聚1，6-己二醇和己二酸可得到的聚酯多羥基化合物，羥基值轉(zhuǎn)化平均分子量為4878，每個(gè)分子的羥基平均數(shù)為2(由DainipponInkAndChemicals，Incorporated制備的預(yù)制備樣品)PNA2000:通過縮聚壬二醇和己二酸可得到的聚酯多羥基化合物，羥基值轉(zhuǎn)化平均分子量為2011，每個(gè)分子的羥基平均數(shù)為2(N-2010(商品名)，由KurarayCo.，Ltd.制備)PBA3000:通過縮聚1，4-丁二醇和己二酸可得到的聚酯多羥基化合物，羥基值轉(zhuǎn)化平均分子量為3024，每個(gè)分子的羥基平均數(shù)為2(PolyliteOD-X-2557(商品名)，由DainipponInkAndChemicals,Incorporated帝!]備)(低分子量化合物)1,5-戊二醇使用上述原料制備異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，然后作為粘合劑評估。在下文中，每種原料量的"(一或多)份"代表(一份或多份)質(zhì)量份。(制備異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物)[實(shí)施例1]向氮取代的反應(yīng)容器內(nèi)裝入133.8份MDI，然后在攪拌下將183.1份PHS3500和183.1份PHC1000的混合多羥基化合物(混合多羥基化合物中PHS3500含量50質(zhì)量o/。)加入MDI。完成加入后，在攪拌下，在80。C加熱反應(yīng)混合物1小時(shí)，以得到異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。[實(shí)施例2]以和實(shí)施例1相同的方法得到異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，除了混合多羥基化合物中PHS3500的含量從50質(zhì)量％改變?yōu)?0質(zhì)量％。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。[實(shí)施例3]以和實(shí)施例1相同的方法得到異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，除了混合多羥基化合物中PHS3500的含量從50質(zhì)量％改變?yōu)?0質(zhì)量％。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。[實(shí)施例4]以和實(shí)施例1相同的方法獲得異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，除了使用PHS2000代替混合多羥基化合物中的PHS3500(混合多羥基化合物中PHS2000的含量為50質(zhì)量％)。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。[對比例1]以和實(shí)施例1相同的方法獲得異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，除了使用PHA4500代替混合多羥基化合物中的PHS3500(混合多羥基化合物中PHA4500的含量為50質(zhì)量％)。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。[對比例2]以和實(shí)施例1相同的方法獲得異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，除了使用PNA2000代替混合多羥基化合物中的PHS3500(混合多羥基化合物中PNA2000的含量為50質(zhì)量％)。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。[對比例3]以和實(shí)施例1相同的方法獲得異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，除了使用PBA3000代替混合多羥基化合物中的PHS3500(混合多羥基化合物中PBA3000的含量為50質(zhì)量％)。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。[對比例4]以和實(shí)施例1相同的方法獲得異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，除了單獨(dú)使用聚碳酸酯多羥基化合物PHC1000代替混合多羥基化合物(混合多羥基化合物中聚酯多羥基化合物的含量為0%)。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。[對比例5]以和實(shí)施例1相同的方法獲得異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，除了單獨(dú)使用聚酯多羥基化合物PHS3500代替混合多羥基化合物(混合多羥基化合物中聚酯多羥基化合物的含量為100%)。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。[對比例6]以和實(shí)施例1相同的方法獲得異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，除了單獨(dú)使用聚酯多羥基化合物PBA3000代替混合多羥基化合物(混合多羥基化合物中聚酯多羥基化合物的含量為100%)。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。[對比例7]向氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)容器內(nèi)裝入219.6份MDI，并在攪拌下進(jìn)一步將261.2份PHC1000加入MDI。完成加入后，在攪拌下，在8CTC加熱反應(yīng)混合物1小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。隨后，一次性加入19.2份1，5-戊二醇作為增鏈劑，并在攪拌下使全部物質(zhì)反應(yīng)IO分鐘，以得到異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。使用它作為粘合劑，進(jìn)行評估測試。(評估測試方法)對粘合劑進(jìn)行下列項(xiàng)目的評估。(1)粘度按照J(rèn)ISK7301中描述的方法，測量異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基含量。按照J(rèn)ISK1603中描述的方法，利用由TokiSangyoCo.,Ltd.制備的RE80型粘度計(jì)測量異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物在6(TC的粘度，并利用由ResearchEquipmentLimited.制備的錐板粘度計(jì)測量在125'C的粘度。(2)熔點(diǎn)利用由SIINanoTechnologyInc.制備的差示掃描量熱計(jì)(DSC)，測量異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物的熔點(diǎn)，測量范圍為-4(TC至80°C，并將以5'C/分鐘升溫速度測量中出現(xiàn)的吸熱峰溫度確定為熔化溫度。當(dāng)出現(xiàn)多個(gè)峰值時(shí)，將在最高溫度側(cè)吸熱峰的溫度確定為熔化溫度。(3)制備聚氨酯膜利用設(shè)定為8(TC的加熱器，從下面加熱其上具有雙軸取向的聚丙烯膜(OPP膜)的玻璃板。然后，將異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物置于待熔化加熱的OPP膜上，并利用涂布器將熔化異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物施加到OPP膜上。由于在60'C的高粘度，在加熱器設(shè)置為IO(TC的同時(shí)，將對比例5的異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物施加在OPP膜上。此外，因?yàn)閷Ρ壤?的異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物在6CTC不表現(xiàn)出流動(dòng)性，將加熱器設(shè)置為14(TC的同時(shí)，將其施加到OPP膜上。隨后，將預(yù)聚物在2(TC和60%RH氣氛下靜置5天，以實(shí)現(xiàn)濕固化，從而得到厚度約100/rni的聚氨酯膜。在得到的聚氨酯膜上，評估下列性能拉伸性質(zhì)、耐汗劣化性和耐水解性能。(4)拉伸性能按照J(rèn)ISK7311測量聚氨酯膜的斷裂伸長率(％)(表1至3中"伸長率")、100。/。模量(在下文中簡寫為M100，MPa)和拉伸強(qiáng)度(MPa)(表l至3中的"強(qiáng)度")。(5)耐汗劣化性能將聚氨酯膜在8(TC油酸中浸70小時(shí)后，測量聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度(MPa)，并且拉伸強(qiáng)度與沒有浸于油酸中的聚氨酯膜拉伸強(qiáng)度(MPa)的比例顯示為強(qiáng)度保持率(％)。在這一點(diǎn)上，因?yàn)橛糜退?浸過)的聚氨酯膜劣化特征類似于由人汗引發(fā)的聚氨酯膜劣化特征，前者的劣化特征在這里稱為耐汗劣化性能。C6)耐水解性能將聚氨酯膜在132t:的乳酸水溶液(濃度1質(zhì)量％)中浸5小時(shí)后，測量其拉伸強(qiáng)度(MPa)，且拉伸強(qiáng)度與沒有浸于乳酸水溶液中的聚氨酯膜拉伸強(qiáng)度(MPa)的比例顯示為強(qiáng)度保持率(y。)。(7)質(zhì)地除了使用尼龍塔夫綢(Nylcmtaffeta)代替聚丙烯膜之外，類似于聚氨酯膜的制備，將加熱的異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物施加在厚度25/im的尼龍塔夫綢上，在20。C和60y。RH環(huán)境下進(jìn)行濕固化5天。濕固化異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物后，通過手觸摸評估樣品的質(zhì)地?；谙铝袠?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。A:觸感柔軟，并且較好。即，質(zhì)地優(yōu)異。B:觸感略硬。g卩，質(zhì)地略差。C:觸感非常硬。即，質(zhì)地差。這些評估測試的結(jié)果列于表1、表2和表3。表中多異氰酸酯化合物、多羥基化合物和低分子量化合物的數(shù)量顯示為質(zhì)量份。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表1、表2和表3所示，實(shí)施例1至4的異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物具有相對低的熔融粘度(在6(TC為50,000Pa*s或更小，在125"C為3，000Pa，s)，并表現(xiàn)出良好的可加工性。此外，耐汗劣化性能和耐水解性能良好(兩種情況下強(qiáng)度保持比例是30%)，并且觸感柔軟，即質(zhì)地良好。相反地，對比例1至3表示己二酸基聚酯多羥基化合物用作多羥基化合物成分情況下的結(jié)果。觸感略硬，即質(zhì)地略差，因此它作為織物基材用粘合劑是略微不太令人滿意的。此外，其中聚碳酸酯多羥基化合物單獨(dú)用作多羥基化合物成分的對比例4中，觸感非常硬，即質(zhì)地差。與實(shí)施例l至4相比，對于其中聚酯多羥基化合物單獨(dú)用作多羥基化合物成分的對比例5和6，對比例5中耐汗劣化性能較差，對比例6中耐水解性能較差。另一方面，用低分子量二醇鏈延長的對比例7的異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物具有很高的粘度，并且涂布至基材的可加工性較差。根據(jù)上述結(jié)果，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物可以在相對低的溫度下熔化，并且還具有低的熔融粘度，可因此它可以良好的可加工性薄薄地施加在基材上，且同樣固化后粘合劑的耐汗劣化性能和耐水解性能優(yōu)異。此外，在本發(fā)明異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物用作織物基材用粘合劑的情況下，粘合劑固化后，發(fā)現(xiàn)粘附部分的質(zhì)地良好。盡管已經(jīng)參考其具體實(shí)施方式詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是在不脫離其范圍和主旨情況下的各種改變和改進(jìn)對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。本申請基于2005年4月22日提交的日本專利申請No.2005-125131，其內(nèi)容在這里引入作為參考。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物具有柔性和良好質(zhì)地，其可以在多孔透水性材料本身的粘附中用作粘合劑，所述多孔透水性材料例如織物、泡沫塑料膜、多孔塑料膜片材和多孔塑料泡沫，或用于粘附所述材料和其它同樣具有優(yōu)異耐水解性能和耐汗劣化性能的材料。本發(fā)明粘合劑適合作為織物基材用粘合劑，用于其中需要耐用性的應(yīng)用，例如衣料、體育用品、鞋等應(yīng)用。權(quán)利要求1.一種制備異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物的方法，該方法包括使多羥基化合物與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，其中所述多羥基化合物包含10～60質(zhì)量％的聚酯多羥基化合物和90～40質(zhì)量％的聚碳酸酯多羥基化合物，所述聚酯多羥基化合物包含50至100％的源自癸二酸的聚酯多羥基化合物，該源自癸二酸的聚酯多羥基化合物是癸二酸與二醇化合物的縮聚物，并且其中所述多異氰酸酯化合物與多羥基化合物以這樣的量反應(yīng)，即所述的量使得異氰酸酯基/羥基的摩爾比為1.2～3.2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚酯多羥基化合物具有1,5005,000的羥基值轉(zhuǎn)化平均分子量。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述聚碳酸酯多羥基化合物具有6001,500的羥基值轉(zhuǎn)化平均分子量。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述多異氰酸酯化合物是4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。5.—種異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其是通過權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的方法制備，并具有4(TC低于6(TC的熔點(diǎn)，并且在60'C的熔融粘度為50,000mPas或更小。6.—種粘合劑，其包含權(quán)利要求5所述的異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物作為主要成分。7.—種可濕固化的粘合劑，其包含權(quán)利要求5所述的異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物作為主要成分。8.—種雙組分型粘合劑，其包含包含權(quán)利要求5所述的異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物的主劑成分；和固化劑成分。9.根據(jù)權(quán)利要求68中任一項(xiàng)所述的粘合劑，其用于衣料應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種在熔化時(shí)具有低粘度的、異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，和其制備方法，以及一種粘合劑，其包含氨基甲酸酯預(yù)聚物，并具有良好可加工性，使得可以容易將熔化狀態(tài)的粘合劑施加至基材。本發(fā)明涉及一種制備異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物的方法，其包括使多羥基化合物與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，其中所述多羥基化合物包含10至60質(zhì)量％的聚酯多羥基化合物和90至40質(zhì)量％的聚碳酸酯多羥基化合物，所述聚酯多羥基化合物包含50至100％的源自癸二酸的聚酯多羥基化合物，該源自癸二酸的聚酯多羥基化合物是癸二酸與二醇化合物的縮聚物，并且其中多異氰酸酯化合物和多羥基化合物以這樣的量進(jìn)行反應(yīng)，即所述量使得異氰酸酯基/羥基的比例(摩爾)為1.2至3.2。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種粘合劑，其包含異氰酸酯基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物作為主要成分。文檔編號C08G18/12GK101163728SQ200680013560公開日2008年4月16日申請日期2006年4月19日優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日發(fā)明者和田浩志,大堀留好申請人:旭硝子株式會社