專利名稱：：沉淀二氧化硅增強的epdm橡膠制劑制造方法，獲得增強的橡膠型材的方法，著色的擠出橡...的制作方法沉淀二氧化硅增強的EPDM橡膠制劑制造方法，獲得增強的橡膠型材的方法，著色的擠出橡膠型材及用途發(fā)明領域本發(fā)明涉及尤其擬用于建筑和汽車工業(yè)中的高度分散性的(dissipating)沉淀二氧化硅增強的EPDM(乙烯-丙膝二烯單體〉橡膠制劑以及包含所述制劑的著色的擠出的聚合物型材(profile)。本發(fā)明還涉及所述制齊啲制造方法。發(fā)明背景已知用于生產型材的幾種聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)和硅橡膠，可特別用于建筑和汽車工業(yè)。法國專利FR0,272,361公開了尤其在添加EPDM的情況下，制造PVC制品的方法。PVC型材的成本相對低，然而，其機械性能較差，更特別是具有低的耐酷烈氣候性質。EPDM是一種表現(xiàn)出優(yōu)良的耐酷烈氣候、臭氧以及溫度變化的材料。EPDM的性能優(yōu)于與連續(xù)的熱變化(thermalchanges)不相容的PVC(聚氯乙烯)、SBR(丁二烯與苯乙烯的共聚物)和其他材料。除了高乙烯等級在拉伸時產生結晶以外，EPDM都是無定形聚合物，所以必須對其進行增強以獲得較好性能。美國專利6，279，633公開了與有機硅烷二硫化物混合的沉淀二氧化硅增強的EPDM橡膠(其表面面積為大約110到130m2/g)組合物，并在其組成中任選使用炭黑。由于炭黑增強填料僅限于黑色，因此通過可以在具有類似特性的橡膠型材中弓1入一種新的著M擇以替〗餓黑，導致棚于橡膠制品制齊啲配方中使用二氧化硅作為增強填料已表現(xiàn)出良好的市場選擇性。最近，Rhodia公司研發(fā)了一種高度lil7K和可以自己再生的(self-regenerative)硅橡膠型材(Rhodiastic),其在組裝和使用、氣候與污染的惡劣和苛刻的斜牛下具有優(yōu)異的耐性。這種型材可以著色，表現(xiàn)出良好的電和機械性能，但是其成本使其用于市場高端領域。由于現(xiàn)有技術現(xiàn)狀，因此需要研發(fā)一種具有與使用炭黑獲得的型材具有類似機械性能的改進的著色型材，所述型材表現(xiàn)出耐酷烈氣候的性質，但是與硅橡膠型材相比卻具有較低的成本，正如本申請人所研發(fā)的那樣。本申請涉及一種改進的增強的EPDM橡膠制劑，其具有高分散性的沉淀二氧化硅以制造著色的型材，并具有合適的機械性能。發(fā)明詳述本發(fā)明的第一方面涉及一種增強的EPDM橡膠制劑，其中該制劑包括(a)—種或多種EPDM聚合物；(b)至少一種高分散性的沉淀二氧化硅，作為增強填料；(C)非增強填料；(d)抗氧化劑；(e)界面劑和/或偶聯(lián)劑；(f)干燥劑；(g)促活化劑；(h)硫化添加劑。本發(fā)明的制劑使得可以獲得高度耐酷烈氣候的著色型材，其特征在于在其EPDM橡膠制劑中，具有高度分散性的沉淀二氧化硅(HDS制備的二氧化硅)，該高度分散性的沉淀二氧化硅作為重要物理-化學特征表現(xiàn)出大約30到100m2/g的低表面面積，特別是為大約50m2/g。對于沉淀二氧化硅的量，所述制劑包含大約50到250phr(基于一百份橡膠的份數(shù))，特別是大約100到200phr，以及更特別是大約150到175phr。本發(fā)明制劑中EPDM的濃度可以根據(jù)所期望的最終產物的機械和結構性能變化，這是因為本領域的技術人員知道怎樣決定該濃度。特別地，本發(fā)明中使用的一種或多種EPDM聚合物的比例為100phr。本發(fā)明中使用的EPDM聚合物，在它們的結構式中存在含量為大約0.1一15%的雙偶聯(lián)(doubleco叩hng)(不排除任何替fm擇)，其是控審硫化過程的有用特征。在本發(fā)明制劑中使用非增強填料，例如煅燒粘土，為EPDM型材提供了更好的性質。界面劑，例如聚乙二醇(PEG)或三乙醇胺(TEA),改進HDS沉淀二氧化硅與EPDM聚合物之間的相容性。根據(jù)本發(fā)明，界面劑的數(shù)量可以在大約0到lOphr之間，特別是大約3到6phr之間變化。在PEG的情況下，優(yōu)選大約4到4.5phr。在TEA的情況下，為大約0.5到5phr，特別是1到4phr，,大約1.5至lj3phr。偶聯(lián)劑，例如有機硅垸，使得二氧化硅與聚合物之間的相容性相適應(proportionate),從而形成具有良好機械性能的復合物。本發(fā)明中偶聯(lián)劑的量可以在大約0到1lphr、特別是大約3到9phr、優(yōu)選大約7.5到8.5phr變化。界面齊訴,聯(lián)劑的數(shù)量與本發(fā)明中使用的二氧化硅的M:緊密地成比例。本發(fā)明制劑中還使用干燥劑，例如氧化鈣(CaO)，其用量特別地是從大約5到50phr、更特別是從大約8到30phr，并且甚至更特別^A大約22到26phr變化。本發(fā)明制劑中高度分散性沉淀二氧化硅的存在建議要使用具有陶氏潮濕率性能的較高數(shù)量的干燥劑。本發(fā)明中使用的促活化劑之一為以高濃度使用的氧化鋅，例如，濃度在大約15到30phr之間，特別為大約25phr。根據(jù)本領域己知的實踐，在本發(fā)明的制劑中使用其他組分，例如抗氧化劑、加工油、硬脂酸、硫化，劑、硫以及化學上可接受的賦形劑(exdpients)。特別用于本發(fā)明制劑的一種賦形劑為一種或多種顏料，以向通過以下提及的方法獲得的物料提供顏色。在沒有任何限制的情況下，一些合適的顏料是.-二氧化鈦、氧化鐵、炭黑或有機顏料。對制劑有用的加工油在加工過程中和在產品的最終性質中起作用。加工油的一個實例為石蠟油。以下描述了具有已知炭黑NF550和HDS沉淀二氧化硅(在該情況下，以RhodiaBrasilLtda出售的二氧化硅ZS40為實例)的制劑的比較實施例。這些實施例表明對于在制劑中用HDS二氧化硅代替炭黑，需要在制劑中進行一些改狄而使流變學、流變測定和機械性能相似d柳更多的艦劑，或調節(jié)硫化體系；，調節(jié)加工油的用量；以及包含界面劑和/或偶聯(lián)劑。實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>PerkacitMBTS，F(xiàn)lexsys出售；PerkacitTMTD,Flexsys出售;PerkaeitZDBC,Flexsys出售；PerkacitZDMC,Flexsys出售;實施例n<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(Proquiwax，巴西PROQUTTECIndiistriadeProdutosQuimicosLtda出售)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>PerkacitMBT，Plexsys出售；PerkacitTMTM，Plexsys出售;PerkacitDTDM，Plexsys出售;流變測定、流變學和機械性肖瀏比表性能扭矩炭黑550ZS40(發(fā)明)流變測定性能根據(jù)ASTMD2084標準，〗玍185°C下，扭矩流變儀ODRRl00<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>流變性能根據(jù)ASTMD1646標準，在IO(TC下，扭矩粘度計MooneyMLML1+46270機械性能硫化t'90于185tTF:謝七前鵬(肖氏A)-根據(jù)NBR7318標準6968<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在保溫箱中快速熟化；7(TC下暴露70小時。7(TC下暴露22小時。'4(TC下暴露70小時，50ppcmovermandrill。在另一個方面，本發(fā)明涉及具有適于所期望性質的階段的制造所述制劑的方法，及其擠出的著色型材。本發(fā)明方法包括下述基本階段(a)混合；和(b)擠出和硫化。工藝混合階段EPDM橡膠、抗氧化劑、HDS沉淀二氧化硅、界面劑、偶聯(lián)劑、60%量的加工油，例如石蠟油，以及干燥齊贓密煉機，例如，Banbury型密煉浙或帶有旋轉西格馬氣囊(rotatingsigmabladders)的密煉機中混合，以得到物料。當物料的溫度達到約140到190。C，，150'C時，混合ill呈必須保持大約3併中。重要的是，所實現(xiàn)的溫度要高，im約150'C，這,混^1程中，二氧化硅內存在的游離水分蒸發(fā)，在擠出和硫化階段期間不會導致在型材的內部形成氣泡。接下來，根據(jù)所述配方，加入剩余的成分，例如40%量的加工油、非增強填料(煅燒高嶺土、碳酸鈣)、氧化鋅、硬脂酸以及流動劑，排出經均化的糊狀物(pasty)。需要在制劑中加入有效的如CaO的干燥劑，其數(shù)量多于通常使用的量，以與存在于二氧化娃中的游離水反應，形成在硫化溫度下穩(wěn)定的氫氧化銬并從而避免在型材內部形成氣泡。然后通過加入顏料、硫化促進劑和硫(造成硫化過程的發(fā)生)，將所得物料置于開煉機的圓柱形輥之間。物料被完全均勻化。擠出和硫化階段通過擠出機，通常是單螺桿擠出機，在擠出之后立即獲得型材，將橡膠型材置于運載工具中，例如進入加熱的通道中的運動平板機輪轉機(treadmilltroller)，以便在大約150。C到280。C的、皿下，在大約240和25(TC之間，大約21(TC下硫化。調節(jié)運動平板機輥的速度以保證橡膠在通道內部停留足夠的時間以完成硫化反應。作為最小化因存在于HDS沉淀二氧化硅中的游離水分而導致的氣泡生成的另一方法，重要的是使得硫化反應迅ili也發(fā)生。為此，必須提高，劑的加入量，并且必須要加入要比現(xiàn)有技術中〗糊的比例更大比例的氧化鋅，因為氧化鋅還有利于材料獲得更好的導熱率，并使得型材的中心快速幵始硫化。在第三個方面，本發(fā)明涉及前述具有高度分散性的沉淀二氧化硅的增強的EPDM制劑的用途，其特征在于用于獲得用于工業(yè)，例如皿工業(yè)和汽車工業(yè)的連樹特卩/或部件密封件(partsealing),特別是擠出型材。根據(jù)這里提及的教導，本領域技術人員將會知曉怎樣提出沒有特別指出的幾個等同的實施方案，但是那都受附后的權禾腰求書的保護。權利要求1、沉淀二氧化硅增強的EPDM橡膠制劑，其中它包括(a)一種或多種EPDM聚合物；(b)至少一種高度分散性的沉淀二氧化硅，作為增強填料；(c)非增強填料；(d)抗氧化劑；(e)界面劑和/或偶聯(lián)劑；(f)干燥劑；(g)促活化劑；(h)硫化添加劑。2、如權利要求1所述的制劑，其特征在于一種或多種EPDM聚合物的比例為大約100phr。3、如權利要求1所述的制劑，其特征在于一種或多種EPDM聚合物在它們的結構式中存在含量為大約0.1—15%的雙偶聯(lián)。4、如權利要求1所述的制劑，其特征在于所述二氧化硅具有大約30至大約100mVg的表面面積。5、如權利要求4所述的制劑，其特征在于所述二氧化硅具有大約50m2/g的低表面面積。6、如權利要求1所述的制劑，其特征在于二氧化硅的數(shù)量為大約50到250phr。7、如權利要求6所述的制劑，其特征在于二氧化硅的數(shù)量為大約100到大約200phr。8、如權利要求7所述的制劑，其特征在于二氧化硅的數(shù)量為大約150到大約175phr。9、如權利要求1所述的制劑，其特征在于界面劑為聚乙二醇(PEG)和/或三乙醇胺(TEA)。10、如權利要求9所述的制劑，其特征在于PEG界面劑從大約0到大約10phr變化。11、如權利要求10所述的制劑，其特征在于PEG界面劑從大約3到大約6phr變化。12、如權利要求11所述的制劑，其特征在于PEG界面劑從大約4到大約4.5phr變化。13、如權利要求9所述的制劑，其特征在于TEA界面劑從大約0.5到大約5phr變化。14、如權利要求13所述的制劑，其特征在于TEA界面劑從大約1到大約4phr變化。15、如權利要求14所述的制劑，其特征在于TEA界面劑從大約1.5到大約3phr變化。16、如權利要求1所述的制劑，其特征在于偶聯(lián)劑為g。17、如權利要求16所述的制劑，其特征在于偶聯(lián)劑為有機硅烷。18、如權利要求17所述的制劑，其特征在于有機硅烷的數(shù)量為大約0到大約11phr。19、如權利要求18所述的制劑，其特征在于有機硅烷的數(shù)量為大約3到大約9phr。20、如權利要求19所述的制劑，其特征在于有機fil^的數(shù)量為大約7.5到大約8.5phr。21、如權利要求l所述的制劑，其特征在于干燥齊偽氧化銬。22、如權利要求21所述的制劑，其特征在于氧化鈣的數(shù)量為大約5到大約50phr。23、如權利要求22所述的制劑，其特征在于氧化釣的數(shù)量為大約8到大約30phr。24、如權利要求23所述的制劑，其特征在于氧化鈣的數(shù)量為大約22到大約26phr。25、如權利要求1所述的制劑，其特征在于促活化劑為氧化鋅。26、如權利要求25所述的制劑，其特征在于氧化鋅的數(shù)量為大約15到大約30phr。27、如權利要求26所述的制劑，其特征在于氧化鋅的數(shù)量為大約25phr。28、如權利要求1所述的制劑，其特征在于它包括一種或多種賦形劑，例如抗氧化劑、加工油、硫、硬脂酸和顏料。29、如權利要求28所述的制劑，其特征在于所述顏料選自二氧化鈦、氧化鐵、炭黑和有機顏料。30、制備增強的EPDM橡膠制劑的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(a)在溫度高達140°C—190"C的密煉機中混合EPDM、抗氧化劑、增強填料、界面劑、偶聯(lián)劑、加工油以及^P燥劑，并且將物料在此溫度下保持大約3到10分鐘；(a')根據(jù)配方加入剩余成分；(b)將所得物料置于開煉機輥間，加入顏料、硫化促進劑和硫，然后勻化所述組分。31、如權利要求30所述的方法，其特征在于以有序的方式混合各成分。32、如權利要求30和31所述的方法，其特征在于密煉機的溫度達到大約"0。C。33、如權利要求32所述的方法，其特征在于密煉機的溫度保持至少334、如權利要求30到33之-所述的方法，其^K征在于在混合過程中，在不同階段加入制劑加工油。35、如權利要求34所述的方法，其特征在于在步驟(a)中加入的加工油的量為60%。36、如權利要求34所述的方法，其特征在于在步驟(a')中加入的加工油的量為40%。37、獲得增強的橡膠型材的方法，其特征在于對如權利要求30所述得到的制劑進行如下加工(i)擠出，特別是在單螺桿擠出機中擠出；禾口(ii)在輪轉機運動平板機中于加熱的通道中，在大約15(TC到大約280'C的溫度下，硫化ilil擠出獲得的型材。38、如權利要求37所述的方法，其特征在于步驟(ii)的溫度為大約240。C到大約25(TC。39、著色的擠出的橡膠型材，其特征在于它通過權利要求30所述的方法獲得。40、如權禾腰求1到29之一所述的增強的,制劑的用途，其特征在于它用于獲得連接件和/或部件密封件，特別是擠出的型材。41、如權利要求40所述的用途，其特征在于所述型材被著色。全文摘要本發(fā)明涉及尤其準備用于建筑和汽車工業(yè)的高度分散性的沉淀二氧化硅增強的EPDM橡膠(乙烯-丙烯-二烯單體)以及包含所述制劑的著色的擠出的聚合物型材。本發(fā)明還涉及制造所述制劑的方法。文檔編號C08L23/16GK101223227SQ200680013072公開日2008年7月16日申請日期2006年4月20日優(yōu)先權日2005年4月20日發(fā)明者A·A·德佩瓦,P·R·加貝洛托申請人:羅地亞巴西有限公司