專利名稱：一種烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑及制備方法和其用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑及其制備方法，以及應(yīng)用這種催化劑立體選擇性聚合丙交酯的方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸是一種非常重要的具有良好生物相容性的、可生物降解的高分子材料。它既具有傳統(tǒng)通用塑料的特點，又在使用廢棄后不會污染環(huán)境，并且在醫(yī)學領(lǐng)域也有廣泛的用途，所以近年來得到了飛速的發(fā)展。
丙交酯有三種立體異構(gòu)體左旋丙交酯，右旋丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯。它們的結(jié)構(gòu)分別如下 右旋丙交酯 左旋丙交酯內(nèi)消旋丙交酯聚乳酸一般是由丙交酯開環(huán)聚合得到，已經(jīng)有大量的專利和科技文獻公開了各種丙交酯的開環(huán)聚合制備聚乳酸。例如，美國專利5235031，5357034報道了丙交酯開環(huán)聚合。
丙交酯的開環(huán)聚合通常采用的催化劑有異丙醇鋁、辛酸亞錫等。這些傳統(tǒng)的催化劑的最大缺點是對不同構(gòu)型的丙交酯沒有選擇性，當用它們來聚合外消旋丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯時，只能得到非結(jié)晶聚合物。但是，非結(jié)晶聚合物在玻璃化溫度以上容易變形，而結(jié)晶聚合物的使用溫度可以接近熔融溫度，這意味著結(jié)晶的聚乳酸有比非結(jié)晶聚乳酸更寬的使用溫度范圍。這就需要開發(fā)一種對丙交酯聚合有立體選擇性的開環(huán)聚合催化劑，它能聚合外消旋丙交酯得到結(jié)晶性聚乳酸。
丙交酯立體選擇性開環(huán)聚合的催化劑已有一些報道如Coates(科特斯)等報道的席夫堿-鋁催化劑(Salbinap)AlOMe是由一分子2，2′-二氨基-1，1′-連二萘與兩分子水楊醛縮合得到席夫堿然后由一分子席夫堿與一分子異丙醇鋁反應(yīng)得到催化劑。(Ovitt，T.M.，Coates，G.W.J.Am.Chem.Soc.2002，124，1316-1326.美國化學會會志，2002年124卷，1316-1326頁)Nomura(諾木拉)等報道了一種催化劑，是由一分子乙二胺或一分子丙二胺與兩分子3，5位被取代的水楊醛縮合得到席夫堿然后由一分子席夫堿與一分子乙基鋁反應(yīng)得到催化劑。(Nomura.N.；Ishii.R.；Akakura.M.；Aoi.K.J.Am.Chem.Soc.2002，124，5938-5939.美國化學會會志，2002年124卷，5938-5939頁)但是所有已報道的催化劑都是由水楊醛或取代的水楊醛與二元胺反應(yīng)得到席夫堿。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是提供一種烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑；本發(fā)明的第二個目的是提供一種烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑的制備方法；本發(fā)明的第三個目的是提供一種烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑的應(yīng)用方法。用這種催化劑聚合丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，內(nèi)消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之間任意比例的混合物的方法。
烷基鋁和烷氧基鋁可以催化丙交酯的開環(huán)聚合，而對丙交酯的聚合有較高立體選擇性的都是一些位阻大的配位催化劑，基于這種想法，本發(fā)明提供一種烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑，具有如下結(jié)構(gòu)基于一分子乙二胺與兩分子乙酰丙酮縮合得到的催化劑用結(jié)構(gòu)式I表示如下 分別用1a、1b、1c、1d和1e來表示式I不同的R，其中1a為R＝CH2CH3，1b為R＝OCH3，1c為R＝OCH2CH3，1d為R＝OCH(CH3)2，1e為R＝OCH2Ph；基于一分子1-甲基乙二胺與兩分子乙酰丙酮縮合得到的催化劑用結(jié)構(gòu)式II表示如下
分別用2a、2b、2c、2d和2e來表示式II不同的R，其中2a為R＝CH2CH3，2b為R＝OCH3，2c為R＝OCH2CH3，2d為R＝OCH(CH3)2，2e為R＝OCH2Ph；基于一分子間苯二甲胺與兩分子乙酰丙酮縮合得到的催化劑用結(jié)構(gòu)式III表示如下 分別用3a、3b、3c、3d和3e來表示式III不同的R，其中3a為R＝CH2CH3，3b為R＝OCH3，3c為R＝OCH2CH3，3d為R＝OCH(CH3)2，3e為R＝OCH2Ph；基于一分子乙二胺與兩分子1，1，1-三氟乙酰丙酮縮合得到的催化劑用結(jié)構(gòu)式IV表示如下
分別用4a、4b、4c、4d和4e來表示式IV不同的R，其中4a為R＝CH2CH3，4b為R＝OCH3，4c為R＝OCH2CH3，4d為R＝OCH(CH3)2，4e為R＝OCH2Ph。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑的制備方法，其步驟和條件如下；(a)以烯醇式席夫堿與乙基鋁或?qū)?yīng)的醇為原料，所述的烯醇式席夫堿選自具有如下烯醇式結(jié)構(gòu)式1、2、3或4的化合物。
結(jié)構(gòu)式1 結(jié)構(gòu)式2
結(jié)構(gòu)式3 結(jié)構(gòu)式4 (b)在惰性氣體保護下，把(a)中所述烯醇式席夫堿1、2、3或4分別溶解在甲苯中，將在惰性氣體保護下的乙基鋁甲苯溶液分別加入到烯醇式席夫堿1、2、3或4的甲苯溶液中，烯醇式席夫堿與乙基鋁加入量的摩爾比為1∶1；(c)放入90℃的油浴中，攪拌10小時，然后降至室溫，抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，其真空度為0.1MPa，分別得到本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式為I的1a、II的2a、III的3a或IV的4a的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑；(d)分別再將(c)得到的結(jié)構(gòu)式為I的1a、II的2a、III的3a或IV的4a的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑溶解在甲苯中，向得到的每種甲苯溶液分別加入與該種甲苯溶液的溶質(zhì)等物質(zhì)量的甲醇、乙醇、異丙醇或芐醇，即可分別得到本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式為I的1b、I的1c、I的1d或I的1e；II的2b、II的2c、II的2d或II的2e；III的3b、III的3c、III的3d或III的3e；IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑。
用本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑來聚合丙交酯得到聚乳酸的方法步驟和條件如下(a)在無水無氧條件下，把重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和，該催化劑加入摩爾量為丙交酯的1/40-1/300。
(b)把甲苯加入到上述重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和物中，制成丙交酯的的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中并攪拌，聚合時間為7-60小時，得到聚合物；(c)將(b)中得到的聚合物溶于三氯甲烷溶液，用過量乙醇沉淀，過濾，在室溫下真空干燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到聚乳酸。
有意效果具體實施方式
實施例1結(jié)構(gòu)式為I的1a催化劑的合成在惰性氣體的保護條件下，把濃度為1mol/L的4ml結(jié)構(gòu)式為1的席夫堿的甲苯溶液，與濃度為1mol/L的4ml的AlEt3甲苯溶液混和，放90℃的油浴中并攪拌，反應(yīng)10小時，然后降至室溫，抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，其真空度為0.1MPa，得到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為I的1a催化劑。元素分析結(jié)果，計算值C，60.41；H，8.33；N，10.06；實測值C，61.05；H，8.67；N，10.51。
實施例2結(jié)構(gòu)式為I的1b、I的1c、I的1d或I的1e催化劑的合成將實施例1得到的結(jié)構(gòu)式為I的1a的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑(557mg，2mmol)溶解在甲苯中，向得到的甲苯溶液加入與該種甲苯溶液的溶質(zhì)等物質(zhì)量的甲醇，即可得到本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式為I的1b催化劑。
若將本實施例中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇或芐醇，其他條件相同，即可分別得到催化劑I的1c、I的1d或I的1e。
I的1b元素分析結(jié)果，計算值C，55.70；H，7.55；N，9.99；實測值C，55.93；H，7.28；N，10.20。
I的1c的元素分析結(jié)果，計算值C，57.13；H，7.88；N，9.52；實測值C，57.35；H，7.62；N，9.81。
I的1d的元素分析結(jié)果，計算值C，58.43；H，8.17；N，9.08；實測值C，58.24；H，8.40；N，9.24。
I的1e的元素分析結(jié)果，計算值C，64.03；H，7.07；N，7.86；實測值C，59.86；H，7.25；N，7.77。
實施例3結(jié)構(gòu)式為II的2a催化劑的合成將實施例1中的席夫堿1換成席夫堿2，其他條件同實施例1，即可得到產(chǎn)物II的2a。元素分析結(jié)果，計算值C，61.62；H，8.62；N，9.58；實測值C，60.82；H，8.40；N，10.06。
實施例4結(jié)構(gòu)式為II的2b、II的2c、II的2d或II的2e催化劑的合成將實施例2中的I的1a換成II的2a，其他條件同實施例2，即可得到催化劑II的2b；若將本實施例中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇或芐醇，其他條件相同，即可分別得到催化劑II的2c、II的2d或II的2e。
II的2b的元素分析結(jié)果，計算值C，57.13；H，7.88；N，9.52；實測值C，57.42；H，7.53；N，9.89。
II的2c的元素分析結(jié)果，計算值C，58.43；H，8.17；N，9.08；實測值C，58.80；H，7.95；N，9.31。
II的2d的元素分析結(jié)果，計算值C，59.61；H，8.44；N，8.69；實測值C，59.28；H，8.49；N，9.05。
II的2e的元素分析結(jié)果，計算值C，64.85；H，7.35；N，7.56；實測值C，64.65；H，7.63；N，7.82。
實施例5結(jié)構(gòu)式為III的3a催化劑的合成將實施例1中的席夫堿1換成席夫堿3，其他條件同實施例1，即可得到產(chǎn)物III的3a。元素分析結(jié)果，計算值C，67.78；H，7.68；N，7.90；實測值C，67.30；H，7.34；N，8.32。
實施例6結(jié)構(gòu)式為III的3b、III的3c、III的3d或III的3e催化劑的合成將實施例2中I的1a換成III的3a，其他條件同實施例2，即可得到催化劑III的3b；若將本實施例中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇或芐醇，其他條件相同，即可分別得到催化劑III的3c、III的3d或III的3e。
III的3b的元素分析結(jié)果，計算值C，64.03；H，7.07；N，7.86；實測值C，59.85；H，7.40；N，7.63。
III的3c的元素分析結(jié)果，計算值C，64.85；H，7.35；N，7.56；實測值C，64.66；H，7.53；N，7.86。
III的3d的元素分析結(jié)果，計算值C，65.61；H，7.60；N，7.29；實測值C，65.81；H，7.56；N，7.60。
III的3e的元素分析結(jié)果，計算值C，69.43；H，6.76；N，6.48；實測值C，69.85；H，6.43；N，6.28。
實施例7結(jié)構(gòu)式為IV的4a催化劑的合成將實施例1中的席夫堿1換成席夫堿4，其他條件同實施例1，即可得到產(chǎn)物IV的4a。元素分析結(jié)果，計算值C，43.53；H，4.44；N，7.25；實測值C，43.08；H，4.52；N，7.63。
實施例8結(jié)構(gòu)式為IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e催化劑的合成將實施例2中I的1a換成IV的4a，其他條件同實施例2即可得到催化劑IV的4b；若將本實施例中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇或芐醇，其他條件相同，即可分別得到催化劑IV的4c、IV的4d或IV的4e。
IV的4b的元素分析結(jié)果，計算值C，40.22；H，3.89；N，7.22；實測值C，40.48；H，3.95；N，7.41。
IV的4c的元素分析結(jié)果，計算值C，41.80；H，4.26；N，6.96；實測值C，41.62；H，4.53；N，7.12。
IV的4d的元素分析結(jié)果，計算值C，43.28；H，4.60；N，6.73；實測值C，43.15；H，4.82；N，6.92。
IV的4e的元素分析結(jié)果，計算值C，49.15；H，4.12；N，6.03；實測值C，49.36；H，3.94；N，6.25。
實施例9催化劑I的1a的外消旋丙交酯開環(huán)聚合在無水無氧條件下，把重結(jié)晶過的外消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑I的1a(48.15mg，0.173mmol)混和，把甲苯加入到上述重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和物中，制成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中并攪拌，反應(yīng)19小時后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.2g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為0.7萬，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點為160℃。
實施例10催化劑I的1b的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例9中的催化劑I的1a換成催化劑I的1b，其他條件同實施例9，即可得到聚乳酸1.2g，數(shù)均分子量為0.75萬，熔點為160℃。
實施例11催化劑I的1c的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例9中的催化劑I的1a換成催化劑I的1c，其他條件同實施例9，即可得到聚乳酸1.3g，數(shù)均分子量為0.77萬，熔點為159℃。
實施例12催化劑I的1d的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例9中的催化劑I的1a換成催化劑I的1d，其他條件同實施例9，即可得到聚乳酸1.1g，數(shù)均分子量為0.73萬，熔點為161℃。
實施例13催化劑I的1e的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例9中的催化劑I的1a換成催化劑I的1e，其他條件同實施例9，即可得到聚乳酸1.0g，數(shù)均分子量為0.72萬，熔點為158℃。
實施例14催化劑II的2a的外消旋丙交酯開環(huán)聚合在無水無氧條件下，把重結(jié)晶過的外消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑II的2a(15.2mg，0.052mmol)混和，把甲苯加入到上述重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和物中，制成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中并攪拌，反應(yīng)60小時后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.2g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為2.5萬，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點為167℃。
實施例15催化劑II的2b的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例14中的催化劑II的2a換成催化劑II的2b，其他條件同實施例14，即可得到聚乳酸1.2g，數(shù)均分子量為2.3萬，熔點為165℃。
實施例16催化劑II的2c的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例14中的催化劑II的2a換成催化劑II的2c，其他條件同實施例14，即可得到聚乳酸1.0g，數(shù)均分子量為2.2萬，熔點為162℃。
實施例17催化劑II的2d的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例14中的催化劑II的2a換成催化劑II的2d，其他條件同實施例14，即可得到聚乳酸1.1g，數(shù)均分子量為2.6萬，熔點為164℃。
實施例18催化劑II的2e的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例14中的催化劑II的2a換成催化劑II的2e，其他條件同實施例14，即可得到聚乳酸1.2g，數(shù)均分子量為2.8萬，熔點為165℃。
實施例19催化劑III的3a的外消旋丙交酯開環(huán)聚合在無水無氧條件下，把重結(jié)晶過的外消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑III的3a(24.6mg，0.07mmol)混和，把甲苯加入到上述重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和物中，制成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中并攪拌，反應(yīng)10小時后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.0g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1.9萬。
實施例20催化劑III的3b的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例19中的催化劑III的3a換成催化劑III的3b，其他條件同實施例19，即可得到聚乳酸1.2g，數(shù)均分子量為2萬。
實施例21催化劑III的3c的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例19中的催化劑III的3a換成催化劑III的3c，其他條件同實施例19，即可得到聚乳酸1.1g，數(shù)均分子量為2.1萬。
實施例22催化劑III的3d的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例19中的催化劑III的3a換成催化劑III的3d，其他條件同實施例19，即可得到聚乳酸1.2g，數(shù)均分子量為2萬。
實施例23催化劑III的3e的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例19中的催化劑III的3a換成催化劑III的3e，其他條件同實施例19，即可得到聚乳酸1.4g，數(shù)均分子量為2.2萬。
實施例24催化劑IV的4a的外消旋丙交酯開環(huán)聚合在無水無氧條件下，把重結(jié)晶過的外消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑IV的4a(57.9mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和物中，制成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中并攪拌，反應(yīng)7小時后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.0g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1萬，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點為168℃。
實施例25催化劑IV的4b的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例24中的催化劑IV的4a換成催化劑IV的4b，其他條件同實施例24，即可得到聚乳酸1.2g，數(shù)均分子量為0.9萬，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點為166℃。
實施例26催化劑IV的4c的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例24中的催化劑IV的4a換成催化劑IV的4c，其他條件同實施例24，即可得到聚乳酸1.3g，數(shù)均分子量為1.1萬，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點為168℃。
實施例27催化劑IV的4d的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例24中的催化劑IV的4a換成催化劑IV的4d，其他條件同實施例24，即可得到聚乳酸1.4g，數(shù)均分子量為0.9萬，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點為165℃。
實施例28催化劑IV的4e的外消旋丙交酯開環(huán)聚合將實施例24中的催化劑IV的4a換成催化劑IV的4e，其他條件同實施例24，即可得到聚乳酸1.3g，數(shù)均分子量為1.2萬，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點為163℃。
實施例29催化劑I的1a的左旋丙交酯開環(huán)聚合在無水無氧條件下，把重結(jié)晶過的左旋丙交酯(2g，13.9mmol)和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑I的1a(12.9mg，0.046mmol)混和，把甲苯加入到上述重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和物中，制成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中并攪拌，反應(yīng)19小時后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.8g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為4萬，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點為155℃。
實施例30催化劑II的2d的右旋丙交酯開環(huán)聚合在無水無氧條件下，把重結(jié)晶過的右旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑II的2d(48.4mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和物中，制成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中并攪拌，反應(yīng)60小時后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.0g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1萬，此聚合物是結(jié)晶性的，熔點為152℃。
實施例31催化劑IV的4c的內(nèi)消旋丙交酯開環(huán)聚合在無水無氧條件下，把重結(jié)晶過的內(nèi)消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑催化劑IV的4c(60.3mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和物中，制成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中并攪拌，反應(yīng)7小時后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.0g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1.1萬。
實施例32催化劑IV的4c的左旋丙交酯與右旋丙交酯的混合物開環(huán)聚合在無水無氧條件下，把重結(jié)晶過的左旋丙交酯與右旋丙交酯的混合物，左旋交酯與右旋丙交酯的加入比例為20/80(1.5g，10.4mmol)與本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑催化劑IV的4c(60.3mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和物中，制成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中并攪拌，反應(yīng)7小時后，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室溫下真空干燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.0g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為0.9萬。
權(quán)利要求
1.一種烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑，它包括如下結(jié)構(gòu)式的化合物，結(jié)構(gòu)式I如下 分別用1a、1b、1c、1d和1e來表示式I不同的R，其中1a為R＝CH2CH3，1b為R＝OCH3，1c為R＝OCH2CH3，1d為R＝OCH(CH3)2，1e為R＝OCH2Ph；結(jié)構(gòu)式II如下 分別用2a、2b、2c、2d和2e來表示式II不同的R，其中2a為R＝CH2CH3，2b為R＝OCH3，2c為R＝OCH2CH3，2d為R＝OCH(CH3)2，2e為R＝OCH2Ph；結(jié)構(gòu)式III如下 分別用3a、3b、3c、3d和3e來表示式III不同的R，其中3a為R＝CH2CH3，3b為R＝OCH3，3c為R＝OCH2CH3，3d為R＝OCH(CH3)2，3e為R＝OCH2Ph；結(jié)構(gòu)式IV如下 分別用4a、4b、4c、4d和4e來表示式IV不同的R，其中4a為R＝CH2CH3，4b為R＝OCH3，4c為R＝OCH2CH3，4d為R＝OCH(CH3)2，4e為R＝OCH2Ph。
2.如權(quán)利要求1所述的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑的制備方法，制備步驟和條件如下(a)烯醇式席夫堿選自具有如下烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物 1R1＝(CH2)2，R2＝CH32R1＝CH(CH3)CH2，R2＝CH33R1＝m-CH2C6H4CH2，R2＝CH34R1＝(CH2)2，R2＝CF3(b)在惰性氣體保護下，把(a)中所述烯醇式席夫堿1、2、3或4分別溶解在甲苯中，將在惰性氣體保護下的乙基鋁甲苯溶液分別加入到烯醇式席夫堿1、2、3或4的甲苯溶液中，烯醇式席夫堿與乙基鋁加入量的摩爾比為1∶1；(c)放入90℃的油浴中，攪拌10小時，然后降至室溫，抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，其真空度為0.1MPa，分別得到本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式為I的1a、II的2a、III的3a或IV的4a的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑；(d)分別再將(c)得到的結(jié)構(gòu)式為I的1a、II的2a、III的3a或IV的4a的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑溶解在甲苯中，向得到的每種甲苯溶液分別加入與該種甲苯溶液的溶質(zhì)等物質(zhì)量的甲醇、乙醇、異丙醇或芐醇，即可分別得到本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式為I的1b、I的1c、I的1d或I的1e；II的2b、II的2c、II的2d或II的2e；III的3b、III的3c、III的3d或III的3e；IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑應(yīng)用于丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，內(nèi)消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之間任意比例的混合物的聚合的方法方法如下(a)在無水無氧條件下，把重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和，該催化劑加入摩爾量為丙交酯的1/40-1/300；(b)把甲苯加入到上述重結(jié)晶過的丙交酯和本發(fā)明的烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑混和物中，制成丙交酯的的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中并攪拌，聚合時間為7-60小時，得到聚合物；(c)將(b)中得到的聚合物溶于三氯甲烷溶液，用過量乙醇沉淀，過濾，在室溫下真空干燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到聚乳酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯醇式丙交酯開環(huán)聚合催化劑及其制備方法，還涉及到用這種催化劑聚合丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，內(nèi)消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之間任意比例的混合物的方法。本發(fā)明中的催化劑是指烯醇式席夫堿與乙基鋁反應(yīng)生成的產(chǎn)物及其衍生物。它們對外消旋丙交酯的聚合有立體選擇性，可以聚合外消旋丙交酯得到結(jié)晶性聚乳酸。
文檔編號C08G63/84GK1814644SQ20061001662
公開日2006年8月9日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者陳學思, 龐烜, 莊秀麗, 杜鴻志, 王獻紅, 景遐斌 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所