專利名稱：軟段全飽和嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種嵌段共聚物的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及采用陽離子聚合方法制備軟段全飽和的嵌段共聚物的方法。
背景技術(shù)：
合成熱塑性彈性體(TPE)一般涉及具有橡膠態(tài)軟段和塑性硬段的三嵌段共聚物的制備。塑性硬段通常為乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)，而橡膠態(tài)軟段通常為聚丁二烯或聚異戊二烯。苯乙烯類TPE材料中最重要的是ABA型熱塑性彈性體聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，采用活性陰離子聚合方法制備SBS在工業(yè)上、商業(yè)上和實際應(yīng)用中都獲得成功。但SBS分子結(jié)構(gòu)中軟段聚丁二烯鏈段含有高度不飽和雙鍵，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，導(dǎo)致SBS的耐熱性、耐候性和耐老化性較差。聚苯乙烯(PS)-b-聚異丁烯(PIB)-b-聚苯乙烯(PS)三嵌段共聚物熱塑彈性體(SIBS)更具優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在(1)中間鏈段聚異丁烯化學(xué)結(jié)構(gòu)完全飽和，賦予SIBS優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性，在不加穩(wěn)定劑的情況下可重復(fù)加工；(2)通過聚合反應(yīng)方法，直接合成具有飽和彈性鏈段的熱塑彈性體材料；(3)SIBS彈性體更柔軟；(4)SIBS具有優(yōu)異的減振性能和氣體阻隔性能。
通過活性陽離子聚合制備基于聚異丁烯的嵌段共聚物的方法是公知的。通常，合成三嵌段共聚物熱塑性彈性體一般涉及制備橡膠段(軟段)和塑性段(硬段)的兩嵌段共聚物，采用單端引發(fā)劑(如1-苯基氯乙烷)和順序加料法，合成帶有叔氯官能端基的兩嵌段共聚物PS-PIB-Clt，然后將PS-PIB-Clt與下列偶聯(lián)劑進行定量快速反應(yīng)，生成三嵌段共聚物SIBS。
US5,428,111公開了一種制備含聚異丁烯鏈段的嵌段共聚物的方法，即在氯代烴與烷烴的混合溶劑中，以采用雙官能團有機叔烷基氯化物，如1，4-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯為引發(fā)劑，TiCl4為共引發(fā)劑，位阻吡啶(如2，6-二叔丁基吡啶)為質(zhì)子捕獲劑，先引發(fā)異丁烯進行活性陽離子聚合，生成預(yù)定分子量的G-+PIB+-G(G-為伴隨活性中心正離子的反離子)，再加入封端劑(如1，1-二苯基乙烯)進行封端反應(yīng)，形成相對穩(wěn)定的陽離子活性中心，然后加入苯乙烯繼續(xù)聚合，從而制備出聚苯乙烯-b-聚異丁烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)。
CN1332757公開一種制備包括苯乙烯/異烯烴共聚物中間嵌段的三嵌段共聚物的方法，采用活性陽離子聚合方法使異烯烴(如異丁烯)與烷基苯乙烯(如對甲基苯乙烯)進行無規(guī)共聚，反應(yīng)一段時間后補加異烯烴單體(如異丁烯)繼續(xù)聚合一段時間，再加入第二種乙烯基芳族單體繼續(xù)聚合一段時間后終止。所用引發(fā)劑為叔烷基或芳烷基的鹵化物，共引發(fā)劑為氯化烷基鋁或氯化烷基硼，質(zhì)子捕獲劑為2，6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶、二異丙基乙基胺等。
上述的專利公開的制備三嵌段共聚物均是雙端引發(fā)，且采用具有結(jié)構(gòu)特殊的含有與官能團相連的叔(芳)烷基的有機鹵化物為引發(fā)劑，這類化合物屬非工業(yè)品，需要在實驗室自行合成，這必然給工業(yè)應(yīng)用帶來不便。需要消耗一定量的引發(fā)劑和/或質(zhì)子捕獲劑，以及價格昂貴的封端劑，致使成本明顯提高。
CN1502639公開了一種單端順序引發(fā)制備異丁烯嵌段共聚物的方法，以枯基氯、氯芐、1-苯基氯乙烷、叔烷基鹵化物等為引發(fā)劑，路易斯酸為共引發(fā)劑，單端引發(fā)苯乙烯類單體進行聚合，得到聚苯乙烯類大分子引發(fā)劑，再加入異丁烯單體和一種新的路易斯酸共引發(fā)劑，由此得到兩嵌段共聚物，該技術(shù)中不需要加入封端劑，但是在第二段聚合時需要引入新的路易斯酸為共引發(fā)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在進行控制陽離子聚合時，無需加入叔(芳)烷基有機化合物引發(fā)劑，直接使用價廉的水為引發(fā)劑，不需要在第二種單體進行嵌段共聚時使用封端劑技術(shù)和引入新的路易斯酸的技術(shù)，從而提供一種工藝簡化、成本低廉的制備軟段全飽和嵌段共聚物以及熱塑性彈性體的方法。
本發(fā)明的方法是在陽離子聚合體系和條件下，通過順序引發(fā)與順序加入單體的方式制備軟段為聚異烯烴，硬段為聚苯乙烯及其衍生物的兩嵌段或三嵌段共聚物，包括第一段苯乙烯類單體或異烯烴作為第一單體，在含有溶劑和添加劑的陽離子活性聚合體系中，以水為引發(fā)劑，路易斯(Lewis)酸為共引發(fā)劑，進行控制陽離子聚合，其中水與路易斯酸的摩爾比為H2O/路易斯酸＝0.002～1.3；第二段當(dāng)?shù)谝欢尉酆戏磻?yīng)完成時，加入含有添加劑的異烯烴或者苯乙烯類第二種單體，得到兩嵌段共聚物活性鏈，此時，或加入終止劑終止聚合反應(yīng)得到兩嵌段共聚物；或再加入含有添加劑的第一單體，進行第三段聚合使活性鏈繼續(xù)增長，然后加入終止劑終止聚合反應(yīng)，經(jīng)凝聚、洗滌得到三嵌段共聚物。
本發(fā)明上述的兩嵌段共聚物，是根據(jù)單體加入的不同，順序引發(fā)，當(dāng)苯乙烯類單體作為第一單體時制備聚苯乙烯類-b-聚異烯烴，當(dāng)異烯烴為第一單體時制備聚異烯烴-b-聚苯乙烯類共聚物。
本發(fā)明優(yōu)選的三嵌段共聚物的制備方法和步驟第一階段苯乙烯類單體在聚合反應(yīng)體系中進行控制陽離子聚合；
第二階段當(dāng)?shù)谝浑A段聚合反應(yīng)完成或接近完成時，加入含有添加劑的異丁烯單體，此時活性鏈繼續(xù)增長，得到聚苯乙烯類-b-聚異丁烯兩嵌段共聚物活性鏈；第三階段當(dāng)?shù)诙A段聚合反應(yīng)完成或接近完成時，加入含有添加劑的苯乙烯類單體，使活性鏈繼續(xù)增長，加入終止劑，經(jīng)凝聚、洗滌得到聚苯乙烯類-b-聚異丁烯-b-聚苯乙烯類三嵌段共聚物。
上述的進行“控制陽離子聚合”為公知的控制聚合方法，定義為(1)聚合物的分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增加；(2)聚合物的末端官能團可以控制；(3)聚合物分子量分布相對較窄；(4)聚合反應(yīng)過程中基本不存在不可逆鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。
上述的共引發(fā)劑路易斯酸，選自由硼、鋁、鈦、鋅、錫的鹵化物、烷基鹵化物或烷氧基鹵化物。
上述的添加劑為陽離子活性聚合通常采用的添加劑，其作用是穩(wěn)定碳陽離子，減少不期望的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，保持活性中心的活性。一般為含氧、氮有機化合物，選自醚類，如乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)等；酮類，如丙酮、丁酮、戊酮、己酮、環(huán)己酮等；酯類，如丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異辛酯等；胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、二乙胺、三乙胺、三苯胺等。
上述的溶劑為陽離子活性聚合通常采用的溶劑，包括烷烴和鹵代烴及其他們的混合物，具體包括(但不限于)戊烷、己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、氯丙烷等。
本發(fā)明共引發(fā)劑的用量取決于預(yù)期制備聚合物的分子量與分子量分布。通常，其范圍為10-4～10-1mol/L。
本發(fā)明聚合可在常規(guī)反應(yīng)器及工藝條件下進行，反應(yīng)溫度低于0℃，優(yōu)選-70～-20℃，反應(yīng)時間為1min～5h，優(yōu)選40min～3h。
上述終止聚合的終止劑為甲醇/水或乙醇/水溶液。
本發(fā)明所述的苯乙烯類單體，是指合成熱塑性彈性體一般涉及的塑性段(硬段)通常采用的苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物等單體。
本發(fā)明所述的異烯烴單體，是指通常采用的異丁烯、2-甲基-1-丁烯等單體。
使用本發(fā)明方法合成的兩嵌段或三嵌段共聚物具有如下特性(1)分子量范圍1.0×104～20×104；(2)分子量分布范圍1.1～2.5；(3)苯乙烯類單元結(jié)合量范圍5～80％。正如本領(lǐng)域中所周知的，嵌段共聚物的組成、軟段或硬段的分子量是取決于嵌段共聚物的用途及其對性能的要求。用本發(fā)明制備的嵌段共聚物可用于很多領(lǐng)域，包括黏合劑、共混聚合物組分增容劑、分散劑、增韌劑、熱塑彈性體材料等。
本發(fā)明的方法，無需加入叔(芳)烷基有機化合物引發(fā)劑，直接使用價廉的水為引發(fā)劑，采用控制陽離子聚合方法，通過(單端)順序引發(fā)與順序加入單體的方式制備軟段為聚異烯烴，硬段為聚苯乙烯及其衍生物的兩嵌段或三嵌段共聚物，方法簡便，成本低廉，環(huán)境友好；本方法不僅可以先引發(fā)苯乙烯類單體進行控制陽離子聚合再引發(fā)異烯烴類(如異丁烯)繼續(xù)聚合，也可以先引發(fā)異烯烴類(如異丁烯)進行控制陽離子聚合再引發(fā)苯乙烯類單體繼續(xù)聚合。特別是，不管是先引發(fā)異烯烴類單體聚合還是先引發(fā)苯乙烯類單體聚合，所用的引發(fā)體系是相同的，這樣可以簡化工藝流程，且靈活，不需要在第二種單體進行嵌段共聚時使用封端劑技術(shù)和引入新的路易斯酸的技術(shù)。
具體實施例方式
通過以下用于說明本發(fā)明的某些代表性實施例可以更好地理解本發(fā)明，盡管給出了這些實施例，但還應(yīng)包括在不偏離本發(fā)明范圍條件下，對公開的方法進行本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見各種改變。
實施例1在-60℃和高純氮氣保護下，在聚合反應(yīng)器中加入9ml二氯甲烷(CH2Cl2)、9ml正己烷(n-Hex)、4.4×10-3mmol H2O、24mmol異丁烯和0.132mmol N，N-二甲基乙酰胺混合均勻，預(yù)冷半小時后，加入2mmol TiCl4引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)60分鐘后，再加入24ml含有0.024mmol 2，6-二叔丁基吡啶和0.158mmol N，N-二甲基乙酰胺的苯乙烯溶液(濃度為1.0mol/L，CH2Cl2/n-Hex＝1/1)繼續(xù)進行聚合反應(yīng)。50分鐘后加入10mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液終止聚合。聚合產(chǎn)物脫除溶劑及未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次水洗純化后，40℃下真空干燥至恒重。第一段異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.2％，聚異丁烯鏈段的重均分子量為8.1×104；峰位分子量為8.7×104；分子量分布指數(shù)為1.29。聚異丁烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚產(chǎn)物的重均分子量為8.4×104；峰位分子量為10.3×104；分子量分布指數(shù)為1.75。
實施例2在-65℃和高純氮氣保護下，在聚合反應(yīng)器中加入9ml CH2Cl2、9ml n-Hex、2.0×10-4mmol H2O、24mmol異丁烯和0.10 mmol丙酮和0.03 mmol N，N-二甲基乙酰胺混合均勻，再預(yù)冷半小時后，加入2mmol TiCl4引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)60分鐘后，再加入24ml含有0.036mmol 2，6-二叔丁基吡啶、0.12mmol丙酮和0.03mmol N，N-二甲基乙酰胺的對甲基苯乙烯溶液(濃度為1.0mol/L，CH2Cl2/n-Hex＝1/1)繼續(xù)進行聚合反應(yīng)。70分鐘后加入10mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液終止聚合。聚合產(chǎn)物脫除溶劑及未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次水洗純化后，40℃下真空干燥至恒重。第一段異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.7％，聚異丁烯鏈段的重均分子量為7.18×104；峰位分子量為7.91×104；分子量分布指數(shù)為1.34。聚異丁烯-b-聚對甲基苯乙烯嵌段共聚產(chǎn)物的重均分子量為9.01×104；峰位分子量為10.1×104；分子量分布指數(shù)為1.70。苯乙烯結(jié)合量為39％(mol)。
實施例3在-50℃和高純氮氣保護下，在聚合反應(yīng)器中加入26ml CH2Cl2、26ml n-Hex、3.74×10-4mmol H2O、10.4mmol苯乙烯和0.40mmol N，N-二甲基乙酰胺混合均勻，再預(yù)冷半小時后，加入6.4mmol TiCl4引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)70分鐘后，取出少量樣品用于測定聚苯乙烯的分子量。再加入58mmol異丁烯繼續(xù)第二段聚合，反應(yīng)80分鐘，再取出少量樣品用于測定聚苯乙烯-b-聚異丁烯共聚產(chǎn)物的分子量。再加入7ml含有0.06mmol N，N-二甲基乙酰的苯乙烯溶液(濃度為2.0mol/L，CH2Cl2/n-Hex＝1/1)繼續(xù)進行第三段聚合反應(yīng)。50分鐘后加入20mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液終止聚合。聚合產(chǎn)物脫除溶劑及未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次水洗純化后，40℃下真空干燥至恒重。第一段聚苯乙烯鏈段的重均分子量為4.0×104；峰位分子量為3.5×104；分子量分布指數(shù)為1.93，第二段聚苯乙烯-b-聚異丁烯的重均分子量4.5×104，峰位分子量為4.7×104；分子量分布指數(shù)為1.89。聚苯乙烯-b-聚異丁烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚產(chǎn)物的重均分子量為9.7×104；峰位分子量為9.0×104；分子量分布指數(shù)為1.39，苯乙烯結(jié)合量為22％(mol)。
實施例4-60℃和高純氮氣保護下，在聚合反應(yīng)器中加入11ml己烷、7.0ml CH2Cl2、2.6ml異丁烯和1.2mgH2O，再加入濃度為0.01M的三苯胺溶液0.6ml，混合均勻后，再預(yù)冷半小時后，加入0.06mmol AlCl3開始聚合，反應(yīng)10min后加入3.4ml苯乙烯繼續(xù)第二段聚合，反應(yīng)60分鐘后加入10ml含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液終止聚合。聚合產(chǎn)物脫除溶劑及未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次水洗純化后，40℃下真空干燥至恒重。聚異丁烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚產(chǎn)物的重均分子量為16.4×104；峰位分子量為14.7×104；分子量分布指數(shù)為2.31；苯乙烯單元結(jié)合量為73.4％(mol)。
實施例5在-60℃和高純氮氣保護下，在聚合反應(yīng)器中加入20ml CH2Cl2、20ml n-Hex、0.59mg H2O、1.67g苯乙烯和0.32mmol吡啶混合均勻，再預(yù)冷半小時后，加入3.8mmol TiCl4引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)60分鐘后，再加入3.8mmol TiCl4，然后加入含有0.0024mmol 2-甲基吡啶和0.0002mmol鄰苯二甲酸二甲酯的異丁烯4.3g([IB]＝1.5mol/L)繼續(xù)進行聚合反應(yīng)。70分鐘后加入10mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液終止聚合。聚合產(chǎn)物脫除溶劑及未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次水洗純化后，40℃下真空干燥至恒重。聚苯乙烯-b-聚異丁烯嵌段共聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量為8.0×104；峰位分子量為12.1×104；分子量分布指數(shù)為1.85。
在所有共聚產(chǎn)物情況下，GPC譜圖的UV檢測與RI檢測的譜圖曲線基本相互重疊，證實PS嵌入共聚物中。
本發(fā)明采用稱重法測定單體聚合轉(zhuǎn)化率；一般，凝膠滲透色譜(GPC)是一種分析方法，用來分離大小不同的分子，并用于測定聚合物的分子量的濃度分布。采用示差折光指數(shù)(RI)和紫外(UV)來檢測，采用已知標準樣品作校正曲線的方法可測得聚合物的分子量。采用GPC方法測定聚合產(chǎn)物的重均分子量、峰位分子量與分子量分布指數(shù)。
采用核磁共振方法表征聚合物的分子結(jié)構(gòu)和組成含量。
權(quán)利要求
1.一種軟段全飽和嵌段共聚物的制備方法，在陽離子聚合條件下，通過順序引發(fā)與順序加入單體的方式制備軟段為聚異烯烴，硬段為聚苯乙烯及其衍生物的兩嵌段或三嵌段共聚物，其特征在于第一段將苯乙烯類單體或異烯烴作為第一單體，在含有溶劑和添加劑的聚合體系中，以水為引發(fā)劑，路易斯酸為共引發(fā)劑，進行控制陽離子聚合，其中水與路易斯酸的摩爾比為H2O/路易斯酸＝0.002～1.3；第二段當(dāng)?shù)谝欢尉酆戏磻?yīng)完成時，加入含有添加劑的異烯烴或者苯乙烯類第二種單體，得到聚苯乙烯類與聚異烯烴兩嵌段共聚物活性鏈，此時，或加入終止劑，終止聚合反應(yīng)得到兩嵌段共聚物；或在第二段反應(yīng)完成時，再加入含有添加劑的第一單體，進行第三段聚合，然后加入終止劑，終止聚合反應(yīng)，經(jīng)凝聚、洗滌得到三嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，苯乙烯類單體是苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，異烯烴單體是異丁烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制備三嵌段共聚物以苯乙烯類單體為第一單體，異丁烯為第二單體，制備聚苯乙烯類-b-聚異丁烯-b-聚苯乙烯類三嵌段共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，共引發(fā)劑路易斯酸選自硼、鋁、鈦、鋅、錫的鹵化物、烷基鹵化物或烷氧基鹵化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，路易斯酸的用量為10-4～10-1mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為-70～-20℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時間為40min～3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種軟段全飽和嵌段共聚物的制備方法，在陽離子聚合條件下，將苯乙烯類單體或異烯烴作為第一單體，在含有溶劑和添加劑的聚合體系中，以水為引發(fā)劑，路易斯酸為共引發(fā)劑，進行控制陽離子聚合，然后加入含有添加劑的異烯烴或者苯乙烯類第二種單體，得到兩嵌段共聚物；或再加入含有添加劑的第一單體，進行第三段聚合得到三嵌段共聚物。本發(fā)明無需加入叔(芳)烷基有機化合物引發(fā)劑，直接使用價廉的水為引發(fā)劑，采用控制陽離子聚合方法，通過(單端)順序引發(fā)與順序加入單體的方式制備軟段為聚異烯烴，硬段為聚苯乙烯及其衍生物的兩嵌段或三嵌段共聚物，方法簡便，成本低廉。
文檔編號C08F297/00GK1982350SQ200510130560
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者吳一弦, 邱迎昕, 張成龍, 冉奮, 武冠英 申請人:北京化工大學(xué)