專利名稱：一種負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非均相催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種通過等體積浸漬方法來(lái)進(jìn)行非茂金屬烯烴聚合催化劑負(fù)載化的方法，以及由該方法所制備的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑。本發(fā)明還涉及該負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑在催化烯烴聚合以及兩種或兩種以上不同烯烴之間進(jìn)行的共聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)90年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬烯烴聚合催化劑，又稱為茂后催化劑，主催化劑的中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，是繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬烯烴聚合催化劑之后的第四代烯烴聚合催化劑，該類催化劑在某些方面和某些性能上已經(jīng)達(dá)到或甚至超過茂金屬烯烴聚合催化劑。其優(yōu)勢(shì)在于所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬烯烴聚合催化劑不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)，配位原子為氧、氮、硫和磷，其特征是中心離子具有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和σ-鍵轉(zhuǎn)移，中心金屬容易烷基化，有利于陽(yáng)離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性，另外，形成的金屬-碳鍵容易極化，利于烯烴的聚合。因此，即使在較高的聚合反應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。
但均相烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易粘釜、高的MAO用量，以及得到聚合物分子量低等不足之處，限制了其工業(yè)應(yīng)用。
專利WO03/010207所制備的一種烯烴聚合及共聚合催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴聚合和共聚性能，適用于多種形式的聚合工藝，但在該專利所公開的催化劑或催化體系在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著粘釜現(xiàn)象。
根據(jù)茂金屬烯烴聚合催化劑工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)(Chem Rev，2000，1001347；Chem Rev，2000，1001377)，均相非茂金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載化十分必要。
催化劑負(fù)載化的可以改善催化劑的聚合性能和聚合物的成粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，從而減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象；催化劑經(jīng)負(fù)載化后能夠改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等，同時(shí)負(fù)載化過程可以大幅度地降低催化劑的制備成本和烯烴聚合成本，改善聚合性能，延長(zhǎng)催化劑聚合活性壽命等。EP 0206794使用MAO改性氧化物載體和隨后使用金屬茂，客觀上限制了載體材料的性能對(duì)聚合物顆粒度的控制能力。EP685494將甲基鋁氧烷作用于親水性氧化物，用多官能度有機(jī)交聯(lián)劑和隨后使用活化MAO/金屬茂配合物，有可能降低聚合產(chǎn)物的堆積密度，不利于工業(yè)使用。
專利CN 1352654選用有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鎂和有機(jī)硼化合物處理載體，然后負(fù)載雜原子配體的單中心烯烴聚合催化劑，所得到的負(fù)載型催化劑具有高活性和長(zhǎng)貯存期。EP 295312描述了在有機(jī)或無(wú)機(jī)粒狀載體存在的情況下，將鋁氧烷溶液和一種不能溶解鋁氧烷的溶劑接觸，導(dǎo)致鋁氧烷沉淀在載體上。WO 97/26285描述高壓下制備負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑的方法，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，負(fù)載效率不高。而CN 1307065在超聲波振蕩作用下，用烷基鋁氧烷處理載體后負(fù)載茂金屬烯烴聚合催化劑，負(fù)載化過程并不經(jīng)濟(jì)。
為了提高載體和催化劑之間的結(jié)合強(qiáng)度，CN 1162601采用雙官能度交聯(lián)劑繼續(xù)處理經(jīng)過鋁氧烷或烷基鋁化合物處理的載體。專利CN1174849將脫羥基的二氧化硅在甲苯介質(zhì)中用MAO處理后，再負(fù)載茂金屬烯烴聚合催化劑，文中沒有給出負(fù)載型催化劑的聚合活性數(shù)據(jù)。專利CN1120550提出一種催化劑負(fù)載化的方法，其主要是將親水的、大孔的、細(xì)碎的無(wú)機(jī)載體，先熱活化后與鋁氧烷反應(yīng)，繼而與多官能有機(jī)交聯(lián)劑反應(yīng)，最后與金屬茂和活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物混合，從而制得負(fù)載型金屬茂催化劑，但在負(fù)載過程中鋁氧烷的用量較高。CN 1053673采用微波作用使催化劑和負(fù)載在載體材料上的助催化劑在懸浮液中互相接觸，進(jìn)而制得一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑，但這種方法需要微波裝置，操作起來(lái)并不簡(jiǎn)單。CN1323319采用催化劑材料浸漬機(jī)械流動(dòng)狀態(tài)的多孔顆粒載體，即將相當(dāng)于載體孔容積的催化劑溶液噴至載體上，進(jìn)而干燥制得負(fù)載型催化劑，這種負(fù)載化方法客觀上要求催化劑的溶解度足夠大，否則不能保證催化劑負(fù)載的均勻性和負(fù)載量。專利WO96/00243描述了一種負(fù)載型催化劑組合物的制備方法，包括在溶劑中混合橋連的雙茚基金屬茂和鋁氧烷形成溶液，然后使所述溶液與多孔載體結(jié)合，其中所述溶液的總體積低于形成漿液時(shí)的溶液體積。
已有的烯烴聚合催化劑專利大多基于茂金屬烯烴聚合催化劑，如US 4808561，US 5240894、CN 1049439、CN 1136239、CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594、CN 1130932、CN 1103069、CN1363537、CN1060179、US 574417、EP685494、US4871705和EP0206794等。
專利EP260130提出將負(fù)載型茂金屬或非茂過渡金屬催化劑負(fù)載于甲基鋁氧烷處理的二氧化硅載體之上，這里的非茂過渡金屬僅僅是指ZrCl4、TiCl4或者VOCl3，專利認(rèn)為最優(yōu)的是載體表面經(jīng)有機(jī)鎂或鎂化合物與烷基鋁的混合物，但是這個(gè)過程比較復(fù)雜，需要經(jīng)過許多制備步驟。
專利WO03/047752A1和WO03/047751A1提供了復(fù)合催化劑(齊格勒-納塔與茂金屬烯烴聚合催化劑、或者非茂金屬烯烴聚合催化劑和茂金屬烯烴聚合催化劑)在二氧化硅上的負(fù)載化方法，該專利認(rèn)為，鈦或釩的氯化物或氯氧化合物是非茂金屬烯烴聚合催化劑組份，由此得到的催化劑是雙金屬催化劑。
專利CN 1539855公開了將多孔載體經(jīng)活化處理后洗滌、過濾、干燥和抽干，然后直接負(fù)載非茂金屬烯烴聚合催化劑的方法。
專利CN 1539856A公開了一種復(fù)合載體負(fù)載的非茂金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載化方法和聚合應(yīng)用，二氧化硅經(jīng)熱活化處理后與氯化鎂的四氫呋喃-乙醇溶液作用，制得復(fù)合載體，然后與化學(xué)處理劑作用制得修飾復(fù)合催化劑，最后采用與非茂金屬烯烴聚合催化劑相接觸制得負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑?？捎糜贑2～C10的烯烴或苯乙烯，特別是乙烯，或含有功能性基團(tuán)有機(jī)單體進(jìn)行淤漿或氣相均聚或共聚合，在低的鋁氧烷用量條件下獲得熔點(diǎn)高和粒子形態(tài)優(yōu)良的均聚或共聚產(chǎn)品。
非茂金屬烯烴聚合催化劑在負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中的含量決定了催化劑的聚合性能，以及由此聚合得到的聚合物的性能。在低的負(fù)載量條件下，催化劑的聚合活性低，聚合物中灰份含量高，需要進(jìn)行脫灰處理，在工業(yè)生產(chǎn)上不經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法。通過調(diào)節(jié)等體積浸漬時(shí)溶劑相對(duì)于載體孔容積的用量，可以得到不同非茂金屬烯烴聚合催化劑負(fù)載量的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，從而實(shí)現(xiàn)通過對(duì)催化劑制備過程的控制來(lái)對(duì)將其用于烯烴聚合時(shí)得到的聚烯烴產(chǎn)物的性能進(jìn)行控制的目的。
為此，本發(fā)明的一個(gè)目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其包括以下步驟將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于溶劑中，形成所述非茂金屬烯烴聚合催化劑的溶液，然后將該溶液與經(jīng)熱活化處理的載體混合，將所形成的潮濕的固體物料攪拌均勻后干燥，得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，其中所述溶劑與所述載體應(yīng)滿足以下關(guān)系溶劑用量(ml)＝載體加入量(g)×載體孔容積(ml/g)×(10～300％)，并且其中載體孔容積指的是熱活化處理之后的載體孔容積。
本發(fā)明負(fù)載化方法中所涉及的非茂金屬烯烴聚合催化劑是具有如下結(jié)構(gòu)的配合物 其中m代表1、2或3；q代表0或1；d代表0或1；
n代表1、2、3或4；M代表過渡金屬原子；X是選自鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基及C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、或含錫基團(tuán)的基團(tuán)，幾個(gè)配體X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵或成環(huán)；其中，結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對(duì)值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷的絕對(duì)值相同，所有配體包括配體X及多齒配體，其中該多齒配體指的是結(jié)構(gòu)式中的 A代表氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B表含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1-C30的烴類；D代表氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烴基的含氮基團(tuán)、含C1-C30的烴基的含氮或含C1-C30的烴基的含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；E代表含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；→代表單鍵或雙鍵；……代表配位鍵、共價(jià)鍵或離子鍵；一代表共價(jià)鍵或離子鍵；R1、R2、R3、R21選自氫、C1-C30烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，R1、R2、R3、R21基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)如R1、R2，R3部分可以彼此成鍵或成環(huán)。
本文中，烴基選自含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團(tuán)、C2-C30的含碳碳三鍵的基團(tuán)、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30的雜環(huán)基。
該非茂金屬烯烴聚合催化劑比如可以舉出下列的非茂金屬烯烴聚合催化劑
其中，優(yōu)選結(jié)構(gòu)為如下所示的非茂金屬烯烴聚合催化劑
或 在本發(fā)明中，元素和金屬隸屬于某一族均是指按該元素周期表的族和族群對(duì)應(yīng)于用IUPAC體系編組的族或族群作為依據(jù)的。
本發(fā)明所用載體可以是在催化劑負(fù)載領(lǐng)域中可用做載體的、其表面帶有官能團(tuán)的任意的多孔固體。其可以選自含有表面有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)材料，比如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、環(huán)糊精和上述聚合物所基于的單體的共聚物，聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或部分交聯(lián)的聚合物，而其表面的有機(jī)官能團(tuán)則可以選自羥基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-單取代的酰胺基、磺酰胺基、N-單取代的磺酰胺基、巰基、酰亞氨基或酰肼基；優(yōu)選部分交聯(lián)且具有表面羧基的苯乙烯聚合物；含有表面官能團(tuán)的無(wú)機(jī)材料，比如IIA、IIIA、IVA和IVB族金屬的氧化物或鹵化物，比如二氧化硅(又稱為硅膠)、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化釷或氯化鎂，以及這些金屬的氧化混合物或混合氧化物，其表面官能團(tuán)可以選自羥基或羧基；或是由氣態(tài)金屬鹵化物或硅化合物通過高溫水解過程而制備的氧化材料，如由四氯化硅水解得到的硅膠，由三氯化鋁水解得到的氧化鋁等；或者粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤(rùn)土、硅藻土、ZSM-5或MCM-41等。比較適宜作為本發(fā)明載體的為表面具有羥基基團(tuán)的無(wú)機(jī)材料，比如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅與一種或多種IIA或IIIA族金屬氧化物的混合氧化物，如二氧化硅-氧化鎂混合氧化物、二氧化硅-氧化鋁混合氧化物，特別優(yōu)選二氧化硅。適宜的二氧化硅載體是任意的可購(gòu)買的商業(yè)產(chǎn)品，比如Grace 955，Grace 948，Grace SP9-351，Grace SP9-485，GraceSP9-10046，Davsion Syloid 245，ES70，ES70X，ES70Y，ES757，Aerosi 1812，或CS-2133和MS-3040。
適合本發(fā)明需要的載體的表面積(BET法測(cè)定)優(yōu)選10～1000m2/g，更優(yōu)選為100～600m2/g。載體孔容積(氮吸附法測(cè)定)優(yōu)選0.1～4cm3/g，更優(yōu)選0.2～2cm3/g。載體的平均粒徑(激光粒度儀測(cè)定)優(yōu)選1～500μm，更優(yōu)選1～100μm。本發(fā)明所用的載體可以是任意的形態(tài)，比如粒狀、球狀、聚集體或其它形式。
在本發(fā)明中，載體需要進(jìn)行熱活化處理。該熱活化處理的條件沒有任何限定，可采用本領(lǐng)域通常的任何處理?xiàng)l件。
無(wú)機(jī)材料，尤其是金屬氧化物表面一般都具有酸性的表面羥基。在使用之前，載體要經(jīng)歷脫羥基過程，脫羥基過程可以得到適合非茂金屬催化劑負(fù)載用一定含量的自由羥基，并通過脫羥基過程規(guī)整自由羥基在載體表面的分布，其可以是在真空或惰性氣氛下，焙燒而活化。載體的活化可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行。比如在100-1000℃、惰性氣氛或減壓條件下焙燒1～24h。這里所說(shuō)的惰性氣氛是指氣體中僅含有及其微量或者不含有可與載體反應(yīng)的組份。焙燒條件優(yōu)選在500～800℃、N2或Ar氣氛下持續(xù)2～12h，最優(yōu)為4～8h。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，經(jīng)熱活化的載體一般要在惰性氣氛下保存。
具體而言，作為載體的二氧化硅優(yōu)選在100-1000℃、惰性氣氛、或干燥空氣、或真空條件下，干燥或焙燒1-24h進(jìn)行熱活化。優(yōu)選二氧化硅在500～800℃、N2或Ar、或干燥空氣氣氛下持續(xù)活化2～12h。
有機(jī)載體活化的目的是除去有機(jī)載體表面吸附的水。由于有機(jī)載體耐熱性差，活化過程不能破壞有機(jī)載體本身結(jié)構(gòu)和主要組成。活化溫度為50～400℃，在惰性氣氛、或干燥空氣或真空條件下，活化1～24小時(shí)。優(yōu)選有機(jī)載體在100～250℃，N2或Ar、或干燥空氣氣氛下持續(xù)活化2～12h。
需要指出的是，在本申請(qǐng)的上下文中，載體孔容積均指的是熱活化處理后載體的孔容積，以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為載體孔容積。
載體的孔容積測(cè)定可以在熱活化處理之后，采用本領(lǐng)域研究人員公知的氮吸附法或壓汞法來(lái)測(cè)定。具體參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T58161995進(jìn)行。
本發(fā)明中溶解非茂金屬烯烴聚合催化劑所用的溶劑可以是能夠溶解這種非茂金屬烯烴聚合催化劑并且在負(fù)載化反應(yīng)條件下呈現(xiàn)化學(xué)惰性的任何溶劑，比如礦物油、液態(tài)碳?xì)浠衔锘蚝跤袡C(jī)物等。液態(tài)碳?xì)浠衔锉热缏却鸁N類溶劑，比如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷或二氯丁烷等，或者具有6到10個(gè)碳原子的芳香族烴溶劑，比如甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯或間二甲苯等，含氧有機(jī)物比如醚類，比如四氫呋喃等，其中優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或四氫呋喃。
將非茂金屬烯烴聚合催化劑加入到溶劑中，在室溫到低于溶劑沸點(diǎn)5℃的溫度范圍內(nèi)加熱至非茂金屬烯烴聚合催化劑完全溶解。對(duì)于選擇對(duì)非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解度不是很高的溶劑時(shí)應(yīng)選擇加熱方式促進(jìn)溶解，而對(duì)于對(duì)非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解度較高的溶劑則可以不采用加熱方式。如果需要攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速在50～500轉(zhuǎn)/分鐘。催化劑相對(duì)于溶劑加入量配比為1克催化劑對(duì)應(yīng)0.5～40ml溶劑，優(yōu)選1克催化劑對(duì)應(yīng)1～5ml溶劑。催化劑的加入量一方面與負(fù)載型催化劑性能相關(guān)，加入過多的催化劑容易導(dǎo)致聚合得到的聚合物形態(tài)變差，但過低的加入量會(huì)直接導(dǎo)致活性降低；另一方面與所采用的溶劑對(duì)催化劑的溶解性相關(guān)，本步驟的目標(biāo)在于采用與載體孔容相對(duì)應(yīng)的溶劑完全溶解催化劑，從而得到綜合性能均優(yōu)的負(fù)載型催化劑。
將經(jīng)熱活化處理的載體加入到上述制造的非茂金屬烯烴聚合催化劑溶液中，形成潮濕的固體物料后，攪拌均勻，攪拌可以采用螺帶式攪拌或錨式攪拌等形式，對(duì)于螺帶式攪拌，攪拌速度為5～50轉(zhuǎn)/分鐘，對(duì)于錨式攪拌，攪拌速度為5～200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌至固體物料顏色均勻，然后干燥，得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑。干燥可以采用常法進(jìn)行，比如惰性氣體干燥、抽真空干燥，或者加熱抽真空干燥，優(yōu)選抽真空干燥。干燥效果以最終樣品進(jìn)行熱失重法來(lái)測(cè)定，在低于所采用等體積浸漬溶劑沸點(diǎn)下的溫度區(qū)間內(nèi)，熱失重小于5％即可。干燥時(shí)間一般為2～24小時(shí)，選擇低沸點(diǎn)等體積浸漬溶劑可采用較短的干燥時(shí)間，而選擇高沸點(diǎn)等體積浸漬溶劑則應(yīng)采用較長(zhǎng)的干燥時(shí)間。干燥溫度低于所用等體積浸漬溶劑的沸點(diǎn)5～45℃，如采用四氫呋喃作為等體積浸漬溶劑，則溫度可選擇在23～63℃之間，如選擇甲苯作為等體積浸漬溶劑，則溫度可選擇在65～105℃之間，如選擇二氯甲烷作為等體積浸漬溶劑，則溫度可選擇在0～37℃之間，其它等體積浸漬溶劑可依以上原則類推。所得固體物料可以隨即進(jìn)行干燥。但考慮到載體和非茂金屬烯烴聚合催化劑之間的相互作用，攪拌后的固體物料一般進(jìn)行一定時(shí)間的密閉老化，老化時(shí)間為0.5～24小時(shí)。老化可以增加載體和非茂金屬烯烴聚合催化劑之間的鍵合強(qiáng)度。由此所得到的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑通常在密閉氮封下微正壓保存。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，如果等體積浸漬過程中的溶劑用量過高，最終得到的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中非茂金屬烯烴聚合催化劑與載體之間的結(jié)合強(qiáng)度差，甚至?xí)霈F(xiàn)非茂金屬烯烴聚合催化劑結(jié)塊的問題，所獲得的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑的形態(tài)變差，從而影響到其在催化烯烴聚合時(shí)得到聚合物的形態(tài)。但溶劑用量過低，最終得到的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑的均勻性差，非茂金屬烯烴聚合催化劑僅分布在部分載體上，從而影響到其在催化烯烴聚合活性。因此本發(fā)明優(yōu)選溶劑用量為載體孔容積的50％～150％，更優(yōu)選80％～120％。
即，所述溶劑與所述載體優(yōu)選滿足以下關(guān)系溶劑用量(ml)＝載體加入量(g)×載體孔容積(ml/g)×(50～150％)。
更優(yōu)選滿足以下關(guān)系溶劑用量(ml)＝載體加入量(g)×載體孔容積(ml/g)×(80～120％)。
因此，在采用等體積法浸漬負(fù)載化非茂金屬烯烴聚合催化劑之前，需要測(cè)定熱活化后載體的孔容積，繼而確定所采用溶解非茂金屬烯烴聚合催化劑用溶劑的用量，并使其用量在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)。
在進(jìn)行載體熱活化處理之后、進(jìn)行催化劑溶液的等體積浸漬之前，任選按照以下順序進(jìn)行以下步驟中的一個(gè)或多個(gè)步驟A載體的化學(xué)活化劑處理步驟；和步驟B將鎂化合物溶解于四氫呋喃-醇混合溶劑中形成溶液，將載體加入到此溶液中進(jìn)行反應(yīng)而處理的步驟。
這些步驟可以只單獨(dú)進(jìn)行一個(gè)，也可以按照字母的先后順序?qū)⒍鄠€(gè)步驟組合起來(lái)進(jìn)行。就是說(shuō)，比如進(jìn)行步驟A和B時(shí)，必須先進(jìn)行步驟A，然后再進(jìn)行步驟B。
在先后進(jìn)行步驟A和步驟B時(shí)，步驟B中的載體指的是經(jīng)過步驟A處理的載體，這一點(diǎn)是顯然的。其它情況則可以類推。
另外，在進(jìn)行步驟B的情況下，任選還進(jìn)一步進(jìn)行步驟C，其中將經(jīng)步驟B處理的載體與化學(xué)處理劑作用而進(jìn)一步進(jìn)行處理。
本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案包括以下直接進(jìn)行本發(fā)明的等體積浸漬方法；進(jìn)行步驟A，然后進(jìn)行等體積浸漬方法；進(jìn)行步驟B，然后進(jìn)行等體積浸漬方法；進(jìn)行步驟A和B，然后進(jìn)行等體積浸漬方法；進(jìn)行步驟B和C，然后進(jìn)行等體積浸漬方法；進(jìn)行步驟A、B和C，然后進(jìn)行等體積浸漬方法等。
進(jìn)一步地，對(duì)本發(fā)明負(fù)載化方法中增加的各個(gè)任選步驟說(shuō)明如下。
以下說(shuō)明步驟A，即，載體的化學(xué)活化劑處理步驟。
這里的化學(xué)活化劑，可以比如是金屬鹵化物、金屬烷基化物、金屬烷氧基化物或它們的混合物，具體而言，比如是IIIA、IVB或VB族金屬的鹵化物、烷基化合物或鹵代烷基化合物，或者鋁氧烷。
一般來(lái)說(shuō)，鋁氧烷可以采用線性型(I) 也就是R2-(Al(R)-O)n-AlR2，和/或環(huán)狀型鋁氧烷(II)的鋁氧烷 也就是-(Al(R)-O-)n+2。
在各結(jié)構(gòu)(I)和(II)中，R基團(tuán)可以相同或不同，且為C1-C8烷基，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或丁基鋁氧烷等。在以上結(jié)構(gòu)式中，優(yōu)選R基團(tuán)是相同的且為甲基、乙基或異丁基，最優(yōu)選甲基，n為1-50的整數(shù)，優(yōu)選10～30。以上結(jié)構(gòu)式所代表的鋁氧烷比如優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(IBAO)等。
烷基鋁為具有如下通式(III)的化合物Al(R)3(III)其中R與結(jié)構(gòu)(I)和(II)中定義相同，三個(gè)R基團(tuán)中的每一個(gè)可以相同，也可以不同。其具體實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁或三戊基鋁。
本發(fā)明中，化學(xué)活化劑優(yōu)選IIIA、IVB或VB族金屬的鹵化物、烷基鋁或鋁氧烷等。最優(yōu)選的化學(xué)活化劑為四氯化鈦、三氯化鋁、乙基鋁、一氯乙基鋁、二氯乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或改性的甲基鋁氧烷。
化學(xué)活化劑與載體的反應(yīng)可采用本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行，只要能使載體與化學(xué)活化劑實(shí)現(xiàn)接觸從而使其發(fā)生反應(yīng)即可。比如可舉出以下方法。
將溶劑加入到載體(已熱活化的載體)中，在溶劑的沸點(diǎn)以下進(jìn)行攪拌，再加入化學(xué)活化劑或化學(xué)活化劑溶液，如果采用的液態(tài)的化學(xué)活化劑可直接加入，如果采用的是固態(tài)化學(xué)活化劑，應(yīng)首先將固態(tài)的化學(xué)活化劑溶解于所述溶劑中然后加入。加入方式比如可以為滴加。反應(yīng)0.5～24小時(shí)后過濾，并采用相同的溶劑進(jìn)行洗滌1～8次后干燥，優(yōu)選3～6次。
這里所述的溶劑也是任意的，只要可以溶解化學(xué)活化劑，或與化學(xué)活化劑互溶即可，比如選自C5～C12的液態(tài)碳?xì)浠衔?、芳香化合物或鹵代碳?xì)浠衔铮缥焱?、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代環(huán)己烷、氯代甲苯、氯代乙苯、氯代二甲苯等，優(yōu)選戊烷、己烷、癸烷、環(huán)己烷、甲苯，最優(yōu)選己烷和甲苯。
雖然選用較高的反應(yīng)溫度有助于化學(xué)活化劑與載體的反應(yīng)，可以減少反應(yīng)時(shí)間。但是由于溶劑不同，其沸點(diǎn)也是不同的。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，化學(xué)活化劑與載體的反應(yīng)溫度應(yīng)低于溶劑的沸點(diǎn)，比如對(duì)于己烷而言，反應(yīng)溫度可選擇在20℃～65℃之間，對(duì)于甲苯可選擇在20℃～105℃之間，等等。因此，反應(yīng)溫度隨溶劑的不同而不同，不能一概而論，但一般選擇在低于溶劑沸點(diǎn)5～10℃之間，反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限制，一般可以選用0.5～4小時(shí)。在提高反應(yīng)溫度的情況下，反應(yīng)時(shí)間可以適當(dāng)縮短。
載體與溶劑用量配比為1克載體對(duì)應(yīng)10～50ml溶劑，優(yōu)選對(duì)應(yīng)15～30ml溶劑；載體與化學(xué)活化劑配比為1克載體對(duì)應(yīng)1～10毫摩爾，優(yōu)選對(duì)應(yīng)1.5～5毫摩爾。
以下說(shuō)明步驟B。在該步驟中，將鎂化合物溶解于四氫呋喃-醇混合溶劑中形成溶液，將載體加入到此溶液中進(jìn)行反應(yīng)。
在該步驟中，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂，或它們的混合物。所述的四氫呋喃-醇混合溶劑選自四氫呋喃-脂肪醇混合溶劑、四氫呋喃-環(huán)醇混合溶劑或四氫呋喃-芳香醇混合溶劑，優(yōu)選四氫呋喃-乙醇混合溶劑。所述鎂化合物優(yōu)選鹵化鎂，最優(yōu)選氯化鎂。
將鎂化合物加入到四氫呋喃中，然后加入醇如脂肪醇，比如乙醇、丙醇、丁醇或異辛醇等，在20℃到低于混合溶劑沸點(diǎn)5℃的溫度范圍內(nèi)加熱攪拌至鎂化合物完全溶解，繼而加入載體，繼續(xù)攪拌并維持該溫度0.1～8小時(shí)，優(yōu)選0.5～4小時(shí)，過濾洗滌和干燥即可。當(dāng)選擇溫度較低時(shí)，應(yīng)采用長(zhǎng)的溶解時(shí)間，而當(dāng)選擇溫度較高時(shí)，可采用較短的溶解時(shí)間。溶解時(shí)間一般為0.5～24小時(shí)。在低于溶劑沸點(diǎn)5℃的溫度溶解時(shí)，溶解時(shí)間為0.5～4小時(shí)，而在20℃時(shí)，溶解時(shí)間為4～24小時(shí)。攪拌可采用任何形式的攪拌方式，轉(zhuǎn)速為10～1000轉(zhuǎn)/分鐘，已知的是，快速的攪拌可以縮短溶解時(shí)間。
該步驟中，鎂化合物中鎂與四氫呋喃的摩爾比為1∶0.28～1.4，鎂化合物中鎂與醇的摩爾比為1∶0.05～0.4。優(yōu)選鎂化合物中鎂與四氫呋喃的摩爾比為1∶0.4～1.0，鎂化合物中鎂與醇的摩爾比為1∶0.1～0.3。所述鎂化合物與所述載體之間的質(zhì)量比為1∶0.1～40，優(yōu)選1∶1～10。
以下說(shuō)明步驟C。在該步驟中，將經(jīng)步驟B處理的載體與化學(xué)處理劑作用而進(jìn)一步進(jìn)行處理。
這一過程是將經(jīng)步驟B處理的載體與化學(xué)處理劑相接觸，接觸過程采用了溶液浸漬法，其中將所述載體浸漬于化學(xué)處理劑溶液中，在攪拌下處理0.5～72h，優(yōu)選2～24h，最優(yōu)選2～6h。
化學(xué)處理劑可以從步驟A中針對(duì)化學(xué)活化劑所述的物質(zhì)中選擇。
化學(xué)處理劑與載體的反應(yīng)可采用任何方法進(jìn)行，只要能使載體與化學(xué)處理劑實(shí)現(xiàn)接觸從而使其發(fā)生反應(yīng)即可。比如可舉出以下方法。
將溶劑加入到載體中，在溶劑的沸點(diǎn)以下進(jìn)行攪拌，再加入化學(xué)處理劑或化學(xué)處理劑溶液，如果采用的液態(tài)的化學(xué)處理劑可直接加入，如果采用的是固態(tài)化學(xué)處理劑，應(yīng)首先將固態(tài)的化學(xué)處理劑溶解于此溶劑中然后加入。加入方式比如為滴加。反應(yīng)0.5～24小時(shí)后過濾，并采用相同的溶劑進(jìn)行洗滌1～8次后干燥。
這里所述的溶劑也是任意的，只要可以溶解化學(xué)處理劑，或與化學(xué)處理劑互溶即可，比如選自C5～C12的液態(tài)碳?xì)浠衔?、芳香化合物或鹵代碳?xì)浠衔?，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代環(huán)己烷、氯代甲苯、氯代乙苯、氯代二甲苯等，優(yōu)選戊烷、己烷、癸烷、環(huán)己烷、甲苯，最優(yōu)選己烷和甲苯。
載體與化學(xué)處理劑配比為1克載體對(duì)應(yīng)1～10毫摩爾化學(xué)處理劑，優(yōu)選對(duì)應(yīng)1.5～5毫摩爾。載體與溶劑配比為1克載體對(duì)應(yīng)10～100ml溶劑，優(yōu)選對(duì)應(yīng)15～30ml溶劑。
反應(yīng)溫度隨溶劑的不同而不同，一般最高溫度應(yīng)選擇在低于溶劑沸點(diǎn)5～10℃以下，一般選擇20～110℃，優(yōu)選40～70℃。反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限制，但在提高反應(yīng)溫度的情況下，反應(yīng)時(shí)間可以適當(dāng)縮短。一般反應(yīng)時(shí)間為1～12小時(shí)，優(yōu)選2～6小時(shí)。
在本發(fā)明的各任選處理步驟中，載體在經(jīng)過處理之后需要進(jìn)行過濾、洗滌和干燥才能進(jìn)行下一步的操作。經(jīng)過處理的載體的過濾、洗滌和干燥可采用本領(lǐng)域公知的方法。比如過濾可采用撇上清液、濾板過濾或淋洗，優(yōu)選濾板過濾；洗滌可以采用常規(guī)的洗滌方法，洗滌次數(shù)一般為2～8次，優(yōu)選3～6次；而干燥則可采用加熱法或不加熱真空干燥法或惰性氣體干燥法，優(yōu)選不加熱真空干燥法或加熱惰性氣體干燥法，加熱溫度可適當(dāng)選擇，但低于溶劑沸點(diǎn)5℃以下。這里的惰性氣體指氮?dú)饣驓鍤獾炔慌c被加熱物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的氣體。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，以上所述的各種載體處理過程均需要在嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，這里所說(shuō)的無(wú)水無(wú)氧條件是指體系中水和氧的含量持續(xù)小于10ppm。
進(jìn)一步需要指出的是，在本申請(qǐng)的上下文中，即使增加了A、B或C等步驟，等體積浸漬法中所述的載體孔容積也指的是直接經(jīng)熱活化處理后的載體孔容積，即進(jìn)行這些步驟之前且熱活化處理之后的孔容積。
在經(jīng)過上述任選處理步驟處理之后，使經(jīng)過處理的載體與非茂金屬烯烴聚合催化劑溶液混合，將所形成的潮濕的固體物料攪拌均勻后干燥，即可得到本發(fā)明任選實(shí)施方案的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，其中溶解所述非茂金屬烯烴聚合催化劑的溶劑的用量與該經(jīng)過處理的載體的孔容積(直接熱活化處理之后的載體孔容積)應(yīng)滿足之前所述的關(guān)系。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，該催化劑是采用本發(fā)明的以上所述的等體積浸漬負(fù)載化方法制造的。
本發(fā)明制造的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，與助催化劑共同構(gòu)成催化體系，可以用于催化烯烴的聚合/共聚合。這里所說(shuō)的烯烴選自C2～C10烯烴、雙烯烴或環(huán)烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-環(huán)戊烯、降冰片烯、降冰片二烯、或苯乙烯、1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯，或含烯鍵式不飽和雙鍵的有機(jī)單體，如醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。需要在這里指出的是，本發(fā)明所說(shuō)的聚合是指單一的含有雙鍵的烯烴、雙烯烴、環(huán)烯烴或者含烯鍵式不飽和雙鍵的有機(jī)單體進(jìn)行的均聚合，而共聚合是指兩種，或者兩種以上的含有雙鍵的烯烴、雙烯烴、環(huán)烯烴或者含烯鍵式不飽和雙鍵的有機(jī)單體之間所進(jìn)行的聚合過程。
作為本發(fā)明催化體系中的助催化劑沒有特別的限定，可以選自鋁氧烷、烷基鋁、路易斯酸、硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽。
鋁氧烷的定義如上述通式(I)和(II)。
烷基鋁的定義如上述通式(III)。
烷基硼為具有如下通式(IV)的化合物B(R)3(IV)其中R與結(jié)構(gòu)(I)和(II)中定義相同，三個(gè)R基團(tuán)中的每一個(gè)可以相同，也可以不同。其具體實(shí)例包括三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼或三甲基銨四苯基硼；而路易斯酸、硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽則是指具有如下通式(V)的化合物[L-H]+[NE4]-或[L]+[NE4]-(V)其中L為中性或陽(yáng)性的離子型路易斯酸，H為氫原子，N為鋁或硼，各個(gè)E可以相同或不同，為具有6～12個(gè)碳原子的芳基，其中有一個(gè)以上的氫被鹵素原子、烷氧基或苯氧基所取代。其具體實(shí)例包括三甲基銨四苯基硼、三甲基銨四(對(duì)-甲苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)基硼、三甲基膦四苯基硼、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對(duì)-甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰，對(duì)-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對(duì)-三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對(duì)-三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、N，N-二乙基苯胺四苯基鋁、N，N-乙基苯胺四(五氟苯基)鋁或二乙基銨四(五氟苯基)鋁等。
本發(fā)明烯烴聚合/共聚合方法中所用的助催化劑優(yōu)選鋁氧烷，最優(yōu)選甲基鋁氧烷。
本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑在用于催化烯烴聚合/共聚合時(shí)可以采用各種方法，這類方法的具體實(shí)例包括淤漿法、乳液法、溶液法、本體法和氣相法，本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑特別適用于氣相法和淤漿法，最適合于淤漿法。
需要采用溶劑時(shí)，本發(fā)明的烯烴聚合或共聚合中所用到的聚合反應(yīng)用溶劑可以是本領(lǐng)域進(jìn)行這類烯烴聚合或共聚合時(shí)所常用的溶劑，可以是礦物油和液態(tài)碳?xì)浠衔?。典型的溶劑?到12個(gè)碳原子的烴類溶劑，或是被氯原子取代的5到12個(gè)碳原子的烴類溶劑，如二氯甲烷，或醚基溶劑如乙醚或四氫呋喃，另外，丙酮或乙酸乙酯等也可使用。其中優(yōu)選芳香族溶劑，比如甲苯和二甲苯；或是6到10個(gè)碳原子的脂肪族溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它們的異構(gòu)體；6到12個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族溶劑，如己烷；或者是它們的混合物。最優(yōu)選己烷作為本發(fā)明的聚合反應(yīng)用溶劑。
這種催化體系中負(fù)載型催化劑的濃度和助催化劑濃度范圍在本發(fā)明中并不需要特別限定，但優(yōu)選的濃度范圍是0.001～10克負(fù)載型催化劑/升聚合反應(yīng)用溶劑和0.0001～150克助催化劑/升聚合反應(yīng)用溶劑，最優(yōu)選0.01～1克負(fù)載型催化劑/升聚合反應(yīng)用溶劑和0.0001～10克助催化劑/升聚合反應(yīng)用溶劑。
在進(jìn)行本發(fā)明的烯烴聚合/共聚合反應(yīng)時(shí)，如果反應(yīng)需要在一定的壓力下進(jìn)行，則聚合反應(yīng)壓力為本領(lǐng)域在進(jìn)行這類反應(yīng)時(shí)的常規(guī)壓力，一般在0.1～10MPa之間，優(yōu)選0.1～4MPa，最優(yōu)選1～3MPa。較高的聚合壓力可以加快負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑催化烯烴聚合/共聚的速率，得到高產(chǎn)量的聚合物，但可能會(huì)導(dǎo)致聚合物形態(tài)變差，得不到粒子形態(tài)優(yōu)良的、干燥后可自由流動(dòng)的聚合物粒子，增加了后續(xù)過程處理的難度和成本。與此同時(shí)，較低的聚合壓力也會(huì)產(chǎn)生許多問題，最主要的如活性問題，可能會(huì)導(dǎo)致聚合過程的不經(jīng)濟(jì)。
在本發(fā)明的烯烴聚合/共聚合方法中，聚合溫度條件為本領(lǐng)域中的常規(guī)條件，一般為-40℃～200℃。在較低的聚合溫度下，得到的聚合活性是非常有限的，可能會(huì)導(dǎo)致聚合過程的不經(jīng)濟(jì)，而過高的聚合溫度可能會(huì)導(dǎo)致聚合物形態(tài)變差，得不到粒子形態(tài)優(yōu)良的、干燥后可自由流動(dòng)的聚合物粒子，增加了后續(xù)過程處理的難度和成本。本發(fā)明優(yōu)選10℃～100℃，最優(yōu)選40℃～90℃。
在采用本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑催化烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，共聚單體引入到聚合反應(yīng)容器中的形式可以是間歇的，也可以是連續(xù)不間斷的。根據(jù)對(duì)聚合后共聚產(chǎn)品的需要，共聚單體的引入量可以為0.01～50％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
本發(fā)明的烯烴聚合/共聚合方法可以在氫氣存在的條件下進(jìn)行，也可以在沒有氫氣存在的條件下進(jìn)行。如果需要，氫氣可以作為聚合物分子量調(diào)節(jié)劑添加，其分壓可以是聚合總壓力的0.01％～99％，優(yōu)選氫氣分壓占聚合總壓力的0.01％～50％。
發(fā)明效果采用本發(fā)明的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬方法來(lái)制備負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑時(shí)，可以獲得高的非茂金屬烯烴聚合催化劑負(fù)載量，并且其負(fù)載量可調(diào)。
采用本發(fā)明的負(fù)載化方法，可以得到催化烯烴聚合活性高的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，此催化劑與助催化劑構(gòu)成的聚合體系，僅需要比較少的甲基鋁氧烷或三乙基鋁用量就可以獲得高的催化烯烴聚合活性；而且由此所得到的聚乙烯等聚合物具有優(yōu)良的聚合物形態(tài)和高的聚合物堆積密度。
具體實(shí)施例方式
以下采用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
聚合物堆密度測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)GB 1636-79進(jìn)行。
載體的孔容積測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T58161995進(jìn)行。
負(fù)載型催化劑中活性金屬含量測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)Q/SH105502-2003進(jìn)行。
催化劑活性按照以下方法計(jì)算聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)釜內(nèi)的聚合產(chǎn)物過濾并干燥，然后稱量該聚合產(chǎn)物的質(zhì)量，以該聚合產(chǎn)物質(zhì)量除以負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑質(zhì)量的比值來(lái)表示催化劑活性。
實(shí)施例1載體采用多孔二氧化硅，型號(hào)為ES757(Ineos公司產(chǎn)品)，將二氧化硅在600℃、N2氣氛下持續(xù)焙燒4h，然后在氮?dú)庀卤４妗?br> 將0.75g具有結(jié)構(gòu)式 的非茂金屬烯烴聚合催化劑，溶解于7.75ml四氫呋喃溶劑中，加入活化后的5g二氧化硅(孔容積為1.55ml/g，溶劑用量為載體孔容積的100％)，密閉常溫條件下攪拌后直接抽干得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑。催化劑記為CAT-1。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.04％。
實(shí)施例1-A乙烯均聚在2L高壓釜中同時(shí)加入27.4mg CAT-1、2.7ml助催化劑三乙基鋁(TEAL)的己烷溶液(濃度為0.88mol/L)以及1L溶劑己烷，開啟攪拌速度為250rpm，通入乙烯到聚合總壓力0.8MPa、在80℃下進(jìn)行乙烯均聚合，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，2小時(shí)后停止通入乙烯，放空反應(yīng)釜內(nèi)壓力，停止攪拌，然后降溫到25℃而獲得聚合產(chǎn)物。
在催化體系中CAT-1濃度為0.0274克/升溶劑，助催化劑濃度為0.27克/升溶劑。
實(shí)施例1-B有氫氣存在下的乙烯均聚與實(shí)施例1-A基本相同，但有如下改變?cè)谕ㄈ胍蚁┲?，先給反應(yīng)釜通入氫氣到0.2MPa，然后再通入乙烯到反應(yīng)釜總壓力為0.8MPa。
在催化體系中CAT-1濃度為0.030克/升溶劑，助催化劑濃度為0.29克/升溶劑。
實(shí)施例1-C乙烯和丁烯-1共聚與實(shí)施例1-A基本相同，但有如下改變CAT-1加入量為31.4mg。
助催化劑改為甲基鋁氧烷(MAO，濃度為10wt％，甲苯溶液)。
聚合總壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為65℃，溶劑為甲苯。
在通入乙烯到聚合總壓力后5分鐘，通過計(jì)量泵計(jì)量加入30g共聚單體丁烯-1。
在催化體系中CAT-1濃度為0.0314克/升溶劑，助催化劑濃度為0.27克/升溶劑。共聚單體的引入量為12％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例1-D由氫氣存在下乙烯和丁烯-1共聚與實(shí)施例1-C基本相同，但有如下改變CAT-1加入量為35.2mg。
MAO加入量為3.5ml。
氫氣壓力0.2MPa。
共聚單體丁烯-1加入50g。
在催化體系中CAT-1濃度為0.0352克/升溶劑，助催化劑濃度為0.35克/升溶劑。共聚單體的引入量為26.2％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)實(shí)施例1-E
與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變助催化劑改為三丙基鋁。
溶劑改為壬烷，氫氣壓力為0.2MPa，反應(yīng)總壓力為0.7MPa，反應(yīng)溫度為70℃，共聚單體改為丙烯，加入量為80g。
氫氣分壓占總壓力的28.6％。
在催化體系中CAT-1濃度為0.1克/升溶劑，助催化劑濃度為1克/升溶劑。共聚單體的引入量為51.8％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)實(shí)施例1-F與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變?nèi)軇└臑槲焱椋瑲錃鈮毫?.01MPa，反應(yīng)總壓力為1.5MPa，反應(yīng)溫度為25℃，共聚單體改為己烯-1，加入量為60g。
氫氣分壓占總壓力的0.67％。
攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。
助催化劑改為三甲基鋁(TMA)。
在催化體系中CAT-1濃度為0.045克/升溶劑，助催化劑濃度為0.310克/升溶劑。共聚單體的引入量為25.4％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)實(shí)施例1-G與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變?nèi)軇└臑楣锿?，氫氣壓力?.5MPa，反應(yīng)總壓力為1.0MPa，反應(yīng)溫度為90℃，共聚單體改為辛烯-1，加入量為15g。
氫氣分壓占總壓力的50％。
攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分。
助催化劑改為乙基鋁氧烷。
在催化體系中CAT-1濃度為0.072克/升溶劑，助催化劑濃度為0.68克/升溶劑。共聚單體的引入量為31.8％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)實(shí)施例1-H與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變?nèi)軇└臑閷?duì)二甲苯，氫氣壓力為0.1MPa，反應(yīng)總壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度為110℃，共聚單體改為降冰片烯，加入量為10g。
氫氣分壓占總壓力的3.33％。
攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分。
助催化劑改為三甲基硼。
在催化體系中CAT-1濃度為0.014克/升溶劑，助催化劑濃度為0.0023克/升溶劑。共聚單體的引入量為8.3％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例1-I與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變?nèi)軇└臑榄h(huán)己烷，氫氣壓力為0.015MPa，反應(yīng)總壓力為0.3MPa，反應(yīng)溫度為50℃，共聚單體改為苯乙烯，加入量為35g。
氫氣分壓占總壓力的5％。
助催化劑改為三甲基銨四苯基硼。
在催化體系中CAT-1濃度為0.5克/升溶劑，助催化劑濃度為0.0042克/升溶劑。共聚單體的引入量為45.2％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)實(shí)施例1-J與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變?nèi)軇└臑樾镣?，氫氣壓力?.6MPa，反應(yīng)總壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為60℃，共聚單體改為1，4-丁二烯，加入量為5g。
氫氣分壓占總壓力的30％。
助催化劑改為三丁基銨四(五氟苯基)鋁，質(zhì)量濃度為10％，加入量為0.4ml。
在催化體系中CAT-1濃度為0.01克/升溶劑，助催化劑濃度為0.0012克/升溶劑。共聚單體的引入量為56.8％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)實(shí)施例1-1與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體選自三氧化二鋁，活化條件為800℃、N2氣氛下持續(xù)干燥12h，孔容積為0.42ml/g。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙燃淄?，用量?.4ml。
溶劑用量為載體孔容積的114％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例1-2與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體選自聚苯乙烯，表面官能團(tuán)為羧基，活化條件為200℃、N2氣氛下持續(xù)干燥2h，活化后的孔容積為2.7ml/g。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙纫彝椋昧繛?1ml。
溶劑用量為載體孔容積的81.5％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例1-3與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體選自蒙脫土，表面官能團(tuán)為羥基，活化條件為300℃、N2氣氛下持續(xù)干燥6h，孔容積為0.57ml/g。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诩妆?，甲苯用量?ml。
溶劑用量為載體孔容積的105％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例1-4與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體選自聚丙烯，表面官能團(tuán)為羥基，活化條件為200℃、N2氣氛下持續(xù)干燥2h，孔容積為0.22ml/g。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙缺椋昧繛?1.3ml。
溶劑用量為載體孔容積的118％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例1-5與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體選自氧化鎂，活化條件為1000℃、干燥空氣氣氛下持續(xù)干燥24h，孔容積為0.51ml/g。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙榷⊥椋昧繛?ml。
溶劑用量為載體孔容積的78.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例1-6與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體選自氧化鋯，活化條件為900℃、N2氣氛下持續(xù)干燥12h，孔容積為0.64ml/g。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥谝冶?，用量?.8ml。
溶劑用量為載體孔容積的150％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例1-7與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體選自氧化鈦，活化條件為400℃、N2氣氛下持續(xù)干燥8h，孔容積為0.26ml/g。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥趯?duì)二甲苯，用量為1.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的115％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例1-8與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體選自高嶺土，表面官能團(tuán)為羥基，活化條件為250℃、真空下持續(xù)干燥6h，孔容積為1.0ml/g。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥卩彾妆剑昧繛?.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的10％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例1-9與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體選自硅藻土，表面官能團(tuán)為羥基，活化條件為800℃、N2氣氛下持續(xù)干燥12h，孔容積為1.3ml/g。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥陂g二甲苯，用量為6ml。
溶劑用量為載體孔容積的92.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例1-10與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為1.5g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.96％。
實(shí)施例1-11與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為0.5g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為0.32％。
實(shí)施例1-12與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于13.5ml四氫呋喃中。
溶劑用量為載體孔容積的87.1％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.02％。
實(shí)施例1-13與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于22ml四氫呋喃中。
溶劑用量為載體孔容積的142％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.03％。
實(shí)施例1-14與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于17ml四氫呋喃中。
溶劑用量為載體孔容積的110％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.04％。
實(shí)施例1-15與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于7.75ml四氫呋喃中。密閉60℃下抽干。
溶劑用量為載體孔容積的100％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為0.84％。
對(duì)比例1-1與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于31ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入5g熱活化后的硅膠，然后抽干。催化劑記為CAT-1-1。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.01％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例1-2
與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑加熱到60℃，溶解于0.70ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的9％)，加入熱活化后的5g二氧化硅，攪拌均勻后抽干。催化劑記為CAT-1-2。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為0.96％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例1-3采用常規(guī)的溶液浸漬法負(fù)載化方法。
與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于31ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入熱活化后的5g二氧化硅，然后采用四氫呋喃洗滌3次，每次四氫呋喃用量為20ml。最后干燥。催化劑記為CAT-1-3。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為0.20％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
可見采用等體積負(fù)載化方法可以得到比常規(guī)溶液浸漬法高的非茂金屬催化劑負(fù)載含量。
實(shí)施例2載體采用多孔二氧化硅，型號(hào)為ES757，將二氧化硅在650℃、N2氣氛下持續(xù)焙燒6h。將經(jīng)熱活化的二氧化硅在氮?dú)庀卤４妗?br> 稱取5g上述熱活化后二氧化硅(孔容積為1.55ml/g)，加入60ml己烷，攪拌加入1.25ml化學(xué)活化劑TiCl4，在60℃下攪拌2h，后經(jīng)過濾，3×30ml己烷洗滌、干燥后制得處理載體。
將0.75g具有 結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑，溶解于7.75ml四氫呋喃溶劑中，加入5g處理載體(溶劑用量為載體孔容積的100％)，攪拌后直接抽干得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑。催化劑記為CAT-2。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.66％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.01％。
實(shí)施例2-A與實(shí)施例1-A基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-2。
實(shí)施例2-B與實(shí)施例1-B基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-2。
實(shí)施例2-C與實(shí)施例1-C基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-2。
共聚單體的引入量為11.3％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例2-D與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-2。
共聚單體的引入量為23.9％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例2-1與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-1獲得的熱活化載體。
化學(xué)活化劑改為TEAL，TEAL溶液加入量為5ml(己烷溶液，TEAL質(zhì)量含量為15％)。
采用丁烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙燃淄?，用量?.2ml。
溶劑用量為載體孔容積的114％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-2與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-2獲得的熱活化載體。
化學(xué)活化劑改為MAO，加入量為5ml的MAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
采用甲苯洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙纫彝?，用量?1ml。
溶劑用量為載體孔容積的81.5％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-3與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-3獲得的熱活化載體。
化學(xué)活化劑改為TMA，TMA溶液加入量為5ml，甲苯溶液，質(zhì)量濃度為10wt％。
采用對(duì)二甲苯洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诩妆?，甲苯用量?ml。
溶劑用量為載體孔容積的105％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-4與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-4獲得的熱活化載體。
化學(xué)活化劑改為TiCl4-TEAL，依次滴加入1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5mlTEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
采用癸烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙缺?，用量?1.3ml。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-5與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-5獲得的熱活化載體。
化學(xué)活化劑改為TiCl4-MAO，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和加入量為5ml濃度為15wt％的MAO溶液。
采用鄰二甲苯洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙榷⊥椋昧繛?ml。
溶劑用量為載體孔容積的78.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-6與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-6獲得的熱活化載體。
化學(xué)活化劑改為TiCl4-TEAL，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml TEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥谝冶?，用量?.8ml。
溶劑用量為載體孔容積的150％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-7與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-7獲得的熱活化載體。
化學(xué)活化劑改為AlCl3，加入量為5ml AlCl3溶液(AlCl3質(zhì)量濃度為10％的己烷溶液)。
采用庚烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥趯?duì)二甲苯，用量為1.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的115％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-8與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-8獲得的熱活化載體。
化學(xué)活化劑改為TiBr4，加入量為1.25ml TiBr4(TiBr4質(zhì)量濃度為100％)采用戊烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥卩彾妆?，用量?.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的10％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-9與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-9獲得的熱活化載體。
化學(xué)活化劑改為SiCl4，加入量為1.25ml SiCl4(SiCl4質(zhì)量濃度為100％)。
采用辛烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥陂g二甲苯，用量為6ml。
溶劑用量為載體孔容積的92.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-10與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-10獲得的熱活化載體。
化學(xué)活化劑改為ZrCl4，加入量為5ml ZrCl4溶液(ZrCl4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)。
采用壬烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
四氫呋喃用量為15ml。
溶劑用量為載體孔容積的100％。
實(shí)施例2-11與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變化學(xué)活化劑改為ZrBr4，加入量為5ml ZrBr4溶液(ZrBr4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)。
采用乙苯洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-12與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變
化學(xué)活化劑改為三異丁基鋁(TIBA)，溶液加入量為5ml(TIBA質(zhì)量濃度為15％的己烷溶液)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-13與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變化學(xué)活化劑改為三丁基鋁(TBAL)，溶液加入量為5ml(TBAL質(zhì)量濃度為15％的己烷溶液)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-14與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變化學(xué)活化劑改為二甲基氯化鋁(Al(CH3)2Cl)，溶液加入量為7ml(Al(CH3)2Cl質(zhì)量濃度為20％的己烷溶液)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-15與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變化學(xué)活化劑改為三戊基鋁，溶液加入量為5ml(三戊基鋁質(zhì)量濃度為20％的己烷溶液)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-16與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變化學(xué)活化劑改為乙基鋁氧烷(EAO)，加入量為5ml的EAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-17與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變化學(xué)活化劑改為異丁基鋁氧烷(IBAO)，加入量為5ml的IBAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例2-18與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為1.5g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為3.10％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為2.45％。
實(shí)施例2-19與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變
非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為0.5g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.06％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.41％。
實(shí)施例2-20與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于6.65ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的85.8％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.60％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.95％。
實(shí)施例2-21與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于11ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的142％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.58％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.93％。
實(shí)施例2-22與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于17ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的110％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.64％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.99％。
實(shí)施例2-23與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于7.75ml四氫呋喃中。密閉60℃下抽干。
溶劑用量為載體孔容積的100％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.22％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.57％。
對(duì)比例2-1與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于31ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入10g處理載體，然后抽干。催化劑記為CAT-2-1。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.62％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.97％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例2-2與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑加熱到60℃，溶解于0.70ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的9％)，加入5g處理載體，攪拌均勻后抽干。催化劑記為CAT-2-2。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.60％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.95％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例2-3采用常規(guī)的溶液浸漬法負(fù)載化方法。
與實(shí)施例2基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于31ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入5g處理載體，然后采用四氫呋喃洗滌3次，每次四氫呋喃用量為20ml。最后干燥。催化劑記為CAT-2-3。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為0.83％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.18％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
可見采用等體積負(fù)載化方法可以得到比常規(guī)溶液浸漬法高的非茂金屬催化劑負(fù)載含量。
實(shí)施例3載體采用多孔二氧化硅，型號(hào)為ES757，將二氧化硅在650℃、N2氣氛下持續(xù)焙燒6h。經(jīng)熱活化的二氧化硅(載體孔容積1.55g/ml)在氮?dú)庀卤４妗?br> 將5克氯化鎂溶解于四氫呋喃(50毫升)-乙醇(12.5毫升)混合體系中形成溶液，再將經(jīng)熱活化的二氧化硅5克加入到此溶液中，在40℃攪拌條件下充分反應(yīng)形成透明體系。時(shí)間為2小時(shí)。經(jīng)過濾，己烷洗滌、干燥和抽干后制得處理載體。
將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑具有 結(jié)構(gòu)。溶解于15.5ml四氫呋喃溶劑中，加入10g處理載體，攪拌后直接抽干得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑。催化劑記為CAT-3。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.15％。
溶劑用量為載體孔容積的100％。
實(shí)施例3-A與實(shí)施例1-A基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-3。
實(shí)施例3-B與實(shí)施例1-B基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-3。
實(shí)施例3-C與實(shí)施例1-C基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-3。
共聚單體的引入量為11.9％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例3-D與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-3。
共聚單體的引入量為25.3％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例3-1與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-1獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為溴化鎂。
乙醇改為丙醇。
通過反應(yīng)來(lái)處理載體時(shí)的溫度為60℃，時(shí)間為0.5h。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙燃淄?，用量?.2ml。
溶劑用量為載體孔容積的114％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-2與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-2獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為碘化鎂。
乙醇改為丁醇。
通過反應(yīng)來(lái)處理載體時(shí)的溫度為20℃，時(shí)間為12h。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙纫彝?，用量?1ml。
溶劑用量為載體孔容積的81.5％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-3與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-3獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為二甲基鎂。
乙醇改為戊醇。
通過反應(yīng)來(lái)處理載體時(shí)的溫度為30℃，時(shí)間為8h。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诩妆?，甲苯用量?ml。
溶劑用量為載體孔容積的105％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-4與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-4獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為二乙基鎂。
乙醇改為己醇。
通過反應(yīng)來(lái)處理載體時(shí)的溫度為50℃，時(shí)間為3h。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙缺?，用量?1.3ml。
溶劑用量為載體孔容積的73％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-5與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-5獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為二丙基鎂。
乙醇改為庚醇。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙榷⊥椋昧繛?ml。
溶劑用量為載體孔容積的78.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-6與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-6獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為二丁基鎂。
乙醇改為庚醇。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥谝冶?，用量?.8ml。
溶劑用量為載體孔容積的150％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-7與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-7獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為甲氧基鎂。
乙醇改為環(huán)己醇。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥趯?duì)二甲苯，用量為1.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的115％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-8與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-8獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為乙氧基鎂。
乙醇改為環(huán)庚醇。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥卩彾妆?，用量?.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的10％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-9與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變
作為載體，采用實(shí)施例1-9獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為丙氧基鎂。
乙醇改為苯基乙醇。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥陂g二甲苯，用量為6ml。
溶劑用量為載體孔容積的92.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-10與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-10獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為丁氧基鎂。
乙醇改為庚醇。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
四氫呋喃用量為15ml。
溶劑用量為載體孔容積的100％。
實(shí)施例3-11與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一氯甲基鎂。
乙醇改為苯基丙醇。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-12與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一氯乙基鎂。
乙醇改為苯基丁醇。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-13與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一氯丙基鎂。
乙醇改為苯基戊醇。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-14與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一氯丁基鎂。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-15
與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一溴甲基鎂。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-16與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一溴乙基鎂。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-17與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一溴丙基鎂。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-18與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一溴丁基鎂。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-19與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一碘甲基鎂。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-20與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一碘乙基鎂。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-21與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一碘丙基鎂。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例3-22與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變
非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為3.0g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.24％。
實(shí)施例3-23與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為0.75g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為0.57％。
實(shí)施例3-24與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于13.5ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的87.1％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.14％。
實(shí)施例3-25與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于22ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的142％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.10％。
實(shí)施例3-26與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于17ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的110％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.14％。
實(shí)施例3-27與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于15.5ml四氫呋喃中。密閉60℃下抽干。
溶劑用量為載體孔容積的100％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為0.87％。
對(duì)比例3-1與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于62ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入10g處理載體，然后抽干。催化劑記為CAT-3-1。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.11％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例3-2與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑加熱到60℃，溶解于1.40ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的9％)，加入10g處理載體，攪拌均勻后抽干。催化劑記為CAT-3-2。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.01％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例3-3采用常規(guī)的溶液浸漬法負(fù)載化方法。
與實(shí)施例3基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于31ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入10g處理載體，然后采用四氫呋喃洗滌3次，每次四氫呋喃用量為20ml。最后干燥。催化劑記為CAT-3-3。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為0.31％。
可見采用等體積負(fù)載化方法可以得到比常規(guī)溶液浸漬法高的非茂金屬催化劑負(fù)載含量。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
實(shí)施例4載體采用多孔二氧化硅，型號(hào)為ES757(Ineos公司產(chǎn)品)，將二氧化硅在650℃、N2氣氛下持續(xù)焙燒6h。經(jīng)熱活化的二氧化硅需要在氮?dú)庀卤４妗?br> 稱取5g上述熱活化后二氧化硅(孔容積為1.55ml/g)，加入60ml己烷，攪拌加入1.25ml化學(xué)活化劑TiCl4，在60℃下攪拌2h，后經(jīng)過濾，3×30ml己烷洗滌、干燥后制得處理載體。
將5克氯化鎂溶解于四氫呋喃(50毫升)-乙醇(12.5毫升)混合體系中形成溶液，再將5克處理載體加入到此溶液中，在40℃攪拌條件下充分反應(yīng)形成透明體系。時(shí)間為2小時(shí)。經(jīng)過濾，己烷洗滌、干燥和抽干后制得進(jìn)一步處理的載體。
將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑具有 結(jié)構(gòu)。溶解于15.5ml四氫呋喃溶劑中(溶劑用量為載體孔容積的100％)，加入10g該進(jìn)一步處理的載體，攪拌后直接抽干得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑。催化劑記為CAT-4。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.13％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.02％。
實(shí)施例4-A與實(shí)施例1-A基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-4。
實(shí)施例4-B與實(shí)施例1-B基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-4。
實(shí)施例4-C與實(shí)施例1-C基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-4。
共聚單體的引入量為10.7％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例4-D與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-4。
共聚單體的引入量為22.5％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例4-1與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-1獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為溴化鎂。
乙醇改為丙醇。
化學(xué)活化劑改為TEAL，溶液加入量為5ml(己烷溶液，TEAL質(zhì)量含量為15％)。
化學(xué)活化劑處理載體時(shí)的溫度為60℃，時(shí)間為0.5h。
采用丁烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙燃淄?，用量?.2ml。
溶劑用量為載體孔容積的114％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-2與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-2獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為碘化鎂。
乙醇改為丁醇。
化學(xué)活化劑改為MAO，加入量為5ml的MAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
采用甲苯洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙纫彝?，用量?1ml。
溶劑用量為載體孔容積的71％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-3與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-3獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為二甲基鎂。
乙醇改為戊醇。
化學(xué)活化劑改為TMA，溶液加入量為5ml(TMA的甲苯溶液，質(zhì)量濃度為10wt％)。
化學(xué)活化劑處理載體時(shí)的溫度為30℃，時(shí)間為8h。
采用對(duì)二甲苯洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诩妆剑妆接昧繛?ml。
溶劑用量為載體孔容積的105％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-4與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-4獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為二乙基鎂。
乙醇改為己醇。
化學(xué)活化劑改為TiCl4-TEAL，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5mlTEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
化學(xué)活化劑處理載體時(shí)的溫度為50℃，時(shí)間為3h。
采用癸烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙缺?，用量?1.3ml。
溶劑用量為載體孔容積的78.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-5與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-5獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為二丙基鎂。
乙醇改為庚醇。
化學(xué)活化劑改為TiCl4-MAO，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml濃度為15wt％的MAO溶液。
采用鄰二甲苯洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙榷⊥?，用量?ml。
溶劑用量為載體孔容積的13％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-6
與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-6獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為二丁基鎂。
乙醇改為庚醇。
化學(xué)活化劑改為TiCl4-TEAL，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml TEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥谝冶?，用量?.8ml。
溶劑用量為載體孔容積的150％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-7與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-7獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為甲氧基鎂。
乙醇改為環(huán)己醇。
化學(xué)活化劑改為AlCl3，加入量為5ml AlCl3溶液(AlCl3質(zhì)量濃度為10％的己烷溶液)。
采用庚烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥趯?duì)二甲苯，用量為1.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的115％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-8與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-8獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為乙氧基鎂。
乙醇改為環(huán)庚醇。
化學(xué)活化劑改為TiBr4，加入量為1.25ml TiBr4(TiBr4質(zhì)量濃度為100％)采用戊烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥卩彾妆?，用量?.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的10％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-9與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-9獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為丙氧基鎂。
乙醇改為苯基乙醇。
化學(xué)活化劑改為SiCl4，加入量為1.25ml SiCl4(SiCl4質(zhì)量濃度為100％)。
采用辛烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥陂g二甲苯，用量為6ml。
溶劑用量為載體孔容積的92.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-10與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例1-10獲得的熱活化載體。
氯化鎂改為丁氧基鎂。
乙醇改為庚醇。
化學(xué)活化劑改為ZrCl4，加入量為5ml ZrCl4溶液(ZrCl4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)。
采用壬烷洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
溶劑用量為載體孔容積的100％。
四氫呋喃用量為15ml。
實(shí)施例4-11與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一氯甲基鎂。
乙醇改為苯基丙醇。
化學(xué)活化劑改為ZrBr4，加入量為5m1 ZrBr4溶液(ZrBr4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)。
采用乙苯洗滌。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-12與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變
氯化鎂改為一氯乙基鎂。
乙醇改為苯基丁醇。
化學(xué)活化劑改為三異丁基鋁(TIBA)，溶液加入量為5ml(TIBA質(zhì)量濃度為15％的己烷溶液)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-13與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一氯丙基鎂。
乙醇改為苯基戊醇。
化學(xué)活化劑改為三丁基鋁(TBAL)加入量為5ml溶液(TBAL質(zhì)量濃度為15％的己烷溶液)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-14與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一氯丁基鎂。
化學(xué)活化劑改為二甲基氯化鋁(Al(CH3)2Cl)，溶液加入量為7ml(Al(CH3)2Cl質(zhì)量濃度為20％的己烷溶液)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-15與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一溴甲基鎂。
化學(xué)活化劑改為三戊基鋁，溶液加入量為5ml(三戊基鋁質(zhì)量濃度為20％的己烷溶液)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-16與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一溴乙基鎂。
化學(xué)活化劑改為乙基鋁氧烷(EAO)，加入量為5ml的EAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-17與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一溴丙基鎂。
化學(xué)活化劑改為異丁基鋁氧烷，加入量為5ml的異丁基鋁氧烷的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-18與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一溴丁基鎂。
化學(xué)活化劑改為三戊基鋁，加入量為5ml的三戊基鋁的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-19與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一碘甲基鎂。
修飾載體制備用化學(xué)處理劑改為(C2H5O)4Si，加入量為1.25ml(C2H5O)4Si的甲苯溶液((C2H5O)4Si質(zhì)量濃度為100％)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-20與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一碘乙基鎂。
修飾載體制備用化學(xué)處理劑改為(CH3)2SiCl2，加入量為1.25ml(CH3)2SiCl2的甲苯溶液((CH3)2SiCl2質(zhì)量濃度為100％)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-21與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變氯化鎂改為一碘丙基鎂。
修飾載體制備用化學(xué)處理劑改為(C2H5)3SiCl，加入量為1.25ml(C2H5)3SiCl的甲苯溶液((C2H5)3SiCl質(zhì)量濃度為100％)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例4-22與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為3.0g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為3.25％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為2.14％。
實(shí)施例4-23與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為0.75g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.67％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.52％。
實(shí)施例4-24與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變
將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于13.5ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的87.1％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.11％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.00％。
實(shí)施例4-25與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于22ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的142％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.08％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.97％。
實(shí)施例4-26與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于17ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的110％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.13％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.02％。
實(shí)施例4-27與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于15.5ml四氫呋喃中。密閉60℃下抽干。溶劑用量為載體孔容積的100％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.35％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.34％。
對(duì)比例4-1與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于62ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入10g進(jìn)一步處理的載體，然后抽干。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.10％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.99％。催化劑記為CAT-4-1。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例4-2實(shí)施例4基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑加熱到60℃，溶解于1.40ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的9％)，加入10g進(jìn)一步處理的載體，攪拌均勻后抽干。催化劑記為CAT-4-2。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.04％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.93％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例4-3采用常規(guī)的溶液浸漬法負(fù)載化方法。
與實(shí)施例4基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于62ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入10g進(jìn)一步處理的載體，然后采用四氫呋喃洗滌3次，每次四氫呋喃用量為40ml。最后干燥。催化劑記為CAT-4-3。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為1.38％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.27％。
可見采用等體積負(fù)載化方法可以得到比常規(guī)溶液浸漬法高的非茂金屬催化劑負(fù)載含量。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
實(shí)施例5將10g實(shí)施例3獲得的處理載體加入到燒瓶中，加入60ml己烷，然后加入2.5ml化學(xué)處理劑TiCl4，在60℃下攪拌2h，后經(jīng)過濾，3×30ml己烷洗滌、干燥后制得經(jīng)進(jìn)一步處理的載體。
將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑具有 結(jié)構(gòu)。溶解于15.5ml四氫呋喃溶劑(溶劑用量為載體孔容積的100％)中，加入10g該經(jīng)進(jìn)一步處理的載體，攪拌后直接抽干得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑。催化劑記為CAT-5。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.72％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.00％。
實(shí)施例5-A與實(shí)施例1-A基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-5。
實(shí)施例5-B與實(shí)施例1-B基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-5。
實(shí)施例5-C與實(shí)施例1-C基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-5。
共聚單體的引入量為2.8％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例5-D與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-5。
共聚單體的引入量為5.4％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例5-1與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-1獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TEAL，溶液加入量為5ml(己烷溶液，TEAL質(zhì)量含量為15％)。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙燃淄椋昧繛?.2ml。
溶劑用量為載體孔容積的114％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-2與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-2獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為MAO，加入量為5ml的MAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙纫彝?，用量?1ml。
溶劑用量為載體孔容積的81.5％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-3與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-3獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TMA，溶液加入量為5ml(TMA的甲苯溶液，質(zhì)量濃度為10wt％)。
洗滌采用對(duì)二甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诩妆?，甲苯用量?ml。
溶劑用量為載體孔容積的105％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-4與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-4獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-TEAL，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5mlTEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
洗滌采用癸烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙缺椋昧繛?1.3ml。
溶劑用量為載體孔容積的73％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-5與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-5獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-MAO，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml濃度為15wt％的MAO溶液。
洗滌采用鄰二甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙榷⊥?，用量?ml。
溶劑用量為載體孔容積的78.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-6與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-6獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-TEAL，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml TEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
洗滌采用丁烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥谝冶?，用量?.8ml。
溶劑用量為載體孔容積的150％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-7與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-7獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiBr4-TEAL，加入量為5ml TiBr4溶液(TiBr4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)和5mlTEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
洗滌采用戊烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥趯?duì)二甲苯，用量為1.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的115％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-8與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-8獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為ZrCl4-TEAL，加入量為5ml ZrCl4溶液(ZrCl4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)和5ml TEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
洗滌采用庚烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥卩彾妆?，用量?.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的10％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-9與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-9獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為ZrCl4-MAO，加入量為5ml ZrCl4溶液(ZrCl4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)和5mlMAO溶液(質(zhì)量濃度為10wt％的甲苯溶液)。
洗滌采用間二甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥陂g二甲苯，用量為6ml。
溶劑用量為載體孔容積的92.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-10與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-10獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TEAL-MAO，加入量為5ml TEAL溶液(己烷溶液，TEAL質(zhì)量含量為15％)和5ml的MAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
溶劑用量為載體孔容積的100％。
四氫呋喃用量為15ml。
實(shí)施例5-11與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-11獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為SiCl4-TMA，加入量1.25ml SiCl4(SiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml TMA的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10wt％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-12與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-12獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為SiCl4-TEAL，加入量1.25ml SiCl4(SiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml TEAL溶液(己烷溶液，TEAL質(zhì)量含量為15％)。
洗滌采用辛烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-13與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-13獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為SiCl4-MAO，加入量1.25ml SiCl4(SiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml的MAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-14與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-14獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-EAO，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml的EAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-15與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-15獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為ZrCl4-EAO，加入量為5ml ZrCl4溶液(ZrCl4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)和5ml的EAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-16與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-16獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-IBAO，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml的IBAO甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-17與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變
作為載體，采用實(shí)施例3-17獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為ZrCl4-IBAO，加入量為5ml ZrCl4溶液(ZrCl4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)和5ml的IBAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-18與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-18獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為SiCl4-(C2H5O)4Si，加入量為1.25ml SiCl4(SiCl4質(zhì)量濃度為100％)和1.25ml(C2H5O)4Si溶液((C2H5O)4Si質(zhì)量濃度為100％)。
洗滌采用壬烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-19與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-19獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-(C2H5O)4Si，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和1.25ml(C2H5O)4Si溶液((C2H5O)4Si質(zhì)量濃度為100％)。
洗滌采用環(huán)己烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-20與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-20獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為MAO-(C2H5O)4Si，加入量為5ml的MAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)和1.25ml(C2H5O)4Si溶液((C2H5O)4Si質(zhì)量濃度為100％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-21與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例3-21獲得的處理載體。
化學(xué)處理劑改為TEAL-(C2H5O)4Si，加入量為5ml的TEAL溶液(己烷溶液，TEAL質(zhì)量含量為15％)和1.25ml(C2H5O)4Si溶液((C2H5O)4Si質(zhì)量濃度為100％)。
洗滌采用癸烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例5-22與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為3.0g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為3.64％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.92％。
實(shí)施例5-23與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為0.75g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為3.19％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.47％。
實(shí)施例5-24與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于13.5ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的87.1％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.74％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.02％。
實(shí)施例5-25與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于22ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的142％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.62％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.90％。
實(shí)施例5-26與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于17ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的110％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.75％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.03％。
實(shí)施例5-27與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于15.5ml四氫呋喃中。密閉60℃下抽干。
溶劑用量為載體孔容積的100％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.27％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.61％。
對(duì)比例5-1與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于62ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入10g進(jìn)一步處理的載體，然后抽干。催化劑記為CAT-5-1。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.70％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.98％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例5-2實(shí)施例5基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑加熱到60℃，溶解于1.40ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的9％)，加入10g進(jìn)一步處理的載體，攪拌均勻后抽干。催化劑記為CAT-5-2。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.64％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.92％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例5-3采用常規(guī)的溶液浸漬法負(fù)載化方法。
與實(shí)施例5基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于62ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入10g進(jìn)一步處理的載體，然后采用四氫呋喃洗滌3次，每次四氫呋喃用量為40ml。最后干燥。催化劑記為CAT-5-3。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.04％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.32％。
由此可見，采用等體積負(fù)載化方法可以得到比常規(guī)溶液浸漬法負(fù)載的非茂金屬催化劑含量高。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
實(shí)施例6將10g實(shí)施例4獲得的進(jìn)一步處理載體加入到燒瓶中，加入60ml己烷，然后加入2.5ml化學(xué)處理劑TiCl4，在60℃下攪拌2h，后經(jīng)過濾，3×30ml己烷洗滌、干燥后制得再進(jìn)一步處理的載體。
將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑具有 結(jié)構(gòu)。溶解于15.5ml四氫呋喃溶劑(溶劑用量為載體孔容積的100％)中，加入10g該再進(jìn)一步處理的載體，攪拌后直接抽干得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑。催化劑記為CAT-6。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為3.16％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.03％。
實(shí)施例6-A與實(shí)施例1-A基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-6。
實(shí)施例6-B
與實(shí)施例1-B基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-6。
實(shí)施例6-C與實(shí)施例1-C基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-6。
共聚單體的引入量為2.3％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例6-D與實(shí)施例1-D基本相同，但有如下改變采用負(fù)載型非茂金屬催化劑CAT-6。
共聚單體的引入量為4.7％(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言)。
實(shí)施例6-1與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-1獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TEAL，加入量為5mlTEAL溶液(己烷溶液，TEAL質(zhì)量含量為15％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙燃淄?，用量?.2ml。
溶劑用量為載體孔容積的114％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-2與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-2獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為MAO，加入量為5ml的MAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙纫彝?，用量?1ml。
溶劑用量為載體孔容積的8l.5％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-3與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-3獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TMA，加入量為5ml TMA的甲苯溶液，質(zhì)量濃度為10wt％。
洗滌采用對(duì)二甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诩妆?，甲苯用量?ml。
溶劑用量為載體孔容積的105％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-4與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-4獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-TEAL，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5mlTEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
洗滌采用癸烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙缺椋昧繛?1.3ml。
溶劑用量為載體孔容積的73％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-5與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-5獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-MAO，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml濃度為15wt％的MAO溶液。
洗滌采用鄰二甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥诙榷⊥?，用量?ml。
溶劑用量為載體孔容積的78.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-6與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-6獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-TEAL，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml TEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
洗滌采用丁烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥谝冶?，用量?.8ml。
溶劑用量為載體孔容積的150％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-7與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-7獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiBr4-TEAL，加入量為5ml TiBr4溶液(TiBr4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)和5mlTEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
洗滌采用戊烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥趯?duì)二甲苯，用量為1.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的115％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-8與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-8獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為ZrCl4-TEAL，加入量為5ml ZrCl4溶液(ZrCl4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)和5mlTEAL溶液(質(zhì)量濃度為15wt％的己烷溶液)。
洗滌采用庚烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥卩彾妆?，用量?.5ml。
溶劑用量為載體孔容積的10％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-9與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-9獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為ZrCl4-MAO，加入量為5ml ZrCl4溶液(ZrCl4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)和5mlMAO溶液(質(zhì)量濃度為10wt％的甲苯溶液)。
洗滌采用間二甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于四氫呋喃改變?yōu)槿芙庥陂g二甲苯，用量為6ml。
溶劑用量為載體孔容積的92.4％。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-10與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-10獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TEAL-MAO，加入量為5ml TEAL溶液(己烷溶液，TEAL質(zhì)量含量為15％)和5ml的MAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
四氫呋喃用量為15ml。
溶劑用量為載體孔容積的100％。
實(shí)施例6-11與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-11獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為SiCl4-TMA，加入量1.25ml SiCl4溶液(SiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml TMA的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10wt％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-12與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-12獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為SiCl4-TEAL，加入量1.25ml SiCl4(SiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml TEAL溶液(己烷溶液，TEAL質(zhì)量含量為15％)。
洗滌采用辛烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-13與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-13獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為SiCl4-MAO，加入量1.25ml SiCl4(SiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml的MAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-14與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-14獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-EAO，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml的EAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-15與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-15獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為ZrCl4-EAO，加入量為5ml ZrCl4溶液(ZrCl4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)和5ml的EAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-16與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-16獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-IBAO，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和5ml的IBAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-17與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-17獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為ZrCl4-IBAO，加入量為5ml ZrCl4溶液(ZrCl4質(zhì)量濃度為25％甲苯溶液)和5ml的IBAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-18與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-18獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為SiCl4-(C2H5O)4Si，加入量為1.25ml SiCl4(SiCl4質(zhì)量濃度為100％)和1.25ml(C2H5O)4Si溶液((C2H5O)4Si質(zhì)量濃度為100％)。
洗滌采用壬烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-19與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-19獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TiCl4-(C2H5O)4Si，加入量為1.25ml TiCl4(TiCl4質(zhì)量濃度為100％)和1.25ml(C2H5O)4Si溶液((C2H5O)4Si質(zhì)量濃度為100％)。
洗滌采用環(huán)己烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-20與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-20獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為MAO-(C2H5O)4Si，加入量為5ml的MAO的甲苯溶液(質(zhì)量濃度為10％)和1.25ml(C2H5O)4Si溶液((C2H5O)4Si質(zhì)量濃度為100％)。
洗滌采用甲苯溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-21與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變作為載體，采用實(shí)施例4-21獲得的進(jìn)一步處理載體。
化學(xué)處理劑改為TEAL-(C2H5O)4Si，加入量為5ml的TEAL溶液(TEAL質(zhì)量含量為15％)和1.25ml(C2H5O)4Si溶液((C2H5O)4Si質(zhì)量濃度為100％)。
洗滌采用癸烷溶劑。
非茂金屬烯烴聚合催化劑改變?yōu)榫哂?結(jié)構(gòu)式的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
實(shí)施例6-22與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為3.0g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為4.07％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.94％。
實(shí)施例6-23與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變非茂金屬烯烴聚合催化劑加入量改為0.75g。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.60％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.47％。
實(shí)施例6-24與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于13.5ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的87.1％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為4.12％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.99％。
實(shí)施例6-25與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變將0.75g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于22ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的142％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為3.08％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.95％。
實(shí)施例6-26與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于17ml四氫呋喃中。溶劑用量為載體孔容積的110％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為3.15％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.02％。
實(shí)施例6-27與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于15.5ml四氫呋喃中。密閉60℃下抽干。
溶劑用量為載體孔容積的50％。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.55％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.42％。
對(duì)比例6-1與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于62ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的400％)，加入10g再進(jìn)一步處理的載體，然后抽干。催化劑記為CAT-6-1。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為3.12％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為1.01％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例6-2與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑加熱到60℃，溶解于1.40ml四氫呋喃中(溶劑用量為載體孔容積的9％)，加入10g再進(jìn)一步處理的載體，攪拌均勻后抽干。催化劑記為CAT-6-2。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為3.01％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.90％。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
從該例可知，當(dāng)溶劑用量與載體孔容積不滿足本發(fā)明規(guī)定的關(guān)系式時(shí)，雖然可以得到負(fù)載的非茂金屬催化劑含量基本不變，但由烯烴聚合效果可見，其聚合物形態(tài)差，堆密度低。
對(duì)比例6-3采用常規(guī)的溶液浸漬法負(fù)載化方法。
與實(shí)施例6基本相同，但有如下改變將1.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于40ml四氫呋喃中，加入10g再進(jìn)一步處理的載體，然后采用四氫呋喃洗滌3次，每次四氫呋喃用量為40ml，最后干燥。催化劑記為CAT-6-3。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中Ti含量為2.32％，其中由非茂金屬催化劑貢獻(xiàn)的鈦含量為0.26％。
可見采用等體積負(fù)載化方法可以得到比常規(guī)溶液浸漬法高的非茂金屬催化劑負(fù)載含量。
烯烴聚合與實(shí)施例1-A相同。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑用于烯烴聚合反應(yīng)效果一覽表



注2升聚合高壓釜，淤漿聚合工藝，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于，包括以下步驟將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于溶劑中，形成所述非茂金屬烯烴聚合催化劑的溶液，然后將該溶液與經(jīng)熱活化處理的載體混合，將所形成的潮濕的固體物料攪拌均勻后干燥，得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，其中所述溶劑與所述載體應(yīng)滿足以下關(guān)系溶劑用量(ml)＝載體加入量(g)×載體孔容積(ml/g)×(10％～300％)，其中載體孔容積指的是熱活化處理之后的載體孔容積。
2.按照權(quán)利要求1所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于，所述溶劑與所述載體應(yīng)滿足以下關(guān)系溶劑用量(ml)＝載體加入量(g)×載體孔容積(ml/g)×(80％～120％)。
3.按照權(quán)利要求1所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于，在進(jìn)行載體熱活化處理之后、進(jìn)行催化劑溶液的等體積浸漬之前，按照以下順序任選進(jìn)行以下步驟中的一個(gè)或多個(gè)步驟A使載體進(jìn)行化學(xué)活化劑處理的步驟；和步驟B將鎂化合物溶解于四氫呋喃-醇混合溶劑中形成溶液，將載體加入到此溶液中進(jìn)行反應(yīng)而處理的步驟。
4.按照權(quán)利要求3所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于，在進(jìn)行步驟B之后，任選還進(jìn)一步進(jìn)行步驟C，其中將經(jīng)步驟B處理的載體與化學(xué)處理劑作用，進(jìn)一步進(jìn)行處理。
5.按照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于所述非茂金屬烯烴聚合催化劑是具有如下結(jié)構(gòu)的配合物 其中m代表1、2或3；q代表0或1；d代表0或1；n代表1、2、3或4；M代表過渡金屬原子；X是選自鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基及C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、或含錫基團(tuán)的基團(tuán)，幾個(gè)配體X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵或成環(huán)；其中，結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對(duì)值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷的絕對(duì)值相同，所有配體包括配體X及多齒配體，其中該多齒配體指的是結(jié)構(gòu)式中的 A代表氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B表含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1-C30的烴類；D代表氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烴基的含氮基團(tuán)、含C1-C30的烴基的含氮或含C1-C30的烴基的含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；E代表含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；→代表單鍵或雙鍵；……代表配位鍵、共價(jià)鍵或離子鍵；-代表共價(jià)鍵或離子鍵；R1、R2、R3、R21選自氫、C1-C30烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，R1、R2、R3、R21基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)如R1、R2，R3部分可以彼此成鍵或成環(huán)。
6.按照權(quán)利要求5所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于所述非茂金屬烯烴聚合催化劑是具有如下結(jié)構(gòu)的配合物 或
7.按照權(quán)利要求1或2所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于，所述載體選自含有表面有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)材料和含有表面官能團(tuán)的無(wú)機(jī)材料。
8.按照權(quán)利要求7所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于，所述載體選自部分交聯(lián)且具有表面羧基的苯乙烯聚合物，IIA、IIIA、IVA和IVB族金屬的氧化物或鹵化物，這些金屬的氧化混合物或混合氧化物，由氣態(tài)金屬鹵化物或硅化合物通過高溫水解過程而制備的氧化材料，以及粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤(rùn)土、硅藻土、ZSM-5或MCM-41。
9.按照權(quán)利要求8所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于，所述載體是二氧化硅。
10.按照權(quán)利要求3所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于，所述化學(xué)活化劑選自IIIA、IVB或VB族金屬的鹵化物、烷基鋁或鋁氧烷；所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂，或它們的混合物；并且所述四氫呋喃-醇混合溶劑選自四氫呋喃-脂肪醇混合溶劑、四氫呋喃-環(huán)醇混合溶劑或四氫呋喃-芳香醇混合溶劑。
11.按照權(quán)利要求4所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其特征在于，所述化學(xué)處理劑選自IIIA、IVB或VB族金屬的鹵化物、烷基鋁或鋁氧烷。
12.一種負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，它是由非茂金屬烯烴聚合催化劑和載體構(gòu)成的有機(jī)整體，在與助催化劑共同組成催化體系時(shí)，可用于催化烯烴的均聚合或共聚合，其特征在于，它是按照權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法制造的。
13.一種烯烴聚合/共聚合方法，其特征在于，采用權(quán)利要求12所述的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑或采用按照權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法制造的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，與助催化劑組成催化體系，進(jìn)行烯烴的聚合/共聚合。
14.按照權(quán)利要求13所述的烯烴聚合/共聚合方法，其特征在于，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁、路易斯酸、硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽。
15.按照權(quán)利要求13所述的烯烴聚合/共聚合方法，其特征在于，所述烯烴選自C2～C10烯烴、雙烯烴或環(huán)烯烴，或者含烯鍵式不飽和雙鍵的有機(jī)單體。
16.按照權(quán)利要求13所述的烯烴聚合/共聚合方法，其特征在于，烯烴聚合/共聚合時(shí)采用淤漿法。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種非茂金屬烯烴聚合催化劑的等體積浸漬負(fù)載化方法，其包括將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于溶劑中，然后將形成的溶液與載體混合，將所形成的潮濕的固體物料攪拌均勻后干燥，得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，其中所述溶劑與所述載體應(yīng)滿足特定關(guān)系。本發(fā)明還涉及由該方法所制備的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，以及該負(fù)載型催化劑在催化烯烴聚合以及兩種或兩種以上不同烯烴之間進(jìn)行的共聚中的應(yīng)用。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑不但催化劑負(fù)載量高，而且僅需要較少的甲基鋁氧烷或三乙基鋁用量就可以獲得高的催化烯烴聚合活性；并且由此所得到的聚乙烯等聚合物具有優(yōu)良的聚合物形態(tài)和高的聚合物堆積密度。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1962702SQ20051011940
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者戴厚良, 尤侯平, 李傳峰, 姚小利, 周立進(jìn), 馬忠林, 王亞明, 李曉強(qiáng), 柏基業(yè) 申請(qǐng)人:揚(yáng)子石油化工股份有限公司