專利名稱：制造全芳族液晶聚酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及一種制造具有良好的色調(diào)和極好的機(jī)械性能的全芳族液晶聚酯樹脂的方法以及由該方法制得的全芳族液晶聚酯樹脂。
背景技術(shù)：
熱致液晶聚酯樹脂(這里稱為液晶聚酯樹脂或LCP)顯示出成型加工中的優(yōu)良流動性和極好的熱穩(wěn)定性，因此，被廣泛用于制造模型制品，特別是具有薄而小的組件如精細(xì)間距連接器的電子元件。液晶聚酯樹脂還具有良好的機(jī)械性能包括良好的強(qiáng)度、極好的化學(xué)穩(wěn)定性和好的阻擋氣體性質(zhì)，并顯示出高的尺寸精確性。由于具有這些性質(zhì)，液晶聚酯樹脂不僅被用于制造模型制品，并且用于制造多種產(chǎn)品包括纖維和薄膜。
在液晶聚酯樹脂中，存在半芳族液晶聚酯樹脂和全芳族液晶聚酯樹脂。前者在分子鏈中具有脂肪族基團(tuán)，例如乙烯基和1，4-丁烯基，后者在分子鏈中很少或沒有脂肪族基團(tuán)。在它們中，全芳族聚酯樹脂由于其耐熱性和良好的機(jī)械性能被優(yōu)選使用。
盡管液晶聚酯樹脂具有上述極好的性質(zhì)，該樹脂有時也由于縮聚或模塑加工步驟中的高溫而僅具有不足的機(jī)械性能和色調(diào)。
為了提高液晶聚酯樹脂的機(jī)械性能，WO01/81449和JP2003-160716公開了一種制造液晶聚酯樹脂的方法，包括將主要單體成分與少量次要共聚合組分在一定量堿金屬化合物存在下共聚，其中次要共聚合組分選自4-羥基間苯甲酸、水楊酸、3-羥基-2-萘甲酸和2-羥基萘基-3，6-二羧酸。然而，該方法存在樹脂的色調(diào)難以控制的問題，還存在如果樹脂沒有用著色劑如炭黑著色，得到的液晶聚酯樹脂就不適合使用的問題。
由于這些問題，希望能有不存在由成型加工中的高縮聚溫度和熱降解引起的機(jī)械性能或色調(diào)損害的方法。
例如，日本專利申請公開No.10-316873公開了一種制造液晶聚酯樹脂的方法，包括將苯并噁唑化合物混合到熔融的樹脂中。日本專利申請公開No.2-51524公開了一種制造液晶聚酯樹脂的方法，包括在縮聚反應(yīng)完成之前將有機(jī)添加劑如有機(jī)磷化合物和受阻酚化合物混合到樹脂中。此外，日本專利申請公開No.H11-199761公開了一種制造液晶聚酯樹脂的方法，包括用擠出機(jī)將鹽例如一代磷酸鹽(磷酸二氫鹽)混合到液晶聚酯樹脂中。
關(guān)于半芳族液晶聚酯樹脂，日本專利申請公開No.H8-53605公開了一種方法，其中包括在樹脂中添加亞磷酸或次磷酸和它們的金屬鹽。日本專利申請公開No.H8-165411公開了一種方法，包括在縮聚反應(yīng)完成之前將非纖維鹽例如磷酸二氫鈉混合到樹脂中。
然而，由于其低的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性，有機(jī)添加劑例如苯并噁唑化合物、有機(jī)磷化合物和受阻酚化合物在提高色調(diào)方面不能起到足夠的作用。另外，通過使用擠出機(jī)將一代磷酸鹽(磷酸二氫鹽)混合到樹脂中的方法，由于縮聚中樹脂的變色不能被抑制而且少量的鹽不能被均勻分散，所以不能穩(wěn)定獲得具有良好色調(diào)和熱穩(wěn)定性的液晶聚酯樹脂。
日本專利申請公開No.H8-53605公開的針對半芳族液晶聚酯樹脂的方法不能被用于全芳族液晶聚酯樹脂，因?yàn)楫?dāng)該方法用于全芳族液晶聚酯樹脂時，不能提高色調(diào)。
日本專利申請公開No.H8-165411公開的方法存在與日本專利申請公開No.H8-53605相似的問題。日本專利申請公開No.H8-165411也公開了一種制造半芳族液晶聚酯樹脂的方法，其中包括將單體?；驮诜抢w維鹽例如磷酸二氫鈉存在下將單體縮聚的步驟。然而，得到的半芳族液晶聚酯樹脂可能僅顯示出弱的機(jī)械性能，如抗撓強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種制造具有良好的色調(diào)和提高了的耐熱性和令人滿意的機(jī)械性能的全芳族液晶聚酯樹脂的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供由該方法得到的全芳族液晶聚酯樹脂以及包含該樹脂的全芳族液晶聚酯樹脂組合物。
本發(fā)明提供了一種制造全芳族液晶聚酯樹脂的方法，包括步驟1)用?；噭⒅饕獑误w成分的羥基?；渲兄饕獑误w成分選自芳族羥基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸，條件是所述主要單體成分包括芳族羥基羧酸和芳族二元醇中的至少一種；和
2)將所述羥基被?；闹饕獑误w成分進(jìn)行縮聚，其中，縮聚步驟在磷酸二氫金屬鹽的存在下進(jìn)行，基于單體成分的總量計，磷酸二氫金屬鹽的量為1-5000ppn。
本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的方法得到的全芳族液晶聚酯樹脂，和包括本發(fā)明的全芳族液晶聚酯樹脂的全芳族液晶聚酯樹脂組合物。
發(fā)明詳述在本說明書和權(quán)利要求中，除非另有說明，“液晶聚酯樹脂”表示“全芳族液晶聚酯樹脂”。使用本發(fā)明的方法制造的液晶聚酯樹脂顯示出各向異性熔融相并由此被熟練的技術(shù)人員稱為熱致液晶聚酯樹脂。
各向異性熔融相可以通過利用正交偏光鏡(orthogonal light polarizer)的常規(guī)偏振光系統(tǒng)得到確認(rèn)，具體地說，即在氮?dú)鈿夥障掠^察在加熱階段的樣品來確認(rèn)。
用于本發(fā)明方法的主要單體成分選自芳族羥基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸。
主要單體成分的組合的例子可能包括1)兩種或更多的芳族羥基羧酸；2)一種或更多芳族羥基羧酸、一種或更多芳族二元醇和一種或更多芳族二羧酸；和3)一種或更多芳族二元醇和一種或更多芳族二羧酸。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述組合2)或3)中，芳族二元醇的摩爾量與芳族二羧酸的摩爾量基本相等。
主要由主要單體成分組成的液晶聚酯樹脂可能會，也可能不會顯示出各向異性熔融相，這取決于單體成分、各單體成分的比例和單體的序列分布。本發(fā)明中的液晶聚酯樹脂只限于顯示各向異性熔融相的那些。
本發(fā)明中用作主要單體成分的芳族羥基羧酸的例子包括對-羥基苯甲酸、間-羥基苯甲酸、水楊酸(鄰-羥基苯甲酸)、6-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4’-羥基苯基-4-苯甲酸、3’-羥基苯基-4-苯甲酸、4’-羥基苯基-3-苯甲酸、和它們的烷基-、烷氧基-或鹵素-取代衍生物、以及酯形成性衍生物，例如它們的酯或酸性鹵化物衍生物。其中，從控制所獲液晶聚酯樹脂的特性和熔點(diǎn)考慮，優(yōu)選對-羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸。
本發(fā)明中用作主要單體成分的芳族二元醇的例子包括氫醌、間苯二酚、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，6二羥基萘、1，4-二羥基萘、4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二羥基聯(lián)苯、3，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯基醚、和它們的烷基-、烷氧基-或鹵素-取代衍生物。其中，從反應(yīng)混合物在聚合過程中的良好反應(yīng)性和所獲液晶聚酯樹脂的優(yōu)良特性方面考慮，優(yōu)選氫醌和4，4’-二羥基聯(lián)苯。
本發(fā)明中用作主要單體成分的芳族二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-二羧基聯(lián)苯、雙(4-羧基苯基)醚、雙(3-羧基苯基)醚、和它們的烷基-、烷氧基-或鹵素-取代衍生物、以及它們的酯形成性衍生物。其中，從控制所獲液晶聚酯樹脂的機(jī)械性能、耐熱性、熔點(diǎn)和成型加工性的方面考慮，優(yōu)選對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸。
優(yōu)選的主要單體成分的組合的例子可以包括a)對-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸，b)對-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/氫醌/2，6-萘二甲酸，c)對-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/氫醌/對苯二甲酸，d)對-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/2，6-萘二甲酸，e)對-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/對苯二甲酸，f)對-羥基苯甲酸/氫醌/2，6-萘二甲酸，g)對-羥基苯甲酸/氫醌/對苯二甲酸，h)對-羥基苯甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/2，6-萘二甲酸，和i)對-羥基苯甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/對苯二甲酸。
其中，a)到e)的組合，即包含對-羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸作為主要單體成分的共聚物是優(yōu)選的，以便控制所獲樹脂的熔點(diǎn)和成型加工性并提供具有良好機(jī)械性能的樹脂。
本發(fā)明的全芳族液晶聚酯樹脂可以包含脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、氨基連接部分或硫酯連接部分，只要該基團(tuán)或連接部分不損害本發(fā)明的目的。為液晶聚酯樹脂提供上述基團(tuán)或連接部分的單體的例子是脂肪族二元醇如乙二醇和1，4-丁二醇，脂環(huán)族二元醇如1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇，芳族羥基胺如對-氨基苯酚，芳族二胺如對-苯二胺，芳族氨基羧酸如對-氨基苯甲酸，巰基-芳族羧酸如4-巰基-苯甲酸，芳族二硫醇如1，4-苯二硫醇(1，4-benzeneditiol)和羥基芳族硫醇如4-巰基苯酚。
這些單體的比例，基于全部主要單體成分，即芳族羥基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸的總量計，優(yōu)選不超過5摩爾％，更優(yōu)選不超過3摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明制造液晶聚酯樹脂的方法，上述單體成分之間的酯連接部分形成于縮聚步驟中?？s聚步驟可以用已知的熔融酸解法進(jìn)行。
在熔融酸解法中，單體被加熱形成熔融溶液，溶液繼續(xù)反應(yīng)得到熔融聚合物。為了便于除去縮聚的最終階段產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物，例如醋酸或水，該方法可以在真空下進(jìn)行。
在采用熔融酸解法的本發(fā)明制造液晶聚酯樹脂的方法中，每一個單體成分首先經(jīng)過?；襟E，其中單體成分的羥基、氨基、巰基等被?；８鶕?jù)本發(fā)明，此步驟中使用具有2-5個，優(yōu)選2-3個碳原子的?；４瞬襟E優(yōu)選制備單體成分的乙酸酯。
在本發(fā)明的酰基化步驟中優(yōu)選使用的?；噭┦蔷哂?-5個碳原子的無水脂肪酸。在這些無水脂肪酸中，優(yōu)選乙酸酐和丙酸酐，因?yàn)樵邗；涂s聚步驟中產(chǎn)生的脂肪酸的沸點(diǎn)足夠低，并且在縮聚步驟中，脂肪酸容易被蒸餾除去。
?；襟E可以這樣進(jìn)行，將單體成分與?；噭┰跍囟?00-200℃，優(yōu)選120-160℃下反應(yīng)。?；噭┑哪柫靠梢允菃误w成分的羥基、氨基和巰基的總摩爾量的0.8-1.5倍，優(yōu)選1.0-1.2倍。
酰基化步驟的持續(xù)時間可依據(jù)單體成分、反應(yīng)器的容積等而變化，通常，此步驟可進(jìn)行約30分鐘到約2小時。
?；襟E可持續(xù)到至少70摩爾％，優(yōu)選至少80摩爾％，最優(yōu)選至少90摩爾％的具有可酰基化基團(tuán)的單體被轉(zhuǎn)化為?；膯误w。?；膯误w的比例可以用常規(guī)方法來測量，例如使用高效液相色譜或氣相色譜。
酰基化步驟中止后，反應(yīng)混合物進(jìn)行縮聚步驟?？s聚步驟可以在?；襟E所用的同一反應(yīng)器中進(jìn)行，或?qū)Ⅴ；旌衔镛D(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)的容器后在另一個反應(yīng)器中進(jìn)行。
縮聚反應(yīng)的條件可以依據(jù)單體成分以及要使用的催化劑的種類和量而改變。通常，反應(yīng)可在溫度200-400℃，優(yōu)選300-350℃下進(jìn)行，直至攪拌扭矩達(dá)到預(yù)定水平。
為了便于蒸餾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的脂肪酸，在溫度升高的同時反應(yīng)壓力可逐漸減至約100-10Torr。為了阻止未反應(yīng)的單體從反應(yīng)體系中不希望的蒸餾，應(yīng)當(dāng)避免在縮聚步驟初始階段快速減壓。
在本發(fā)明的方法中，如果需要，縮聚步驟可以使用催化劑。
催化劑的例子包括有機(jī)錫化合物例如二烷基氧化錫(例如二丁基氧化錫)和二芳基氧化錫；有機(jī)鈦化合物例如二氧化鈦、三氧化銻、烷氧基硅酸鈦和烷氧基鈦；羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽例如醋酸鉀；無機(jī)酸的鹽(例如K2SO4)和氣態(tài)酸催化劑例如路易斯酸(例如BF3)以及鹵化氫(例如HCl)。
反應(yīng)中加入的催化劑的量，基于全部單體計，優(yōu)選10-1000ppm，更優(yōu)選20-200ppm。
本發(fā)明制備液晶聚酯樹脂的方法中，縮聚步驟在磷酸二氫金屬鹽的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法中使用的磷酸二氫金屬鹽不受限制，從得到的樹脂的機(jī)械性能考慮，磷酸二氫堿金屬鹽和/或磷酸二氫堿土金屬鹽是優(yōu)選的。從得到的樹脂的良好色調(diào)考慮，磷酸二氫堿金屬鹽是特別優(yōu)選的。
磷酸二氫堿金屬鹽的例子包括磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀和磷酸二氫鋰。其中，從得到的樹脂的良好色調(diào)考慮，磷酸二氫鈉和/或磷酸二氫鉀是特別優(yōu)選的。也可以使用這些鹽的水合物。
反應(yīng)中加入的磷酸二氫金屬鹽的量，基于單體成分的總重量計，優(yōu)選1-5000ppm，更優(yōu)選5-3000ppm，最優(yōu)選10-1000ppm。
磷酸二氫金屬鹽應(yīng)在縮聚步驟結(jié)束之前加入到反應(yīng)體系中。更詳細(xì)地，磷酸二氫金屬鹽優(yōu)選在縮聚步驟開始之前，更優(yōu)選在酰基化步驟期間和最優(yōu)選在?；襟E開始時加入，以便磷酸金屬二氫鹽被均勻分散在反應(yīng)混合物中，避免反應(yīng)中樹脂的著色。方便地，將磷酸金屬二氫鹽和主要單體成分同時加入到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，至少一種選自4-羥基間苯甲酸、水楊酸、3-羥基-2-萘甲酸和2-羥基萘基-3，6-二羧酸的次要共聚合單體，基于單體的總量計，其量為1-5000毫摩爾％，與主要單體成分可以在至少一種或更多堿金屬鹽的存在下共聚，堿金屬鹽選自硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、羧酸鹽和鹵族鹽(haloid)，基于單體成分的總量計，其量為10-3000ppm，前提是聚合性單體不是主要單體成分。
作為一種堿金屬鹽，從得到的樹脂的優(yōu)良機(jī)械性能考慮，堿金屬硫酸鹽，特別是硫酸鉀是優(yōu)選的。當(dāng)使用堿金屬鹽例如醋酸鈉作為縮聚步驟中的催化劑時，堿金屬鹽的上述量決定于從用于共聚反應(yīng)的鹽的總量中減去催化劑的量。
次要共聚合單體可在?；襟E開始時與主要單體成分一起加入到反應(yīng)體系中。
堿金屬鹽可以與上述磷酸二氫金屬鹽同時加入到反應(yīng)混合物中。
熔融態(tài)的液晶聚酯樹脂可以從聚合反應(yīng)器中獲得并加工得到球、片或粉末。如果需要，液晶聚酯樹脂可以進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，包括將樹脂在基本固態(tài)下，在惰性氣體氣流或減壓下，加熱至250-350℃。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含上述液晶聚酯樹脂的液晶聚酯樹脂組合物。通過混合一種或更多種需要的添加劑獲得的液晶聚酯樹脂組合物可用于很多領(lǐng)域。
可與液晶聚酯樹脂混合的添加劑的例子包括纖維狀、片狀或顆粒狀的填料和/或強(qiáng)化材料。
纖維狀填料和/或強(qiáng)化材料的例子可以包括玻璃纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維。其中，由于物性與成本的平衡優(yōu)良，玻璃纖維是優(yōu)選的。
作為片狀或顆粒狀的填充劑和/或強(qiáng)化材料的例子可包括滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸鈣、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸鋇和氧化鈦。
其中，由于其能減少成本并控制所獲樹脂的機(jī)械性能，玻璃纖維是優(yōu)選的。
以液晶聚酯樹脂為100重量份計，可加入到本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的填充劑和/或強(qiáng)化材料的量為0.1-200重量份，優(yōu)選10-100重量份。如果填充劑和/或強(qiáng)化材料的量超過200重量份，所獲得的液晶聚酯樹脂組合物的成型加工性趨于降低，或者對成型機(jī)的料筒和模具的磨損也會增大。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物可以進(jìn)一步與一種或更多常用于樹脂組合物的添加劑混合。例如，可以混合成形潤滑劑如高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酰胺、高級脂肪酸金屬鹽(其中，術(shù)語“高級”指10-25個碳原子)、聚硅氧烷和氟碳樹脂；著色劑如染料和顏料；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；紫外線吸收劑；抗靜電劑；和表面活性劑。這些添加劑可以以0.005-1重量份，優(yōu)選0.01-0.5重量份的量，以液晶聚酯樹脂為100重量份計，被加入到本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物中。
可在將球成型加工之前，將成形潤滑劑如高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸金屬鹽或氟碳(fluorocarbon)型表面活性劑加到液晶聚酯樹脂或液晶聚酯樹脂組合物的球上，以便試劑附著到球的外表面。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物可包含一種或更多附加樹脂成分，只要附加樹脂成分不損害本發(fā)明的目的。附加樹脂成分的例子包括熱塑性樹脂例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其改性衍生物、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亞胺，和熱固性樹脂例如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂。附加樹脂成分的量不受限制，可依據(jù)想獲得的性質(zhì)而決定。通常，這些附加樹脂可以以1-200重量份，優(yōu)選10-100重量份的量，以液晶聚合樹脂為100重量份計，被加入到液晶聚酯樹脂組合物中。
可以通過添加填充劑、強(qiáng)化材料和其他樹脂成分到液晶聚酯樹脂中，用捏煉機(jī)器如班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等熔融捏煉該混合物，從而得到本發(fā)明使用的液晶聚酯樹脂組合物。
本發(fā)明得到的液晶聚酯樹脂或液晶聚酯樹脂組合物可以用常規(guī)的熔融成型方法，優(yōu)選注射成型、壓縮成型、擠出成型和吹塑成型法加工成型。根據(jù)本發(fā)明獲得的模型制品尤其用于制造電氣和電子設(shè)備的零件、機(jī)械零件和汽車零件。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例將用以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。下面的實(shí)施例用于描述本發(fā)明，而不理解為用于限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例中，參數(shù)如下測定。
<熔體粘度>
利用capillograph，Type 1A(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.，東京，日本)進(jìn)行測定，它使用噴嘴直徑為0.7mm和噴嘴長度為10mm的模具。在270℃和剪切速率為1000秒-1的條件下測定熔體粘度。
<熔點(diǎn)>
使用差示掃描熱量計Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，日本)。以20℃/分鐘的速率加熱被檢測的液晶聚酯樹脂樣品并記錄吸熱峰(Tm 1)。其后，將液晶聚酯樹脂樣品在高于Tm 1的20-50℃之間的溫度下保持10分鐘。然后將樣品以20℃/分鐘的速率冷卻至室溫，隨后以同樣的速率再一次加熱。最后步驟中找到的吸熱峰作為熔點(diǎn)記錄下來。
<白度>
使用噴射模塑機(jī)(Type M26/15，Sumitomo Heavy Industries，Ltd.東京，日本)加工成型12.7×641.6mm的帶狀彎曲試驗(yàn)片。使用色差計(Type CR200，MINOLTA)測定試驗(yàn)帶的L*、a*和b*值。通過L*、a*和b*值計算白度值w。
<抗撓強(qiáng)度>
使用噴射模塑機(jī)(UH 1000-110，Nissei Plastic Industry Co.，Ltd.，Nagano，日本)加工成型127×3.2×12.7mm的彎曲試驗(yàn)條。依照ASTM D790測試抗撓強(qiáng)度。
<Izod沖擊值>
使用噴射模塑機(jī)(UH 1000-110，Nissei Plastic Industry Co.，Ltd.，Nagano，日本)加工成型63.5×3.2×12.7mm的彎曲試驗(yàn)條。依照ASTM D256測試Izod沖擊值。
在實(shí)施例和比較實(shí)施例中，使用了以下縮寫。
SA水楊酸。
HIP4-羥基間苯二甲酸。
BON33-羥基-2-萘甲酸BON3，62-羥基萘基-3，6-二羧酸POB對-羥基苯甲酸，可以包含低于檢測限(使用高效液相色譜)的SA和HIP，可以包含低于1ppm(原子吸收光譜法檢測)的鈉和鉀。
BON66-羥基-2-萘甲酸，可以包含低于檢測限(使用高效液相色譜)的BON3和BON3，6，可以包含低于1ppm(原子吸收光譜法檢測)的鈉和鉀。
HQ氫醌，可以包含低于1ppm(原子吸收光譜法檢測)的鈉和鉀。
TPA對苯二甲酸，可以包含低于1ppm(原子吸收光譜法檢測)的鈉和鉀。
實(shí)施例1將POB(439克)、BON6(193克)、HQ(123克)、TPA(191克)、磷酸二氫鉀(236毫克)和醋酸酐(679克)加入到裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中，該攪拌裝置有一個扭矩計?；旌衔镌谝韵聴l件下進(jìn)行脫乙酸聚合反應(yīng)。
<?；襟E>
在氮?dú)鈿夥障?，混合物在一小時內(nèi)從室溫加熱至140℃，并在140℃保持一小時。
<縮聚步驟>
?；襟E中止后，混合物迅速升溫至240℃，蒸餾除去副產(chǎn)物，乙酸。混合物在240℃下保持20分鐘，在5小時內(nèi)再一次加熱至350℃，然后，在2小時內(nèi)減壓至10mmHg。當(dāng)扭矩達(dá)到預(yù)定水平時，中止聚合反應(yīng)。將得到的樹脂從容器中移出，壓成液晶聚酯樹脂小球。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為83.4。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-1。
比較實(shí)施例1按照實(shí)施例1同樣的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了不加入磷酸二氫鉀。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為80.4。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-1。
實(shí)施例2將POB(504克)、BON6(254克)、磷酸二氫鉀(190毫克)和醋酸酐(526克)加入到裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中，該攪拌裝置有一個扭矩計。另外加入SA(210mg，30毫摩爾％基于單體總量)、HIP(90mg，10毫摩爾％基于單體總量)和硫酸鈉(300mg，400ppm基于單體總量)?；旌衔镌谝韵聴l件下進(jìn)行脫乙酸聚合反應(yīng)。
<?；襟E>
在氮?dú)鈿夥障?，混合物?.5小時內(nèi)從室溫加熱至180℃，并在180℃保持一小時。
<縮聚步驟>
酰基化步驟中止后，混合物在3.5小時內(nèi)加熱至330℃，蒸餾除去副產(chǎn)物，乙酸。然后，在1小時內(nèi)減壓至100mmHg。當(dāng)扭矩達(dá)到預(yù)定水平時，撤去真空，反應(yīng)壓力回到大氣壓。將得到的樹脂從容器中移出，壓成液晶聚酯樹脂小球。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為88.9。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-1。
比較實(shí)施例2按照實(shí)施例2同樣的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了不加入磷酸二氫鉀。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為86.8。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-1。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2同樣的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了加入BON3(6.7g，700毫摩爾基于單體總量)和BON3，6(5.9g，500毫摩爾基于單體總量)而不是SA和HIP，并且硫酸鉀的量調(diào)整至155mg(200ppm基于單體總量)。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為85.7。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-1。
比較實(shí)施例3按照實(shí)施例3同樣的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了不加入磷酸二氫鉀。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為82.5。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-1。
實(shí)施例4按照實(shí)施例2同樣的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了加入磷酸二氫鈉(190毫克)而不是磷酸二氫鉀(190毫克)。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為88.0。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-2。
比較實(shí)施例4按照實(shí)施例2同樣的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了用磷酸氫二鉀(380毫克)代替磷酸二氫鉀(190毫克)。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為88.3。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-2。
所獲液晶聚酯樹脂顯示出好的白度但是機(jī)械性能相對較差，例如稍低的抗撓強(qiáng)度和低的Izod沖擊值。
比較實(shí)施例5按照實(shí)施例2同樣的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了用磷酸鉀(380毫克)代替磷酸二氫鉀(190毫克)。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為87.2。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-2。
所獲液晶聚酯樹脂顯示出好的白度但是機(jī)械性能相對較差，例如較低的抗撓強(qiáng)度和Izod沖擊值。
比較實(shí)施例6按照實(shí)施例2同樣的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了用磷酸(190毫克)代替磷酸二氫鉀(190毫克)。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為79.0。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-2。
所獲液晶聚酯樹脂具有相對低的白度，將產(chǎn)生差的色調(diào)。
比較實(shí)施例7按照實(shí)施例2同樣的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了用次磷酸鉀(190毫克)代替磷酸二氫鉀(190毫克)。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的白度為79.6。所獲液晶聚酯樹脂的白度、熔體粘度、熔點(diǎn)、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表1-2。
所獲液晶聚酯樹脂具有相對低的白度，這將產(chǎn)生差的色調(diào)。
比較實(shí)施例8按照與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行?；涂s聚步驟，除了用磷酸二氫銨(190毫克)代替磷酸二氫鉀(190毫克)。在縮聚步驟中，反應(yīng)混合物的粘性提高不夠，扭矩達(dá)不到預(yù)定水平。因此，得不到液晶聚酯樹脂。
實(shí)施例5按照實(shí)施例2類似的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了當(dāng)扭矩達(dá)到預(yù)定水平后，熔融狀態(tài)的反應(yīng)混合物在環(huán)境壓力和330℃下氮?dú)鈿夥罩斜３?0分鐘。
然后，將得到的樹脂從容器中移出，壓成液晶聚酯樹脂小球。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的熔體粘度為21Pas，DSC測定的熔點(diǎn)為282℃。樹脂的白度為88.3。液晶聚酯樹脂的白度、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表2。
比較實(shí)施例9按照實(shí)施例5類似的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了縮聚步驟中在扭矩達(dá)到預(yù)定水平后加入磷酸二氫鉀(190毫克)之外。然后，熔融狀態(tài)的反應(yīng)混合物在環(huán)境壓力和330℃下氮?dú)鈿夥罩斜３?0分鐘。將得到的樹脂從容器中移出，壓成液晶聚酯樹脂小球。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的熔體粘度為18Pa.s，DSC測定的熔點(diǎn)為281℃。樹脂的白度為84.8。液晶聚酯樹脂的白度、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表2。
比較實(shí)施例10按照實(shí)施例5類似的方法制備液晶聚酯樹脂小球，除了不加入磷酸二氫鉀(190毫克)之外。在反應(yīng)混合物的扭矩達(dá)到預(yù)定水平后，熔融狀態(tài)的反應(yīng)混合物在環(huán)境壓力和330℃下氮?dú)鈿夥罩斜３?0分鐘。將得到的樹脂從容器中移出，壓成液晶聚酯樹脂小球。在縮聚步驟中，大約理論量的乙酸被蒸餾除去。
得到的液晶聚酯樹脂的熔體粘度為22Pa.s，DSC測定的熔點(diǎn)為282℃。樹脂的白度為80.9。液晶聚酯樹脂的白度、抗撓強(qiáng)度、Izod沖擊值見表2。
在表1-1和表1-2中，代表添加物的縮寫如下A磷酸二氫鉀B磷酸二氫鈉C磷酸氫二鉀D磷酸鉀E亞磷酸F次磷酸表1-1

表1-2

表2

在表2所示的實(shí)施例和比較實(shí)施例中，使用比例為73/27(摩爾％)的POB/BON6作為主要單體成分，SA 30毫摩爾％和HIP10毫摩爾％作為次要共聚合單體，基于單體總量計，單體在存在400ppm硫酸鈉，的條件下被共聚或縮聚而得到液晶聚酯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種制造全芳族液晶聚酯樹脂的方法，包括步驟1)用?；噭⒅饕獑误w成分的羥基?；渲兄饕獑误w成分選自芳族羥基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸，條件是所述主要單體成分包括芳族羥基羧酸和芳族二元醇中的至少一種；和2)將所述羥基被?；闹饕獑误w成分進(jìn)行縮聚，其中，縮聚反應(yīng)在磷酸二氫金屬鹽的存在下進(jìn)行，基于單體成分的總量計，磷酸二氫金屬鹽的量為1-5000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該磷酸二氫金屬鹽在?；襟E1)中被加入到反應(yīng)體系中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中該磷酸二氫金屬鹽是磷酸二氫堿金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中該磷酸二氫堿金屬鹽是磷酸二氫鉀和/或磷酸二氫鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中該主要單體成分包括對-羥基苯甲酸和/或6-羥基-2萘甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中該縮聚步驟在次要共聚合成分和堿金屬鹽存在下進(jìn)行，其中次要共聚合單體選自4-羥基間苯甲酸、水楊酸、3-羥基-2-萘甲酸和2-羥基萘基-3，6-二羧酸，基于單體的總量計，其量為1-5000毫摩爾％，堿金屬鹽選自堿金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、羧酸鹽和鹵族鹽，基于單體成分的總量計，其量為10-3000ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該堿金屬鹽為堿金屬硫酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法可以得到的全芳族液晶聚酯樹脂。
9.一種全芳族液晶聚酯樹脂組合物，包括100重量份的根據(jù)權(quán)利要求8的全芳族液晶聚酯樹脂和0.1-200重量份的填充劑和/或強(qiáng)化材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的全芳族液晶聚酯樹脂組合物，其中該填充劑和/或強(qiáng)化材料是至少一種選自下述的物質(zhì)玻璃纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸鈣、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸鋇和氧化鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的全芳族液晶聚酯樹脂組合物，其中該填充劑和/或強(qiáng)化材料是玻璃纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造全芳族液晶聚酯樹脂的方法，包括步驟1)用?；噭⒅饕獑误w成分的羥基?；?，其中主要單體成分選自芳族羥基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸，條件是所述主要單體成分包括芳族羥基羧酸和芳族二元醇中的至少一種；和2)將所述羥基被?；闹饕獑误w成分進(jìn)行縮聚，其中，縮聚反應(yīng)在磷酸二氫金屬鹽的存在下進(jìn)行，基于單體成分的總量計，磷酸二氫金屬鹽的量為1－5000ppm，以及用該方法制備得到的液晶聚酯樹脂和包含所述樹脂的一種組合物。
文檔編號C08G63/19GK1760232SQ200510119989
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月7日
發(fā)明者淺原素紀(jì), 西野壽城 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所