專利名稱：交聯(lián)的聚合物顆粒的高固體含量制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高固體含量(即大于40重量％)的條件下制備交聯(lián)的聚合物顆粒的方法。本發(fā)明還提供預(yù)測用于制備交聯(lián)的聚合物顆粒的反應(yīng)條件的選擇是否會出現(xiàn)可能形成凝膠的方法。本發(fā)明還提供預(yù)測反應(yīng)條件的選擇是否會導(dǎo)致形成凝膠的方法。
背景技術(shù)：
平均粒徑≤100nm的交聯(lián)的聚合物顆粒對各種應(yīng)用很有吸引力。相比常規(guī)的化合物，這種交聯(lián)的聚合物顆粒常常具有高機械強度、更高的運輸性的可控性、更高的材料性質(zhì)可調(diào)性以及高空間穩(wěn)定性。因此，這些交聯(lián)的聚合物顆?？捎糜诟鞣N應(yīng)用中，包括例如催化、涂料、藥物(例如，控釋)、生物結(jié)構(gòu)填料、電子復(fù)合物和聚合復(fù)合物。
存在許多常規(guī)方法來制備交聯(lián)的平均粒徑≤100nm的聚合物顆粒，包括例如溶液聚合反應(yīng)和分散液聚合反應(yīng)技術(shù)。但是，這種常規(guī)方法在低固體含量的條件下制備這些交聯(lián)的聚合物顆粒。為了經(jīng)濟地制造交聯(lián)的聚合物顆粒，需要在相對較高的固體含量下進行所述反應(yīng)，提高所述方法的效率。
也存在乳液聚合反應(yīng)技術(shù)來制備交聯(lián)的聚合物。乳液聚合物的粒度通常大于50nm。而且，乳液聚合反應(yīng)技術(shù)常常使用分散劑，如表面活性劑。使用這些表面活性劑在交聯(lián)的聚合物的最終應(yīng)用中會產(chǎn)生性能問題。例如，使用表面活性劑制備交聯(lián)的聚合物會降低其中加入交聯(lián)的聚合物的涂料組合物的耐水牢度和耐劃傷性。
在Pascault等(在美國專利No.6,586,097中)公開了一種在沒有表面活性劑的條件下制備交聯(lián)的聚合物顆粒的方法。Pascault等公開了一種在非水介質(zhì)中制備10-300nm的交聯(lián)的微顆粒的烯鍵式不飽和可聚合化合物組合物分散聚合反應(yīng)方法，所述非水介質(zhì)是用于形成聚合物的非溶劑，該烯鍵式不飽和可聚合化合物組合物包含
至少一種單體A，它包含僅一個烯鍵式不飽和度，在聚合反應(yīng)過程中和之后在所述非水介質(zhì)自穩(wěn)定體系中形成微顆粒，無需在聚合反應(yīng)之前、過程中或之后加入具有穩(wěn)定劑功能的聚合物；至少一種化合物B，它包含至少兩個烯鍵式不飽和度，并任選取決于以下所述情況至少一種化合物C，它僅包含一個烯鍵式不飽和度；和/或至少一種化合物D，它不同于A、B和C，且包含至少一個烯鍵式不飽和度(它可以進行自由基介導(dǎo)的聚合反應(yīng))和至少一個第二活性官能團fl(它不是烯鍵式不飽和度)。
但是，Pascault等僅公開了在約25重量％的固體含量下制造交聯(lián)的聚合物顆粒的方法。
因此，仍需要在固體含量大于40重量％的條件下制備平均直徑≤100nm的交聯(lián)聚合物顆粒的經(jīng)濟的方法。也需要一種預(yù)測所指定的一組反應(yīng)條件是否顯示可能形成凝膠而不是形成交聯(lián)的聚合物顆粒的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面提供一種預(yù)測用于制備交聯(lián)的聚合物顆粒的聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件的選擇是否會出現(xiàn)可能形成凝膠的方法；其中，所述反應(yīng)條件包括反應(yīng)混合物包含至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體；所述至少一種反應(yīng)單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺(甲基)丙烯酸酯類、包含磷(甲基)丙烯酸酯類、包含硫(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯類、烯烴及其組合；選擇所述反應(yīng)條件，使聚合反應(yīng)不含乳液；所述方法包括a)預(yù)測在所選反應(yīng)條件下在聚合反應(yīng)過程中的某時刻是否滿足式(1)2.18＜A×B×C＜2.9 (1)式中，A是根據(jù)式(2)定義的可能側(cè)接雙鍵的總分數(shù)A＝100×(交聯(lián)用單體的總摩爾分數(shù))×(N-1)； (2)其中，N是每個交聯(lián)用單體的可聚合雙鍵數(shù)；B是每千克反應(yīng)混合物中停留(standing)單體的摩爾數(shù)；和C是反應(yīng)混合物中甲基丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體、甲基丙烯酰胺單體、降冰片烯單體和取代的降冰片烯單體的總摩爾分數(shù)。
本發(fā)明另一方面提供一種預(yù)測選擇用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件是否會導(dǎo)致形成凝膠的方法，其中，所述反應(yīng)條件包括所述反應(yīng)混合物包含至少一種溶劑、至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體；所述至少一種反應(yīng)單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺(甲基)丙烯酸酯類、包含磷(甲基)丙烯酸酯類、包含硫(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯類、烯烴及其組合；選擇所述反應(yīng)條件，使所述聚合反應(yīng)不含乳液，并制得交聯(lián)的聚合物顆粒；所述方法包括a)預(yù)測在所選反應(yīng)條件下在整個聚合反應(yīng)過程中是否滿足式(1)A×B×C＜2.18； (1)式中，A是根據(jù)式(2)定義的可能側(cè)接雙鍵的總分數(shù)A＝100×(交聯(lián)用單體的總摩爾分數(shù))×(N-1)；(2)其中，N是每個交聯(lián)用單體的可聚合雙鍵數(shù)；B是每千克反應(yīng)混合物中停留單體的摩爾數(shù)；和C是反應(yīng)混合物中甲基丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體、甲基丙烯酰胺單體、降冰片烯單體和取代的降冰片烯單體的總摩爾分數(shù)。
本發(fā)明另一方面提供一種預(yù)測選擇用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件是否會導(dǎo)致形成凝膠的方法，其中，所述反應(yīng)條件包括所述反應(yīng)混合物包含至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體；所述至少一種反應(yīng)單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺(甲基)丙烯酸酯類、包含磷(甲基)丙烯酸酯類、包含硫(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯類、烯烴及其組合；選擇所述反應(yīng)條件，使所述聚合反應(yīng)不含乳液，并制得交聯(lián)的聚合物顆粒；所述方法包括a)預(yù)測在所選反應(yīng)條件下在整個聚合反應(yīng)過程中是否滿足式(1)A×B×C＞2.9； (1)式中，A是根據(jù)式(2)定義的可能側(cè)接雙鍵的總分數(shù)A＝100×(交聯(lián)用單體的總摩爾分數(shù))×(N-1)；(2)其中，N是每個交聯(lián)用單體的可聚合雙鍵數(shù)；B是每千克反應(yīng)混合物中停留單體的摩爾數(shù)；和
C是反應(yīng)混合物中甲基丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體、甲基丙烯酰胺單體、降冰片烯單體和取代的降冰片烯單體的總摩爾分數(shù)。
本發(fā)明另一方面提供本發(fā)明選擇用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件的預(yù)測方法的應(yīng)用。
本發(fā)明另一方面提供制備交聯(lián)的聚合物顆粒的方法，所述方法包括將溶劑和反應(yīng)物加入容器中，形成反應(yīng)混合物，使所述反應(yīng)物反應(yīng)，形成交聯(lián)的聚合物顆粒；其中，所述溶劑選自烴類、鹵代烴、芳烴類、醚、酯、水、醇及其混合物；所述反應(yīng)物包含至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體；所述至少一種反應(yīng)單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸酯烯基類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺的(甲基)丙烯酸酯類、包含磷的(甲基)丙烯酸酯類、包含硫的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯類、烯烴及其組合；所述至少一種交聯(lián)用單體選自季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；所述反應(yīng)物在至少30分鐘內(nèi)逐漸加入所述容器中；所述交聯(lián)的聚合物顆粒的平均粒徑≤50nm；所述方法制得固體含量大于40重量％的交聯(lián)聚合物顆粒；并且所述方法不含乳液。
本發(fā)明另一方面提供一種制備交聯(lián)的聚合物顆粒的方法，所述方法包括將溶劑和反應(yīng)物加入容器中，形成反應(yīng)混合物，使所述反應(yīng)物反應(yīng)，形成交聯(lián)的聚合物顆粒；其中，所述溶劑選自烴類、鹵代烴、芳烴類、醚、酯、水、醇及其混合物；所述反應(yīng)物包含至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體；所述反應(yīng)物和工藝條件的選擇能使在整個工藝中滿足式(1)A×B×C＜2.18 (1)式中，A是根據(jù)式(2)定義的可能側(cè)接雙鍵的總分數(shù)A＝100×(交聯(lián)用單體的總摩爾分數(shù))×(N-1)；(2)其中，N是所述反應(yīng)單體中每個交聯(lián)用單體的可聚合雙鍵數(shù)；B是每千克反應(yīng)混合物中停留單體的摩爾數(shù)；和C是反應(yīng)混合物中甲基丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體、甲基丙烯酰胺單體、降冰片烯單體和取代的降冰片烯單體的總摩爾分數(shù)。
其中，所述至少一種反應(yīng)單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺的(甲基)丙烯酸酯類、包含磷的(甲基)丙烯酸酯類、包含硫的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯類、烯烴及其組合；所述至少一種交聯(lián)用單體選自季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；所述反應(yīng)物在至少30分鐘內(nèi)逐漸加入所述容器中；所述交聯(lián)的聚合物顆粒的平均粒徑≤50nm；所述方法制得固體含量大于40重量％的聚合物顆粒；并且所述方法不含乳液。
本文所述所有的范圍是首尾包含在內(nèi)的且可組合的。
在本文及權(quán)利要求書中，術(shù)語“乳液”是指兩種或多種不混溶的液體通過少量乳化劑保持在懸浮液中的穩(wěn)定混合物。
在本文及權(quán)利要求書中，術(shù)語“凝膠”是指重均分子量Mw≥10000000的聚合物。
在一些實施方式中，本發(fā)明所述方法可以包括溶液聚合反應(yīng)、分散聚合反應(yīng)、懸浮聚合反應(yīng)或沉淀聚合反應(yīng)。
在本文及權(quán)利要求書中，術(shù)語“溶液聚合反應(yīng)”是指在用于聚合物的溶劑中發(fā)生的聚合反應(yīng)。
在本文及權(quán)利要求書中，術(shù)語“用于聚合物的溶劑”是指具有與給定組成的交聯(lián)的聚合物顆粒中存在的那些聚合物基本類似的聚合單體單元的線型無規(guī)(共聚物)聚合物可溶于或溶脹于所述溶劑。
在本文及權(quán)利要求書中，術(shù)語“分散聚合反應(yīng)”是指在溶劑中進行的聚合反應(yīng)，使形成的聚合物是不溶的，但是仍通過例如靜電或空間穩(wěn)定化來保持均相。
在本文及權(quán)利要求書中，術(shù)語“懸浮聚合反應(yīng)”是指在溶劑中進行的聚合反應(yīng)，使形成的聚合物是不溶的，但是通過例如靜電或空間穩(wěn)定化來保持穩(wěn)定的兩相體系。
在本文及權(quán)利要求書中，術(shù)語“沉淀聚合反應(yīng)”是指在溶劑中進行的聚合反應(yīng)，使形成的聚合物是不溶的。
在本文及權(quán)利要求書中，術(shù)語“停留的單體”是指在聚合反應(yīng)過程中在反應(yīng)容器中存在的未反應(yīng)的單體。有時，停留單體是指“過程中(in process)單體”，通常以反應(yīng)混合物的百分數(shù)或ppm表示。
在聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器中停留單體的濃度取決于各種工藝常數(shù)，包括例如，反應(yīng)單體的進料速度、反應(yīng)單體組成，引發(fā)劑含量、交聯(lián)單體的含量、溶劑、溫度和壓力。這些工藝常數(shù)的選擇取決于例如所需交聯(lián)的聚合物顆粒組成，平均粒徑和產(chǎn)品溶液中的固體含量。當然，并不是所有工藝常數(shù)和產(chǎn)品的性質(zhì)的組合是相容。即，當其它條件相等時，常常要求在高固體(即，大于40重量％)條件下制造交聯(lián)的聚合物顆粒。盡管工藝條件的許多組合并不有助于在高固體含量下制造交聯(lián)的聚合物顆粒。即，許多工藝條件組合會導(dǎo)致形成凝膠，而不是交聯(lián)的聚合物顆粒。因此，需要一種預(yù)測給定一組工藝條件是否會可能導(dǎo)致形成凝膠的方法。
在一些實施方式中，本發(fā)明所述方法涉及如自由基、陰離子、陽離子、金屬催化以及縮聚反應(yīng)機理的技術(shù)的應(yīng)用。
在本發(fā)明方法的一些實施方式中，在反應(yīng)混合物中可以包含自由基引發(fā)劑。適用于本發(fā)明的自由基引發(fā)劑包括例如，過氧化酯、二烷基過氧化物、烷基氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑及其組合；或者，過氧化苯甲酰、過辛酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、氫過氧化枯烯、偶氮異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈(butanenitrile))及其組合。在一些實施方式中，所述反應(yīng)混合物中自由基引發(fā)劑的量可以為0.05-10重量％(以反應(yīng)單體和交聯(lián)用單體的總重量計)。
本發(fā)明方法的一些實施方式中，在反應(yīng)混合物中可以加入陰離子引發(fā)劑。適用于本發(fā)明的陰離子引發(fā)劑包括例如，有機鋰、有機鈉、有機鉀、格氏試劑及其組合；或者，丁基鋰、萘基鈉、液氨、鉀酰胺、叔丁氧基鉀、金屬鉀、戊基鈉及其組合；或者，丁基鋰。在一些實施方式中，所述反應(yīng)混合物中陰離子引發(fā)劑的量為0.05-10重量％(以反應(yīng)單體和交聯(lián)用單體的總重量計)。
在本發(fā)明方法的一些實施方式中，在反應(yīng)混合物中可以加入陽離子引發(fā)劑。適用于本發(fā)明的陽離子引發(fā)劑包括例如質(zhì)子酸、路易斯酸、能產(chǎn)生陽離子的化合物、致電離輻射的化合物或其組合；或者，鹽酸、甲磺酸、三氟化硼、三氯化鋁、氯化錫、溴化錫、氯化銻、氯化鈦(IV)、二氯化鋯、四氯化鋯、碘及其組合；或者，三氯化鋁。在一些實施方式中，所述反應(yīng)混合物中的陽離子引發(fā)劑的量為0.05-10重量％(以反應(yīng)單體和交聯(lián)用單體的總重量計)。
在本發(fā)明方法的一些實施方式中，反應(yīng)混合物中可以加入金屬催化聚合反應(yīng)引發(fā)劑。適用于本發(fā)明的金屬催化聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以包括例如二氯化二(三環(huán)己基磷雜環(huán)戊二烯)亞芐基(benzylidine)釕(IV)；2，6-二異丙基苯基亞氨基nephylidene[(S)＝BIPHEN]鉬(VI)(Schrock-Hoveyda催化劑)；2，6-二異丙基苯基亞氨基nephylidene鉬(VI)二(叔丁氧化物)；2，6-二異丙基苯基亞氨基nephylidene(IV)二(六氟-叔丁氧化物)(Schrock催化劑)；及其組合。在一些實施方式中，反應(yīng)混合物中的金屬催化聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量為0.05-10重量％(以反應(yīng)單體和交聯(lián)用單體的總重量計)。
在本發(fā)明方法的一些實施方式中，反應(yīng)混合物中可以加入催化劑。例如，當所述反應(yīng)機理是縮聚反應(yīng)時，反應(yīng)混合物可以包含催化劑，所述催化劑包括例如酸、堿、金屬乙酸鹽和堿金屬、酸催化劑包括例如鹽酸、對甲苯磺酸、甲磺酸和樟腦磺酸。堿催化劑包括例如金屬醇鹽例如，甲醇鈉和甲醇鉀。金屬乙酸鹽催化劑包括例如，乙酸鎘、乙酸鋅、乙酸鉛、乙酸鈷、乙酸鋇和乙酸鎂。堿金屬催化劑包括例如鈉和鉀。在一些實施方式中，反應(yīng)混合物中的催化劑為0.05-10重量％(以反應(yīng)單體和交聯(lián)用單體的總重量計)。
在一些實施方式中，所述反應(yīng)混合物可以包含無機顆粒。適用于本發(fā)明的無機顆粒包括例如粘土(包括合成和天然的)、氧化硅(膠體、熱解法氧化硅、無定形氧化硅)、氧化硅溶膠、二氧化鈦、金屬(例如，鋁、鋯)、金屬氧化物(例如，氧化銫、氧化鋁、氧化釔、氧化銻)、金屬氮化物、無機顏料、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬硅酸鹽、金屬硼化物、金屬碳酸鹽、沸石和碳納米管。在一些實施方式中，反應(yīng)混合物中無機顆粒的平均粒徑例如為1-1000nm；或者，1-50nm；或者，1-40nm或者，≤30nm；或者，≤25nm；或者，≤10nm或者，≤8nm或者，≤4nm。
在一些實施方式中，反應(yīng)混合物可以包含無機前體。適用于本發(fā)明的無機前體包括例如有機硅烷、有機鋯酸鹽、有機銻酸鹽、金屬醇鹽、金屬二酮酸鹽(diketonate)和金屬羧酸鹽。
在本發(fā)明所述方法的一些實施方式中，所述反應(yīng)混合物中可以包含鏈轉(zhuǎn)移劑。適用于本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如烷基硫醇、磷酸、具有活化氫的芳烴、烷基鹵化物、醇和它們的混合物；或者，十二烷基硫醇、甲苯、三氯溴甲烷、異丙醇和它們的混合物。
在本發(fā)明所述方法的一些實施方式中，所述至少一種反應(yīng)單體選自例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺的(甲基)丙烯酸酯類、包含磷的(甲基)丙烯酸酯類、包含硫的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯、烯烴及其組合；或者，至少一種反應(yīng)單體可以選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺的(甲基)丙烯酸酯類、包含磷的(甲基)丙烯酸酯類、包含硫的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸、乙烯基咪唑及其組合；或者，至少一種反應(yīng)單體可以選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺的(甲基)丙烯酸酯類、包含磷的(甲基)丙烯酸酯類、包含硫的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸及其組合；或者，至少一種反應(yīng)單體可以選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺的(甲基)丙烯酸酯類、包含磷的(甲基)丙烯酸酯類、包含硫的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸及其組合。
在本發(fā)明方法的一些實施方式中，所述溶劑選自水性和非水性溶劑體系及其組合。適用于本發(fā)明的溶劑包括例如，烴類、鹵代烴類、芳烴類、醚、酯、水、醇及其混合物；或者，溶劑可以選自酯、醚、醇、水及其混合物；或者，所述溶劑可以選自酯、醇、水及其混合物；或者，溶劑可以選自十二烷、癸烷、均三甲基苯、二甲苯類、二苯醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、烷基-醇及其混合物；或者，溶劑可以選自甲苯、二甲苯類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、烷基醇、水及其混合物；或者，所述溶劑可以選自異丙醇以及異丙醇和水的混合物。
在本發(fā)明所述方法的一些實施方式中，所述至少一種交聯(lián)用單體可以選自例如，季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；或者，所述至少一種交聯(lián)用單體可以選自TMPTA、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯；或者，所述至少一種交聯(lián)用單體可以是TMPTA。
在本發(fā)明所述方法的一些實施方式中，所述預(yù)測或?qū)嶋H的交聯(lián)的聚合物顆粒的平均粒徑為≤100nm；或者，≤50nm；或者，≤40nm；或者，≤35nm；或者，≤30nm；或者，≤25nm；或者，≤20nm；或者，≤15nm；或者，≤10nm；或者，≤8nm；或者，≤5nm；或者，≤4nm；或者，≤2nm；或者，≤1nm。
本發(fā)明所述交聯(lián)的聚合物顆粒的平均粒徑可以使用分析技術(shù)進行測定，所述技術(shù)包括例如標準動態(tài)光散射、小角度中子散射、NMR擴散(diffusion)、X-射線散射和凝膠滲透色譜。
本發(fā)明交聯(lián)的聚合物顆粒的凝膠滲透色譜(GPC)的洗提時間指示其平均粒徑。所述交聯(lián)的聚合物顆粒的大小可以通過比較所述交聯(lián)的聚合物顆粒和具有已知分子量和水力半徑的聚苯乙烯標準物來確定。所用凝膠滲透色譜技術(shù)使用包含10微米PL凝膠的色譜柱比較了交聯(lián)的聚合物顆粒和聚苯乙烯標準物的洗提時間。
在本發(fā)明所述方法的一些實施方式中，所預(yù)測的聚合反應(yīng)產(chǎn)物顯示任意的固體含量；或者，≥30重量％；或者，≥35重量％；或者，≥40重量％；或者，≥40重量％；或者，≥45重量％；或者，＞45重量％；或者，＞47重量％；或者，≥50重量％；或者，≥55重量％；或者，≥60重量％；或者，≥65重量％。
在本發(fā)明所述方法的一些實施方式中，所述實際的聚合反應(yīng)產(chǎn)物顯示交聯(lián)的聚合物顆粒的固體含量＞40重量％；或者，≥45重量％；或者，＞45重量％；或者，＞47重量％；或者，≥50重量％；或者，≥55重量％；或者，≥60重量％；或者，≥65重量％。
通過測量本發(fā)明制備方法制得的交聯(lián)的聚合物顆粒的最終溶液的固體含量可以測定交聯(lián)的聚合物顆粒的固體含量將稱重的最終溶液的樣品置于可靠的天平上，將樣品加熱至160℃，直到?jīng)]有揮發(fā)物揮發(fā)，并測量排除的可揮發(fā)的非固體物質(zhì)的重量。與起始重量相減得到的重量損失除以起始重量再乘以100即得到所述制備方法制得的交聯(lián)的聚合物顆粒的最終溶液的固體含量(重量％)。
在本發(fā)明所述方法的一些實施方式中，所述至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體的模擬或?qū)嶋H進料可以是例如連續(xù)的、逐漸加入的、分階段的、定時的或脈沖的；或者是連續(xù)的、逐漸加入的；或者是逐漸加入的。
連續(xù)進料的例子是聚合反應(yīng)階段中連續(xù)加入反應(yīng)物。所述連續(xù)進料的組成隨聚合反應(yīng)過程而變化。
逐漸加入進料的例子是在一定時間內(nèi)往反應(yīng)容器中逐漸加入反應(yīng)物，同時所述聚合反應(yīng)正在進行。在一些實施方式中，包含至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體的進料可以在至少30分鐘，或至少40分鐘，或至少50分鐘，或至少1小時，或至少2小時，或至少3小時內(nèi)逐漸加入反應(yīng)容器中。
在一些實施方式中，本發(fā)明聚合反應(yīng)的總反應(yīng)時間可以是例如2秒到24小時；或者1小時到20小時，或者1-3小時，或者3-15小時。
脈沖進料的例子是脈沖加入，其中，往所述反應(yīng)容器中多次加入反應(yīng)物，此時，每次加入間隔一段時間，在該時間內(nèi)不加入任何反應(yīng)物。所述每次加入的時間間隔可以相同或不同。而且，各次加入的反應(yīng)物的實際體積和組成可以相同或不同。
在一些實施方式中，本發(fā)明所述制備方法的反應(yīng)混合物可以在整個聚合反應(yīng)過程中保持在給定的溫度下?；蛘撸龇磻?yīng)混合物的溫度在整個聚合反應(yīng)過程中不斷變化。在本發(fā)明的制備方法中，所述反應(yīng)混合物通常保持在-30到150℃，或0-120℃，或30-90℃的給定溫度下。
在本發(fā)明制備方法的一些實施方式中，可以使用例如動態(tài)聚合反應(yīng)模擬來預(yù)測所述停留單體濃度B。即，在給定聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件(包括反應(yīng)單體、交聯(lián)用單體、進料速度、所有反應(yīng)混合物的所有組分的質(zhì)量等)下，可得到一系列的聯(lián)立(coupled)微分方程式來預(yù)測反應(yīng)混合物中不同組分的量是如何隨時間變化的。然后，這些聯(lián)立微分方程式可使用動態(tài)模擬工具如Aspen Custom Modeler版本11.1(購自AspenTechnology，Inc.，Cambridge，MA)在對時間進行數(shù)字積分，預(yù)測在聚合反應(yīng)過程中任意時刻的反應(yīng)混合物中組分的量。
反應(yīng)混合物中各惰性組分(例如，溶劑，未反應(yīng)的其它添加劑)的方程式如下所述 其中，F(xiàn)low(S)是惰性組分S加入反應(yīng)容器中的進料速度，以每單位時間內(nèi)質(zhì)量單位表示。
得到對反應(yīng)混合物中各惰性組分的類型(1)的一個方程式。
反應(yīng)混合物中包含的引發(fā)劑的方程式如下所述 式中，F(xiàn)low(I)是引發(fā)劑的進料速度，kd是引發(fā)劑的分解速度常數(shù)，fcat-eff是引發(fā)劑的效率，[I]是引發(fā)劑摩爾濃度，以摩爾/升為單位；MWI是引發(fā)劑的摩爾量，體積是反應(yīng)混合物中所有組分體積的總和。
得到反應(yīng)混合物的各引發(fā)劑的類型(2)的一個方程式。
反應(yīng)混合物中所含反應(yīng)單體和交聯(lián)用單體的方程式如下所述 式中，F(xiàn)low(Mj)是單體j的進料速度，kprop(i，j)是加入單體j的類型I自由基的速度常數(shù)，kTr_Mon(i，j)是轉(zhuǎn)移到單體j的類型i自由基的速度常數(shù)，λ0是自由基總濃度，f(i)是類型i的自由基的分數(shù)，[Mj]是單體j的摩爾濃度，MWM(j)是單體j的分子量。
得到對反應(yīng)混合物中所含各反應(yīng)單體和交聯(lián)用單體的類型(3)的一個方程式。
各類型(3)的方程式中的λ0的方程式如下所述dλ0dt=2×kd×fcat_eff×[I]-(kterm,comb+kterm,disp)×(λ0)2----(4)]]>式中，kterm，comb和kterm，disp是分別通過結(jié)合與歧化作用而終止的速度常數(shù)；其它變量如上所述。
各類型(3)的方程式中包括的各f(i)項的方程式使用以下所述一組方程式來確定
該組方程式中部分A是針對位于鏈末端的單體基自由基。用于第k個單體的方程式如下所述 式中，kTr_A(k，i)是轉(zhuǎn)移到類型i的鏈轉(zhuǎn)移劑上的類型k所示自由基的速度常數(shù)；[CTAi]是鏈轉(zhuǎn)移劑i的摩爾濃度；[DBm]是側(cè)接雙鍵m的摩爾濃度；其它變量如以上所述。
得到對于反應(yīng)混合物中所含各反應(yīng)單體和交聯(lián)用單體的類型(5a)的一個方程式。
該組方程式中部分B是針對側(cè)接雙鍵的，它已經(jīng)反應(yīng)成為自由基。用于第k個側(cè)接雙鍵的方程式如下所述 其中，所述變量如上所述。
得到針對反應(yīng)混合物中所含的各側(cè)接雙鍵的類型(5b)的一個方程式。
該組方程式的部分C是用于鏈轉(zhuǎn)移劑的，它們已經(jīng)反應(yīng)變成自由基。用于第k個鏈轉(zhuǎn)移劑的方程式如下所述 其中，方程式(5c)中的變量如上所述。
得到針對反應(yīng)混合物中所含的鏈轉(zhuǎn)移劑的類型(5c)的一個方程式。
類型(5a)、(5b)和(5c)的方程式用于說明反應(yīng)混合物中除任意引發(fā)劑自由基以外的所有自由基類型。
由所述條件得到的所述反應(yīng)混合物中引發(fā)劑自由基分數(shù)的方程式，如下所述
反應(yīng)混合物中鏈轉(zhuǎn)移劑的方程式如下所述 式中，F(xiàn)low(CTAj)是鏈轉(zhuǎn)移劑j的進料速度；MWCTA(j)是鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾重量；并且其它變量如上所述。
所述反應(yīng)混合物體積的方程式如下所述 式中，d(i)是組分i的密度。
所述反應(yīng)混合物中存在的不同類型的聚合物鏈段的質(zhì)量的方程式如下所述來自引發(fā)劑碎片的聚合物鏈段的方程式如下所述 式中，mass_seg(I)是來自引發(fā)劑碎片的聚合物鏈段的質(zhì)量，MWInit_frag是來自引發(fā)劑碎片的聚合物鏈段的摩爾量。
來自未交聯(lián)單體的聚合物鏈段的方程式如下所述d(mass_seg(Mj))dt=]]> 式中，所述變量如上所述。
得到針對反應(yīng)混合物中未交聯(lián)的各反應(yīng)單體的類型(9)的一個方程式。
許多方程式可以用于交聯(lián)用單體。許多方程式可以針對給定的交聯(lián)的單體，假設(shè)這種單體形成不同類型的聚合物鏈段。
來自交聯(lián)用單體(可以進一步反應(yīng)的)的聚合物鏈段的通用方程式如下所述 式中，mas_seg(DBj)是來自類型j可進一步反應(yīng)的交聯(lián)用單體的聚合物鏈段的質(zhì)量；[DBPj]是DBj前體的摩爾濃度；MWDB(j)是DBj的摩爾％量；其它變量如上所述。來自不會進一步反應(yīng)的交聯(lián)用單體的聚合物鏈段的方程式如下所述d(mass_seg(DBj))dt=]]> 式中，所述變量如上所述。
為了進一步解釋方程式(10a)和(10b)推導(dǎo)，假定交聯(lián)用單體為TMPTA。TMPTA是三官能交聯(lián)用單體。因此，TMPTA應(yīng)形成三種類型的聚合物鏈段，即DB2(即，具有兩個側(cè)接雙鍵的聚合物鏈段)；DB1(即，具有一個側(cè)接雙鍵的聚合物鏈段)和DB0(即，沒有側(cè)接雙鍵的聚合物鏈段)。類型DB2和DB1的聚合物鏈段將如類型10a所示的方程式所述。類型DB0所示的聚合物鏈段將如類型10b所示的方程式所述。注意到，在使用TMPTA作為交聯(lián)用單體的實施例中，用于聚合物鏈段DB2的前體可以是可交聯(lián)的TMPTA；聚合物鏈段DB1的前體是DB2；DB0的前體是DB1。
得到針對一組給定的反應(yīng)條件的一套方程式(1)-(10)。然后，解這些方程式，并使用動態(tài)模擬工具(例如，Aspen Custom Modeler)進行數(shù)字積分，預(yù)測在整個聚合反應(yīng)過程中任意時刻的停留單體含量，以每千克反應(yīng)混合物中停留單體B的摩爾數(shù)來表示。
具體實施例方式
實施例在以下實施例中將詳細說明本發(fā)明的一些實施方式。
實施例1預(yù)測方法模擬在約45重量％固體含量的條件下進行形成交聯(lián)的聚合物顆粒的聚合反應(yīng)，如下所模擬的反應(yīng)條件包括20重量％丙烯酸(AA)、35重量％丙烯酸丁酯(BA)、35重量％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和10重量％TMPTA的總反應(yīng)物進料，并用異丙醇作為溶劑。
A和C值可以如下所述由總反應(yīng)物進料來確定。總進料的重量基準可以如下轉(zhuǎn)化成摩爾基準(假設(shè)為100g總單體)。
摩爾AA＝20/72＝0.2778摩爾BA＝35/128＝0.2734；摩爾MMA＝35/100＝0.35；和摩爾TMPTA＝10/298＝0.0336.
這些值的總和得出總摩爾(假設(shè)為100g總單體)為0.9348。因此，各種反應(yīng)單體和交聯(lián)用單體的摩爾分數(shù)如下所述進行計算摩爾分數(shù)AA＝0.2778/0.9348＝0.2972；摩爾分數(shù)BA＝0.2734/0.9348＝0.2925；摩爾分數(shù)MMA＝0.35/0.9348＝0.3744；和摩爾分數(shù)TMPTA＝0.0336/0.9348＝0.0359。
因此，針對模擬的聚合反應(yīng)，A如下所述進行計算A＝100*(0.0359)*(3-1)＝7.18而且，C可根據(jù)以上所述進行確定，為MMA的摩爾分數(shù)，等于0.3744。
所述模擬的聚合反應(yīng)從包含456g溶劑(異丙醇)的反應(yīng)容器開始，如下逐漸加入反應(yīng)單體和交聯(lián)用單體(g/小時)

在方程式中使用以下引發(fā)劑分解參數(shù)，即

在方程式中使用以下傳播速度常數(shù)(所有均以升/{摩爾×小時}為單位)


1TMPTA鏈段(2)是具有2個未反應(yīng)雙鍵的聚合的TMPTA鏈段2TMPTA鏈段(1)是具有1個未反應(yīng)雙鍵的聚合的TMPTA鏈段3所有TMPTA.是所有TMPTA-基自由基所有對單體的鏈轉(zhuǎn)移速度常數(shù)kTr_mon定為等于1升/{摩爾×小時}。
如下使用以下對異丙醇的鏈轉(zhuǎn)移速度常數(shù)(所有均以升/{摩爾×小時}為單位)

1將kTr_A增至3×104僅對結(jié)果稍有影響。
所有終止速度常數(shù)term_comb定為等于3.6×1011升/{摩爾×小時}。
所有終止速度常數(shù)kterm_diap定為等于1升/{摩爾×小時}。
所述模擬反應(yīng)混合物中各種組分的分子量如下所述(g/mol)

所述模擬反應(yīng)混合物中各種組分的密度如下所述(g/cm3)

在標準來源如手冊和公開文獻中可以找到以上所述所有常數(shù)的值。盡管本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道根據(jù)實際實驗觀察結(jié)果來調(diào)節(jié)這種常數(shù)的值。應(yīng)注意，對于TMPTA均聚反應(yīng)的速度常數(shù)kd，kterm_comb和kprop可以根據(jù)在15重量％固體含量的條件下進行的實際實驗所獲得的結(jié)論來稍加調(diào)節(jié)。
如說明書所述模擬工藝參數(shù)和以上所述速度常數(shù)條件下得到的一組方程式(1)-(10)輸入Aspen Custom Modeler中，預(yù)測停留單體含量的最大值將在模擬進料45分鐘時出現(xiàn)，且所述停留單體含量的最大值(ppm)將如下所述

這些模擬的停留單體含量可以通過乘以以下所述因子來轉(zhuǎn)化成單位(摩爾DB/千克反應(yīng)混合物

得出以下結(jié)論

因此，所述模擬聚合反應(yīng)的值B可以如下進行計算B＝0.2646+0.2604+0.1791+0.0437＝0.7478mol/kg反應(yīng)混合物。
因此，對于以上模擬的聚合反應(yīng)過程A×B×C＝7.18×0.7478×0.3744＝2.01＜2.18根據(jù)本發(fā)明所述預(yù)測方法，所述模擬的聚合反應(yīng)不會導(dǎo)致形成凝膠。實際進行所述模擬的聚合反應(yīng)(見實施例9)，如本發(fā)明預(yù)測方法所預(yù)測的，觀察到不會導(dǎo)致形成凝膠。
實施例2-29聚合反應(yīng)使用4頸3000mL圓底燒瓶作為反應(yīng)容器進行所有實施例。所述燒瓶安裝有用水冷卻的回流冷凝管，該冷凝管帶有氮氣吹掃氣體出口，連接到I2R Tow TC適配器型TCA/1溫度控制器的熱電偶、由Fisher MaximaTM數(shù)字攪拌電動機控制的玻璃C-攪拌器以及由裝有1/4英寸管材的QG-50FMI泵控制的單體進料管線。使用連接到120V Variac Type 3PN1010型(來自Staco Energy Products)或Type3PN16C型(來自Superior Electric Company)的加熱套筒加熱所述反應(yīng)容器中的物質(zhì)。所用所有反應(yīng)物均使用Metler PC 8000天平進行稱重。
各實施例中所用配方、進料速度和聚合反應(yīng)時間如表1所示。
對于各實施例2-29，使用以下基本步驟。
往所述反應(yīng)容器中加入底料(heel charge)，并在氮氣吹掃且有水流經(jīng)冷凝器的條件下加熱至79℃。一旦達到溫度，在表1所述進料期內(nèi)以恒速將反應(yīng)混合物(表1中所述的反應(yīng)單體、交聯(lián)用單體、引發(fā)劑和其它溶劑)加入反應(yīng)容器中。
在開始加入反應(yīng)混合物之后10分鐘、15分鐘以及之后每隔15分鐘從反應(yīng)容器中取出5ml的樣品。這些5ml份反應(yīng)混合物各自用Samco 263移液管抽取，并轉(zhuǎn)移到1盎司的玻璃瓶(包含約10mgMEHQ)中，然后在冰中驟冷，停止進一步的聚合反應(yīng)。在反應(yīng)混合物進料結(jié)束時，所述反應(yīng)再保持在該溫度下30分鐘，然后一次性加入表1所述追加(chase)引發(fā)劑，并在該溫度下再保持150分鐘。
觀察在各實施例2-29中進行的聚合反應(yīng)，以確定是否形成了凝膠。這些觀察結(jié)果列于表2中。
而且，通過頂部空間氣相色譜法或液相注射氣相色譜法來分析所有從實施例2-29中進行的聚合反應(yīng)中抽取的5ml樣品的停留單體含量。各實施例2-29所測定的最大停留單體含量記錄在表2中。各實施例2-29的A和C值也記錄在表2中，同時提供A×B×C的乘積。而且，各實施例聚合反應(yīng)的固體含量記錄在表2中。
表1

表1，(續(xù))

表1，(續(xù))

表1，(續(xù))

表1，(續(xù))

表1，(續(xù))

表1，(續(xù))

表1，(續(xù))

表1，(續(xù))


表2

權(quán)利要求
1.一種預(yù)測用于制備交聯(lián)的聚合物顆粒的聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件的選擇是否會出現(xiàn)可能形成凝膠的方法；其中，所述反應(yīng)條件包括反應(yīng)混合物包含至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體；所述至少一種反應(yīng)單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺(甲基)丙烯酸酯類、包含磷(甲基)丙烯酸酯類、包含硫(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯類、烯烴及其組合；選擇所述反應(yīng)條件，使聚合反應(yīng)不含乳液；所述方法包括a)預(yù)測在所選反應(yīng)條件下在聚合反應(yīng)過程中的某時刻是否滿足式(1)2.18＜A×B×C＜2.9(1)式中，A是根據(jù)式(2)定義的可能側(cè)接雙鍵的總分數(shù)A＝100×(交聯(lián)用單體的總摩爾分數(shù))×(N-1)；(2)其中，N是每個交聯(lián)用單體的可聚合雙鍵數(shù)；B是每千克反應(yīng)混合物中停留單體的摩爾數(shù)；和C是反應(yīng)混合物中甲基丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體、甲基丙烯酰胺單體、降冰片烯單體和取代的降冰片烯單體的總摩爾分數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)得到交聯(lián)的聚合物顆粒的固體含量大于40重量％。
3.一種預(yù)測選擇用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件是否會導(dǎo)致形成凝膠的方法，其中，所述反應(yīng)條件包括所述反應(yīng)混合物包含至少一種溶劑、至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體；所述至少一種反應(yīng)單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺(甲基)丙烯酸酯類、包含磷(甲基)丙烯酸酯類、包含硫(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯類、烯烴及其組合；選擇所述反應(yīng)條件，使所述聚合反應(yīng)不含乳液，并制得交聯(lián)的聚合物顆粒；所述方法包括a)預(yù)測在所選反應(yīng)條件下在整個聚合反應(yīng)過程中是否滿足式(1)A×B×C＜2.18； (1)式中，A是根據(jù)式(2)定義的可能側(cè)接雙鍵的總分數(shù)A＝100×(交聯(lián)用單體的總摩爾分數(shù))×(N-1)；(2)其中，N是每個交聯(lián)用單體的可聚合雙鍵數(shù)；B是每千克反應(yīng)混合物中停留單體的摩爾數(shù)；和C是反應(yīng)混合物中甲基丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體、甲基丙烯酰胺單體、降冰片烯單體和取代的降冰片烯單體的總摩爾分數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)得到交聯(lián)的聚合物顆粒的固體含量大于40重量％。
5.一種預(yù)測選擇用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件是否會導(dǎo)致形成凝膠的方法，其中，所述反應(yīng)條件包括所述反應(yīng)混合物包含至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體；所述至少一種反應(yīng)單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺(甲基)丙烯酸酯類、包含磷(甲基)丙烯酸酯類、包含硫(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯類、烯烴及其組合；選擇所述反應(yīng)條件，使所述聚合反應(yīng)不含乳液，并制得交聯(lián)的聚合物顆粒；所述方法包括a)預(yù)測在所選反應(yīng)條件下在整個聚合反應(yīng)過程中是否滿足式(1)A×B×C＞2.9； (1)式中，A是根據(jù)式(2)定義的可能側(cè)接雙鍵的總分數(shù)A＝100×(交聯(lián)用單體的總摩爾分數(shù))×(N-1)；(2)其中，N是每個交聯(lián)用單體的可聚合雙鍵數(shù)；B是每千克反應(yīng)混合物中停留單體的摩爾數(shù)；和C是反應(yīng)混合物中甲基丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體、甲基丙烯酰胺單體、降冰片烯單體和取代的降冰片烯單體的總摩爾分數(shù)。
6.權(quán)利要求3所述方法在選擇用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件中的應(yīng)用。
7.一種制備交聯(lián)的聚合物顆粒的方法，所述方法包括將溶劑和反應(yīng)物加入容器中，形成反應(yīng)混合物，使所述反應(yīng)物反應(yīng)，形成交聯(lián)的聚合物顆粒；其中，所述溶劑選自烴類、鹵代烴、芳烴類、醚、酯、水、醇及其混合物；所述反應(yīng)物包含至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體；所述至少一種反應(yīng)單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸酯烯基類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺的(甲基)丙烯酸酯類、包含磷的(甲基)丙烯酸酯類、包含的硫(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯類、烯烴及其組合；所述至少一種交聯(lián)用單體選自季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；所述反應(yīng)物在至少30分鐘內(nèi)逐漸加入所述容器中；交聯(lián)的聚合物顆粒的平均粒徑≤50nm；所述方法制得固體含量大于40重量％的聚合物顆粒；并且所述方法不含乳液。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法制得交聯(lián)的聚合物的固體含量大于47重量％。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)物在至少1小時內(nèi)逐漸加入容器中。
10.一種制備交聯(lián)的聚合物顆粒的方法，所述方法包括將溶劑和反應(yīng)物加入容器中，形成反應(yīng)混合物，使所述反應(yīng)物反應(yīng)，形成交聯(lián)的聚合物顆粒；其中，所述溶劑選自烴類、鹵代烴、芳烴類、醚、酯、水、醇及其混合物；所述反應(yīng)物包含至少一種反應(yīng)單體和至少一種交聯(lián)用單體；所述反應(yīng)物和工藝條件的選擇能使在整個工藝中滿足式(1)A×B×C＜2.18 (1)式中，A是根據(jù)式(2)定義的可能側(cè)接雙鍵的總分數(shù)A＝100×(交聯(lián)用單體的總摩爾分數(shù))×(N-1)；(2)其中，N是所述反應(yīng)單體中每個交聯(lián)用單體的可聚合雙鍵數(shù)；B是每千克反應(yīng)混合物中停留單體的摩爾數(shù)；和C是反應(yīng)混合物中甲基丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體、甲基丙烯酰胺單體、降冰片烯單體和取代的降冰片烯單體的總摩爾分數(shù)；其中，所述至少一種反應(yīng)單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸烯基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、(甲基)丙烯酸烷芳基酯類、包含胺的(甲基)丙烯酸酯類、包含磷的(甲基)丙烯酸酯類、包含硫的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸、取代的乙烯單體、乙烯基咪唑、降冰片烯、取代的降冰片烯類、烯烴及其組合；所述至少一種交聯(lián)用單體選自季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；所述反應(yīng)物在至少30分鐘內(nèi)逐漸加入所述容器中；所述交聯(lián)的聚合物顆粒的平均粒徑≤50nm；所述方法制得固體含量大于40重量％的交聯(lián)的聚合物顆粒；并且所述方法不含乳液。
全文摘要
一種在高固體含量(即，大于40重量％)條件下制備交聯(lián)的聚合物顆粒的方法。還提供一種預(yù)測用于制備交聯(lián)的聚合物顆粒的反應(yīng)條件的選擇是否會出現(xiàn)可能形成凝膠的方法以及預(yù)測反應(yīng)條件的選擇是否會導(dǎo)致形成凝膠的方法。
文檔編號C08J3/12GK1769304SQ20051011938
公開日2006年5月10日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者W·德文波特, S·J·菲茨沃特, E·G·倫德奎斯特 申請人:羅門哈斯公司