專利名稱：聚酯樹脂和由其形成的聚酯成型體以及聚酯成型體的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適宜用作以飲料用瓶為代表的中空成型體、片狀物、拉伸膜等成型體的原料的聚酯樹脂和由其形成的聚酯成型體，特別是成型時乙醛等醛類的生成得到抑制，透明性優(yōu)異且透明性的變動小，而且耐壓性或耐壓性和耐熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的中空成型體，透明性、滑動性和成型后的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的片狀物和拉伸膜等聚酯成型體以及聚酯成型體的制造方法。
背景技術：
主要重復單元為對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯(以下有時簡稱為PET)，因其優(yōu)異的透明性、機械強度、耐熱性、阻氣性等特性，用作碳酸飲料、果汁、礦泉水等的容器的原料，其普及引人注目。在這些用途中，將高溫下殺菌的飲料熱填充到聚酯制瓶中，或者填充后在高溫下對飲料進行殺菌，對于通常的聚酯制瓶，在這樣的熱填充處理時等產(chǎn)生收縮、變形而成為問題。作為使聚酯制瓶的耐熱性提高的方法，提出了對瓶塞口部進行熱處理而提高結晶度，或者使拉伸的瓶熱定型的方法。特別是當塞口部的結晶化不充分，或者結晶度的波動大時，與蓋的密封性變差，有時產(chǎn)生內(nèi)容物的泄漏。
當如果汁飲料、烏龍茶和礦泉水等這樣是需要熱填充的飲料時，一般的方法是對塑坯或成型的瓶的塞口部進行熱處理而使其結晶的方法(特開昭55-79237號公報、特開昭58-110221號公報)。這樣的方法，即對塞口部、肩部進行熱處理而使耐熱性提高的方法，進行結晶化處理的時間和溫度對生產(chǎn)效率產(chǎn)生大幅度影響，優(yōu)選是能夠以低溫且短時間進行處理，結晶速度快的PET。另一方面，對于胴體部，為了不使瓶內(nèi)容物的色調(diào)惡化，要求即使實施成型時的熱處理也為透明，對于塞口部和胴體部，需要相反的特性。
此外，為了使瓶體部的耐熱性提高，采用使拉伸吹塑模具的溫度為高溫而進行熱處理的方法(特公昭59-6216號公報)。但是，如果采用這樣的方法使用同一模具連續(xù)成型多個瓶，伴隨著長時間的運轉(zhuǎn)，所得到的瓶白化而使透明性降低，只能得到無商品價值的瓶。認為其原因是由PET產(chǎn)生的附著物粘在模具表面，其結果造成模具污染，該模具污染轉(zhuǎn)印到瓶的表面。特別是近年來，隨著瓶的小型化，成型速度在向高速化發(fā)展，從生產(chǎn)效率方面出發(fā)，用于塞口部結晶化的加熱時間縮短、模具污染已成為了更大的問題。
此外，當將PET擠出為片狀物，在將其真空成型而得到的容器中填充食品后放置由同一材料構成的蓋時，產(chǎn)生收縮，蓋的開封性變差，而且如果長時間放置上述容器，產(chǎn)生收縮，蓋無法拿下來。
為了解決該問題，提出了各種方案。例如，包括在聚對苯二甲酸乙二醇酯中添加高嶺土、滑石等無機成核劑的方法；添加褐煤蠟鹽等有機成核劑的方法，但這些方法伴有異物、混濁的產(chǎn)生，在實用化方面存在問題。此外，還有在原料聚酯中添加將由上述聚酯熔融成型得到的聚酯成型體粉碎而成的處理聚酯的方法，但該方法需要所謂熔融成型粉碎的多余工序，而且在這樣的后工序中存在混入聚酯以外的夾雜物的危險性，在經(jīng)濟上和品質(zhì)上不是優(yōu)選的方法。此外，提出了在塞口部插入耐熱性樹脂制碎片的方法，但瓶的生產(chǎn)效率差，而且在循環(huán)性上也存在問題。此外，在改善了上述問題的方法中，提出了能夠采用高速成型高效地生產(chǎn)透明性和耐熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的成型體，特別是小型中空成型品，而且對模具污染少，長時間連續(xù)成型性優(yōu)異的聚酯樹脂，但瓶塞口部的熱處理時間長是問題所在。
此外，聚酯含有作為副產(chǎn)物的乙醛(以下有時簡稱為AA)等醛類。當聚酯中的醛類含量多時，由其成型的容器、其他包裝等材質(zhì)中的醛類含量也會增多，對填充在上述容器等中的飲料等的口味、氣味產(chǎn)生影響。
近年來，以聚對苯二甲酸乙二醇酯為中心的聚酯制容器越來越多地用作礦泉水、烏龍茶等低風味飲料用的容器。在這樣的飲料的情況下，通常將這些飲料熱填充，或者填充后加熱進行殺菌，飲料容器的乙醛含量的降低變得越來越重要。此外，對于飲料用金屬罐，從工序簡單化、衛(wèi)生性、防公害等目的出發(fā)，逐漸采用利用在其內(nèi)面被覆了以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復單元的聚酯膜的金屬板制罐的方法。在這種情況下，也要在填充后在高溫下對內(nèi)容物進行加熱殺菌，可知此時使用乙醛含量足夠低的膜是改善內(nèi)容物的口味、氣味的必須條件。
因此，目前為止為了降低聚酯中的乙醛含量，提出了各種方法對策。作為這些方法對策，提出了例如通過在減壓下或惰性氣體的流通下對采用熔融聚合得到的聚酯預聚物進行固相聚合而使低聚物和醛降低的方法；對聚酯預聚物進行調(diào)濕使水分率達到2000ppm以上后，進行結晶化和固相聚合的方法；在50～200℃的熱水中對聚酯粒子進行了處理后，在減壓下或惰性氣體流通下進行加熱處理的方法(特開平8-120062號公報)；在固相聚合的前后用水或有機溶劑進行提取、洗滌處理的方法等。但是，即使是使用采用這些方法得到的聚酯的成型體，也不能使低聚物和乙醛降低到無問題的水平，問題沒有解決，尚待解決。
此外，近年來謀求瓶的薄壁化，為了與其相伴提高瓶的強度，嘗試了高分子量化，但由于高分子量化，成型時的熔融粘度上升，產(chǎn)生了乙醛發(fā)生量增加的問題。
此外，提出了在特定的溫度條件的熱定型模具中對特性粘度為0.03以上的不同的2種PET的熔融混合組合物形成的預成型體進行處理的耐熱性聚酯容器的制造方法(例如參照專利文獻1)和制得的耐熱性聚酯容器(特公昭62-58973號公報)，將具有0.60～0.70dl/g的特性粘度和特定的升溫時結晶溫度和特定的降溫時結晶溫度的聚酯以及具有0.77～0.90dl/g的特性粘度和特定的升溫時結晶溫度和特定的降溫時結晶溫度的聚酯的混合物形成的塑坯拉伸吹塑的耐熱性聚酯容器的制造方法(例如參照專利文獻2)，但即使采用這些方法要得到具有穩(wěn)定的透明性，并且乙醛含量降低的成型體尚存在問題。
此外，提出了固相聚合PET和共聚對苯二甲酸乙二醇酯的配混物(參照專利文獻3)，雖然使用其能夠降低中空成型體的乙醛含量，但由于存在共聚成分，得到的成型體的耐熱性、耐壓性存在問題，不能滿足要求而有待解決。
專利文獻1特公昭62-43851號公報專利文獻2特開平10-287799號公報專利文獻3特開昭58-45254號公報


圖1為階梯形成型板的俯視圖。
圖2為階梯形成型板的側(cè)面圖。
圖3為實施例中使用的水處理裝置的示意圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有方法所具有的問題，提供能夠采用高速成型高效生產(chǎn)成型時的乙醛等醛類的生成得到抑制，透明性優(yōu)異且透明性的變動小，而且耐壓性或耐熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的中空成型體，特別是耐壓性、耐熱耐壓性優(yōu)異的中空成型體的聚酯樹脂和由其形成的聚酯成型體及其制造方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的進行了銳意研究，結果完成了本發(fā)明。
本發(fā)明如下所述。
(1)聚酯樹脂，是主要具有由芳香族二羧酸成分和二元醇成分形成的重復單元的芳香族類聚酯，其特征在于分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00。
(2)聚酯樹脂，是含有至少2種的組成基本相同的聚酯作為主成分的聚酯樹脂，其特征在于上述聚酯的特性粘度的差為0.05～0.30dl/g的范圍，上述聚酯降溫時的結晶溫度的差為小于等于18℃。
(3)聚酯樹脂，是含有以對苯二甲酸乙二醇酯為主重復單元的下述聚酯A和聚酯B為主要成分的聚酯樹脂，其特征在于聚酯A的特性粘度IVA與聚酯B的特性粘度IVB的差為0.05～0.30的范圍，聚酯A降溫時的結晶溫度與聚酯B降溫時的結晶溫度的差為18℃以內(nèi)。
聚酯A特性粘度IVA為0.60～0.75dl/g，乙醛含量小于等于10ppm，采用DSC測定的升溫時的結晶溫度為140～178℃，降溫時的結晶溫度為160～190℃的聚酯。
聚酯B特性粘度IVB為0.73～0.90dl/g，乙醛含量小于等于10ppm，采用DSC測定的升溫時的結晶溫度為140～178℃，降溫時的結晶溫度為160～190℃的聚酯。
(4)上述(1)～(3)任一項所述的聚酯樹脂，其特征在于分子量分布的分散比Mz/Mn大于等于3.60。
(5)上述(1)～(4)任一項所述的聚酯樹脂，其特征在于環(huán)狀三聚體含量小于等于0.50重量％。
(6)上述(1)～(5)任一項所述的聚酯樹脂，其特征在于290℃的溫度下熔融了60分鐘時的環(huán)狀酯低聚物增加量小于等于0.50重量％。
(7)上述(1)～(6)任一項所述的聚酯樹脂，其特征在于含有0.1～5000ppm的與聚酯相同組成的聚酯的細粉(fine)。
(8)聚酯樹脂組合物，其特征在于在上述(1)～(7)任一項所述的聚酯樹脂中配合了選自聚烯烴樹脂、聚縮醛樹脂的至少1種樹脂0.1ppb～50000ppm。
(9)聚酯未拉伸成型體的制造方法，其特征在于在成型機內(nèi)的熔融樹脂溫度為260～295℃、成型機內(nèi)的熔融滯留時間為10～500秒的條件下，將上述(1)～(8)任一項所述聚酯樹脂混煉和成型。
(10)聚酯拉伸成型體的制造方法，其特征在于將采用上述(9)的制造方法得到的聚酯未拉伸成型體沿至少一方向拉伸。
(11)聚酯成型體，其特征在于分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00。
(12)聚酯成型體，其特征在于分子量分布的分散比Mz/Mn大于等于3.30。
本發(fā)明涉及由于流動特性得到改善，因此成型時的醛類的產(chǎn)生量少，并且在制成成型體時給予耐壓性等機械特性優(yōu)異的成型體的聚酯樹脂，能夠采用高速成型高效地生產(chǎn)成型時的變形小，耐熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的成型體，特別是中空成型品，而且給予對模具的污染少，長時間連續(xù)成型性優(yōu)異，而且香味保持性優(yōu)異的聚酯拉伸中空成型體。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的聚酯樹脂和由其形成的聚酯成型體以及聚酯成型體的制造方法的實施方式進行具體說明。
本發(fā)明的聚酯樹脂是主要具有由芳香族二羧酸成分和二元醇成分形成的重復單元的芳香族類聚酯，是其分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00的聚酯樹脂，通過使分子量分布變寬，能夠使聚合物的熔融粘度降低，能夠在更低溫度的成型溫度下成型，結果可以使生成的乙醛等醛類減少，能夠得到醛類含量少的成型體。此外，有利于得到強度進一步提高的瓶，通過使用本發(fā)明的聚酯樹脂，即使使胴體部壁厚變薄，也能容易地成型在瓶的強度方面無問題的薄壁瓶。
此外，出于同樣的理由能夠使成型溫度降低，因此可以將熔融成型時環(huán)狀酯低聚物的生成抑制在低水平，特別是能夠采用高速成型高效地生產(chǎn)小型中空成型品，因此能夠給予生產(chǎn)效率高、對模具的污染少、長時間連續(xù)成型性優(yōu)異的聚酯樹脂。此外，還能夠給予成型后的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的片狀物。
芳香族類聚酯優(yōu)選的分子量分布的分散比Mw/Mn為大于等于3.00，更優(yōu)選大于等于3.05，最優(yōu)選大于等于3.10，如果分子量分布Mw/Mn不足3.00，要保持透明性就必須使成型時的熔融溫度更高，不能降低在型體的乙醛等醛類。此外，瓶的強度存在下降的傾向。
其中，分子量分布的分散比Mw/Mn和Mz/Mn是由采用GPC法求出的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量分率(Mz)以Mw/Mn和Mz/Mn算出的值。在后述的測定法(16)項中進行詳細說明。
作為使芳香族類聚酯樹脂的分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00的方法，可以列舉將2種或更多種數(shù)均分子量不同但組成基本相同的聚合物共混的方法、聚合時的條件(例如在連續(xù)聚合裝置的情況下延長滯留時間、調(diào)節(jié)聚合槽的數(shù)等)等的方法，優(yōu)選將2種或更多種具有不同分子量分布的聚合物共混的方法。作為共混，可以是熔融混合物，也可以是干混物。
此外，當本發(fā)明的聚酯樹脂是含有至少2種的組成基本相同的聚酯作為主要成分的聚酯樹脂時，上述聚酯的特性粘度的差為0.05～0.30dl/g的范圍，上述聚酯降溫時的結晶溫度的差為小于等于18℃。聚酯的特性粘度的差優(yōu)選為0.06～0.27dl/g，更優(yōu)選為0.07～0.23dl/g，特別優(yōu)選為0.10～0.20dl/g。上述特性粘度差不足0.05dl/g時，不能使得到的成型體的乙醛等醛類含量降低，不能改善香味保持性。此外，上述的特性粘度差超過0.30dl/g時，在得到的成型體上產(chǎn)生厚斑、白化的流動模樣等而成為問題。
其中，當本發(fā)明的聚酯樹脂由2種或更多種聚酯組成時，所謂上述特性粘度的差，是指特性粘度最大的聚酯和最小的聚酯的特性粘度的差。應予說明，以下將特性粘度最大的聚酯記為聚酯B，將特性粘度最小的聚酯記為聚酯A。
本發(fā)明中使用的特性粘度不同的聚酯是在熔融縮聚反應工序、或其后續(xù)的固相聚合反應工序中使特性粘度的差達到本發(fā)明范圍內(nèi)而制造的聚酯，或在特性粘度不降低的條件下使它們與水接觸處理的聚酯。
作為制得特性粘度不同的聚酯的其他方法，包括在高溫下將聚酯與水加熱處理而使其水解的方法、用擠出機等進行熔融處理的方法等。但是，采用水解的方法在固體狀態(tài)下實施，因此IV降低程度的控制非常難，難以制得IV變動幅度窄的聚酯粒子，此外，水解處理后的粒子由于輸送時的沖擊等而容易產(chǎn)生微細粉末，由于上述等原因，產(chǎn)生使用了它們時的成型體的透明性、結晶速度的變動變得非常大的問題，成型體的透明性、其變動增大成為問題。此外，采用熔融處理的方法，由于處理時乙醛等醛類增加，因此對香味保持性產(chǎn)生影響，而且還存在著色等問題。因此，作為本發(fā)明所涉及的聚酯，不包括采用在水的加壓下熱處理等方法使其水解而使IV降低的聚酯、進行熔融處理而使IV降低的聚酯。
此外，聚酯降溫時的結晶溫度的差優(yōu)選小于等于16℃，更優(yōu)選小于等于14℃，特別優(yōu)選小于等于12℃。當上述降溫時的結晶溫度的差超過18℃時，制得的成型體的透明性變得非常差。
此外，在本發(fā)明的聚酯樹脂中，聚酯A和聚酯B的配合比以重量比表示，為95/5～5/95，優(yōu)選為92/8～8/92，更優(yōu)選為90/10～10/90，如果不在該范圍內(nèi)，由于不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的而不優(yōu)選。
此外，優(yōu)選本發(fā)明的聚酯樹脂是分別選自上述聚酯A和聚酯B的至少2種的聚酯的混合物，聚酯A和聚酯B的組成基本相同。其中所謂基本相同，是指組合物中的酸成分、二元醇成分均有大于等于95摩爾％彼此相同，更優(yōu)選大于等于97摩爾％、特別優(yōu)選大于等于98摩爾％相同。
聚酯A的特性粘度IVA和聚酯B的特性粘度IVB的差優(yōu)選為0.06～0.27dl/g，更優(yōu)選為0.07～0.23dl/g，特別優(yōu)選為0.10～0.20dl/g。當上述特性粘度差不足0.05dl/g時，不能使制得的成型體的乙醛等醛類含量降低，不能改善香味保持性。此外，上述的特性粘度差超過0.30dl/g時，在得到的成型體上產(chǎn)生厚斑、白化的流動模樣等而成為問題。
此外，聚酯A降溫時的結晶溫度和聚酯B降溫時的結晶溫度的差優(yōu)選小于等于16℃，更優(yōu)選小于等于14℃，特別優(yōu)選小于等于12℃。當上述降溫時的結晶溫度的差超過18℃時，制得的成型體的透明性變得非常差。此外，聚酯的特性粘度對降溫時的結晶溫度產(chǎn)生影響，由于粘度越高降溫時的結晶溫度越低，因此上述降溫時的結晶溫度的實用上的差為大于等于2℃。
聚酯A的特性粘度IVA優(yōu)選為0.62～0.74dl/g，更優(yōu)選為0.65～0.73dl/g，乙醛含量優(yōu)選為小于等于8ppm，更優(yōu)選為小于等于5ppm，此外，升溫時的結晶溫度優(yōu)選為145～177℃，更優(yōu)選為150～175℃，降溫時的結晶溫度優(yōu)選為162～185℃，更優(yōu)選為165～180℃。當聚酯A的特性粘度IVA不足0.60dl/g時，制得的成型體的透明性變差，成型體的機械強度降低而成為問題。此外，如果超過0.75dl/g，乙醛等醛類的減少效果降低。此外，當乙醛含量超過10ppm時，制得的成型體的香味保持性變差而成為問題，另一方面對于經(jīng)濟上合算的方法，極限為小于等于1ppm。此外，當聚酯A升溫時的結晶溫度不足140℃時，成型體的透明性變差，另外當超過178℃時，塞口部的結晶速度改善效果變差而成為問題。當聚酯A降溫時的結晶速度不足160℃時，塞口部的結晶速度改善效果變差，另外當超過190℃時，成型體的透明性變差成為問題。
聚酯B的特性粘度IVB優(yōu)選為0.74～0.86dl/g，更優(yōu)選為0.75～0.83dl/g，乙醛含量優(yōu)選為小于等于8ppm，更優(yōu)選為小于等于5ppm，此外，升溫時的結晶溫度優(yōu)選為145～177℃，更優(yōu)選為150～175℃，降溫時的結晶溫度優(yōu)選為162～185℃，更優(yōu)選為165～180℃。當聚酯B的特性粘度IVB不足0.73dl/g時，制得的成型體的透明性變差而成為問題。此外，如果超過0.90dl/g，成型時的放熱變得劇烈，乙醛等醛類的減少效果降低。此外，當乙醛含量超過10ppm時，制得的成型體的香味保持性變差而成為問題，另一方面對于經(jīng)濟上合算的方法，極限為小于等于1ppm。此外，當聚酯B升溫時的結晶溫度不足140℃時，成型體的透明性變差，另外當超過178℃時，塞口部的結晶速度改善效果變差而成為問題。當聚酯B降溫時的結晶速度不足160℃時，塞口部的結晶速度改善效果變差，另外當超過190℃時，成型體的透明性變差而成為問題。
本發(fā)明的聚酯是主要由芳香族二羧酸成分和二元醇成分制得的熱塑性聚酯，優(yōu)選是芳香族二羧酸單元含量為酸成分的大于等于70摩爾％的聚酯，更優(yōu)選是芳香族二羧酸單元含量為酸成分的大于等于85摩爾％的聚酯，特別優(yōu)選是芳香族二羧酸單元含量為酸成分的大于等于95摩爾％的聚酯。
作為構成本發(fā)明聚酯的芳香族二羧酸成分，可以列舉對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、聯(lián)苯-4，4’-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酯及其功能性衍生物等。
此外，作為構成本發(fā)明聚酯的二元醇成分，可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇，環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二元醇等。
作為本發(fā)明的聚酯為共聚物時使用的共聚成分的二羧酸，可以列舉間苯二甲酸、聯(lián)苯-4，4’-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二苯甲酮二甲酸等芳香族二羧酸及其功能性衍生物，對羥基苯甲酸、羥基己酸等羥基酸及其功能性衍生物，己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及其功能性衍生物，六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)族二羧酸及其功能性衍生物等。
作為本發(fā)明的聚酯為共聚物時使用的共聚成分的二元醇，可以列舉二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二聚二元醇等脂肪族二元醇，1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，1-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，5-降冰片烷二甲醇等脂環(huán)族二元醇，苯二甲醇、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4’-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-β-羥基乙氧基苯基)磺酸、雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物等芳香族二元醇、聚乙二醇、聚丁二醇等聚烷撐二醇等。
此外，作為本發(fā)明的聚酯為共聚物時使用的共聚成分的多官能化合物，作為酸成分可以列舉偏苯三酸、均苯四酸等，作為二元醇成分可以列舉甘油、季戊四醇。以上的共聚成分的使用量必須是聚酯基本上維持線狀的程度。此外，可以使單官能化合物，例如苯甲酸、萘甲酸等共聚。
本發(fā)明的聚酯的優(yōu)選一例，是主要結構單元由對苯二甲酸乙二醇酯構成的聚酯，更優(yōu)選是含有大于等于70摩爾％的對苯二甲酸乙二醇酯單元、含有間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇等作為共聚成分的共聚聚酯，特別優(yōu)選是含有大于等于95摩爾％的對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯。
作為這些聚酯的例子，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱PET)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸二甘醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-環(huán)己烷二甲酸乙二醇酯)共聚物等。
此外，作為本發(fā)明的聚酯的優(yōu)選的其他例子，是主要結構單元由對苯二甲酸1，3-丙二醇酯構成的聚酯，更優(yōu)選是含有大于等于70摩爾％的對苯二甲酸1，3-丙二醇酯單元的聚酯，特別優(yōu)選是含有大于等于95摩爾％的對苯二甲酸1，3-丙二醇酯單元的聚酯。
作為這些聚酯的例子，可以列舉聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯-間苯二甲酸1，3-丙二醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯-對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)共聚物等。
此外，作為本發(fā)明的聚酯的優(yōu)選的其他例子，是主要結構單元由對苯二甲酸丁二醇酯構成的聚酯，更優(yōu)選含有大于等于70摩爾％的對苯二甲酸丁二醇酯單元的共聚聚酯，特別優(yōu)選是含有大于等于95摩爾％的對苯二甲酸丁二醇酯單元的聚酯。
作為這些聚酯的例子，可以列舉聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯-間苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸丁二醇酯-對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸丁二醇酯-對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸丁二醇酯-環(huán)己烷二甲酸丁二醇酯)共聚物等。
此外，作為本發(fā)明聚酯的優(yōu)選的其他一例，是主要結構單元由2，6-萘二甲酸乙二醇酯構成的熱塑性聚酯，更優(yōu)選是含有大于等于70摩爾％的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的熱塑性聚酯，特別優(yōu)選是含有大于等于90摩爾％的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的熱塑性聚酯。
作為這些熱塑性聚酯的例子，可以列舉聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯-2，6-萘二甲酸二甘醇酯)共聚物等。
此外，作為本發(fā)明聚酯的優(yōu)選的其他一例，是主要結構單元由對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯構成的聚酯，更優(yōu)選是含有大于等于70摩爾％的對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯單元的共聚聚酯，特別優(yōu)選是含有大于等于90摩爾％的對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯單元的聚酯。
作為這些熱塑性聚酯的例子，可以列舉聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯)共聚物等。
本發(fā)明的聚酯基本上能夠通過現(xiàn)有公知的熔融縮聚法或熔融縮聚法-固相聚合法而制造。熔融縮聚反應可以在1階段中進行，也可以分多階段進行。他們可以由間歇式反應裝置構成，也可以由連續(xù)式反應裝置構成。此外，熔融縮聚工序和固相聚合工序可以連續(xù)地運轉(zhuǎn)，也可以分開運轉(zhuǎn)。以下以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為例，對本發(fā)明聚酯優(yōu)選的連續(xù)式制造方法的一例進行說明，但并不限于此。即，采用使對苯二甲酸和乙二醇以及必要的其他共聚成分直接反應，邊蒸餾掉水邊進行酯化后，在縮聚催化劑的存在下在減壓下進行縮聚的直接酯化法；或使對苯二甲酸二甲酯和乙二醇以及必要的其他共聚成分反應，邊蒸餾掉甲醇邊進行酯交換后，在縮聚催化劑的存在下在減壓下進行縮聚的酯交換法而制造。其次，當使特性粘度增大，或者達到低香味飲料用耐熱容器、飲料用金屬罐的內(nèi)面用膜等那樣的低乙醛含量、低環(huán)狀3聚體含量時，對這樣制得的熔融縮聚的聚酯接著進行固相聚合。
首先，當采用酯化反應制造低聚物時，調(diào)制相對于對苯二甲酸或其酯衍生物1摩爾，含有1.02～1.5摩爾、優(yōu)選1.03～1.4摩爾的乙二醇的漿液，將其連續(xù)地供給到酯化反應工序。
酯化反應通過使用將至少2個酯化反應器串聯(lián)連接的多段式裝置，在乙二醇回流的條件下邊將反應生成的水或醇在精餾塔中去除到體系外邊進行實施。第一段酯化反應的溫度為240～270℃，優(yōu)選245～265℃，壓力為0.2～3kg/cm2G，優(yōu)選為0.5～2kg/cm2G。最末段酯化反應的溫度通常為250～280℃，優(yōu)選255～275℃，壓力通常為0～1.5kg/cm2G，優(yōu)選為0～1.3kg/cm2G。當以大于等于3階段進行實施時，中間階段酯化反應的反應條件為上述第一段反應條件和最末段反應條件之間的條件。這些酯化反應的反應率的上升優(yōu)選在各個階段中漸進分配。希望最終酯化反應率為大于等于90％，優(yōu)選達到大于等于93％。通過這些酯化反應，可以制得分子量500～5000左右的低次縮合物。
當上述酯化反應使用對苯二甲酸作為原料時，由于對苯二甲酸作為酸的催化作用，即使無催化劑也能使其反應，但也可以在縮聚催化劑的共存下實施。
此外，如果少量添加三乙胺、三正丁胺、芐基二甲基胺等叔胺，氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化三甲基芐基銨等氫氧化季銨和碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉等堿性化合物進行實施，由于能夠使聚對苯二甲酸乙二醇酯主鏈中的對苯二甲酸二甘醇酯成分單元的比例保持在比較低的水平(相對于全部二醇成分小于等于5摩爾％)，因此優(yōu)選。
其次，當采用酯交換反應制造低聚物時，調(diào)制相對于對苯二甲酸二甲酯1摩爾，含有1.1～1.6摩爾、優(yōu)選1.2～1.5摩爾的乙二醇的漿液，將其連續(xù)地供給到酯交換反應工序中。
酯交換反應通過使用將1～2個酯交換反應器串聯(lián)連接的裝置，在乙二醇回流的條件下邊將反應生成的甲醇在精餾塔中去除到體系外邊進行實施。第一段酯交換反應的溫度為180～250℃，優(yōu)選為200～240℃。最末段酯交換反應的的溫度常為230～270℃，優(yōu)選為240～265℃，作為酯交換催化劑，使用Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等的脂肪酸鹽、碳酸鹽，Pb、Zn、Sb、Ge氧化物等。通過這些酯交換反應，可以制得分子量約200～500左右的低次縮合物。
作為上述初始原料的對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸或乙二醇，由對二甲苯衍生的純化的對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸或由乙烯衍生的乙二醇便不用說了，還能夠使用由使用完的PET瓶采用甲醇分解、乙二醇分解等化學循環(huán)法回收的對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、對苯二甲酸雙羥乙酯或乙二醇等回收原料作為初始原料的至少一部分。當然，上述回收原料的質(zhì)量必須進行精制以達到與使用目的相對應的純度、質(zhì)量。
接著，將制得的低次縮合物供給到多階段的液相縮聚工序中。縮聚反應條件為第一階段縮聚的反應溫度為250～290℃、優(yōu)選為260～280℃，壓力為500～20托，優(yōu)選為200～30托，最終階段的縮聚反應的溫度為265～300℃，優(yōu)選為275～295℃，壓力為10～0.1托，優(yōu)選為5～0.5托。當以大于等于3階段進行實施時，中間階段縮聚反應的反應條件為上述第一段反應條件和最末段反應條件之間的條件。優(yōu)選在這些各個縮聚反應工序中對所達到的特性粘度的上升程度進行漸進分配。應予說明，縮聚反應可以使用一段式縮聚裝置。
縮聚反應使用縮聚催化劑進行。作為縮聚催化劑，優(yōu)選使用選自Ge、Sb、Ti、或Al的化合物的至少1種化合物。將這些化合物以粉末、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的漿液等添加到反應體系中。
作為Ge化合物，使用無定形二氧化鍺、結晶性二氧化鍺粉末或乙二醇的漿液、將結晶性二氧化鍺加熱溶解到水中形成的溶液或向其添加乙二醇并進行加熱處理而得到的溶液等，為了制得本發(fā)明中使用的聚酯，特別優(yōu)選使用將二氧化鍺在水中加熱溶解而得到的溶液、或向其添加乙二醇并進行加熱而得到的溶液。此外，也可以使用四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺、亞磷酸鍺等化合物。這些縮聚催化劑可以在酯化工序中添加。當使用Ge化合物時，其使用量作為聚酯中的Ge殘留量，優(yōu)選為10～150ppm，更優(yōu)選為13～100ppm，進一步優(yōu)選為15～70ppm。
作為Ti化合物，可以列舉鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯等鈦酸四烷基酯及它們的部分水解物，醋酸鈦、草酸鈦、草酸鈦銨、草酸鈦鈉、草酸鈦鉀、草酸鈦鈣、草酸鈦鍶等草酸鈦化合物，偏苯三酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦、鈦鹵化物的水解物、溴化鈦、氟化鈦、六氟鈦酸鉀、六氟鈦酸銨、六氟鈦酸鈷、六氟鈦酸錳、乙酰丙酮鈦、與羥基多元羧酸或含氮多元羧酸的鈦絡合物、由鈦和硅或鋯組成的復合氧化物、烷氧基鈦和磷化合物的反應物等。Ti化合物按作為生成聚酯中Ti殘留量為0.1～50ppm的范圍添加。
作為Sb化合物，可以列舉三氧化銻、醋酸銻、酒石酸銻、酒石酸銻鉀、羥基氯化銻、羥基乙酸銻、五氧化銻、三苯基銻等。Sb化合物按作為生成聚合物中Sb殘留量優(yōu)選為50～250ppm的范圍添加。
作為Al化合物，可以列舉醋酸鋁、堿式醋酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等無機酸鹽，正丙氧基鋁、異丙氧基鋁、正丁氧基鋁、叔丁氧基鋁等烷氧基鋁，乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸鋁、乙基乙酰乙酸鋁、乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁等鋁螯合物，三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物及它們的部分水解物，氧化鋁等。其中，特別優(yōu)選醋酸鋁、堿式醋酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁和乙酰丙酮鋁。Al化合物按作為生成聚合物中Al殘留量為5～200ppm的范圍添加。
此外，在本發(fā)明所涉及的聚酯的制造中，可以根據(jù)需要并用堿金屬化合物或堿土類金屬化合物。作為堿金屬、堿土類金屬，優(yōu)選其為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的至少1種，更優(yōu)選使用堿金屬乃至其化合物。當使用堿金屬乃至其化合物時，特別優(yōu)選使用Li、Na、K。作為堿金屬、堿土類金屬的化合物，可以列舉例如這些金屬的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的飽和脂肪族羧酸鹽，丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和脂肪族羧酸鹽，苯甲酸等芳香族羧酸鹽，三氯乙酸等含有鹵素的羧酸鹽，乳酸、檸檬酸、水楊酸等羥基羧酸鹽，碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸等的無機酸鹽，1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等的有機磺酸鹽，十二烷基硫酸等的有機硫酸鹽，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基化物，與乙酰丙酮化物等的螯合物，氫化物、氧化物、氫氧化物等。
將上述堿金屬化合物堿土類金屬化合物以粉末、水溶液、乙二醇溶液等添加到反應體系中。堿金屬化合物或堿土類金屬化合物按作為這些元素在生成聚合物中的殘留量為1～50ppm的范圍添加。
此外，本發(fā)明所涉及的聚酯可以含有包含選自硅、錳、鐵、鈷、鋅、鉀、鍶、鋯、鈮、鉬、銦、錫、鉿、鉈、鎢的至少1種元素的金屬化合物。作為這些金屬化合物，可以列舉這些元素的醋酸鹽等飽和脂肪族羧酸鹽，丙烯酸鹽等不飽和脂肪族羧酸鹽，苯甲酸等的芳香族羧酸鹽，三氯乙酸等的含有鹵素的羧酸鹽，乳酸鹽等羥基羰酸鹽，碳酸鹽等無機酸鹽，1-丙磺酸鹽等有機磺酸鹽，十二烷基硫酸等的有機硫酸鹽，氧化物、氫氧化物、氯化物、烷氧基化物、與乙酰丙酮化物等的螯合物，將其作為粉末、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的漿液等添加到反應體系中。這些金屬化合物，作為這些金屬化合物的元素在每1噸生成聚合物中的殘留量，以0.05～3.0摩爾的范圍進行添加。這些金屬化合物能夠在上述聚酯生成反應工序的任意階段進行添加。
此外，作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選使用選自磷酸、多聚磷酸、磷酸三甲酯等磷酸酯類、膦酸類化合物、次膦酸類化合物、氧化膦類化合物、亞膦酸類化合物、三價膦酸類化合物、膦類化合物的至少1種的磷化合物。作為具體例，其為磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等。這些穩(wěn)定劑能夠從對苯二甲酸和乙二醇的漿液調(diào)制槽添加到酯化反應工序中。P化合物以作為生成聚合物中P殘留量為5～100ppm的范圍添加。當使用Al化合物作為縮聚催化劑時，優(yōu)選并用磷化合物，優(yōu)選以預先在溶劑中將鋁化合物和磷化合物混合的溶液或漿液使用。在Al化合物的情況下，更優(yōu)選的磷化合物為選自膦酸類化合物、次膦酸類化合物、氧化膦類化合物、亞膦酸類化合物、三價膦酸類化合物、膦類化合物的至少1種的磷化合物。通過使用這些磷化合物，產(chǎn)生催化劑活性提高效果，同時產(chǎn)生聚酯的熱穩(wěn)定性等物性改善的效果。其中，如果使用膦酸類化合物，物性改善效果、催化劑活性提高效果大，因而優(yōu)選。在上述磷化合物中，如果使用具有芳香環(huán)結構的化合物，則物性改善效果、催化劑活性的提高效果大，因而優(yōu)選。
如上所述制得的熔融縮聚聚酯，例如，采用在熔融縮聚結束后由口模細孔將熔融聚酯擠出到水中并在水中進行切割的方式，或者在熔融縮聚結束后由口模細孔以絲束狀擠出到空氣中后，邊用冷卻水進行冷卻邊使其成為切片的方式，使其以柱狀、球狀、方塊狀、板狀的形態(tài)成為切片。
此外，作為上述熔融縮聚聚酯成為切片時的冷卻水，優(yōu)選使用滿足下述(1)～(4)至少1個的冷卻水，最優(yōu)選使用滿足(1)～(4)全部的水。
Na≤1.0(ppm)(1)Mg≤1.0(ppm)(2)Si≤2.0(ppm)(3)Ca≤1.0(ppm)(4)
冷卻水中的鈉含量(Na)優(yōu)選為Na≤0.5ppm，更優(yōu)選為Na≤0.1ppm。冷卻水中的鎂含量(Mg)優(yōu)選為Mg≤0.5ppm，更優(yōu)選為Mg≤0.1ppm。此外，冷卻水中的硅含量(Si)優(yōu)選為Si≤0.5ppm，更優(yōu)選為Si≤0.3ppm。此外，冷卻水中的鈣含量(Ca)優(yōu)選為Ca≤0.5ppm，更優(yōu)選為Ca≤0.1ppm。
為了減少上述冷卻水的鈉、鎂、鈣、硅，在將工業(yè)用水輸送到切片冷卻工序中之前的工序中，在至少1處以上設置將鈉、鎂、鈣、硅除去的裝置。此外，為了將成為了粒子狀的二氧化硅、硅鋁酸鹽等粘土礦物除去，設置過濾器。作為將鈉、鎂、鈣、硅除去的裝置，可以列舉離子交換裝置、超過濾裝置、逆浸透膜裝置等。
隨后，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，在2階段或更多階段的連續(xù)式結晶化裝置中使前期的熔融縮聚聚酯切片預結晶化。例如，在PET的情況下，優(yōu)選在第一段的預結晶化中，在100～180℃的溫度、1分～5小時的條件下，接著在第二段的預結晶化中，在160～210℃的溫度、1分～3小時的條件下，進而在第二段以上的預結晶化中，在180～210℃的溫度、1分～3小時的條件下依次進行階段性的結晶化。優(yōu)選結晶化后的切片的結晶度為30～65％、優(yōu)選35～63％、更優(yōu)選40～60％的范圍。應予說明，結晶度可以由切片的密度求得。
接著，在惰性氣體氣氛下或減壓下，在對于上述預聚物最佳的溫度下，進行固相聚合使固相聚合產(chǎn)生的特性粘度的增加達到大于等于0.10dl/g。例如，在PET的情況下，作為固相聚合的溫度，上限優(yōu)選小于等于215℃，更優(yōu)選小于等于210℃，特別優(yōu)選小于等于208℃，下限為大于等于190℃，優(yōu)選大于等于195℃。
優(yōu)選固相聚合結束后在約30分鐘以內(nèi)、優(yōu)選20分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選10分鐘以內(nèi)使切片溫度為小于等于約70℃、優(yōu)選小于等于60℃、更優(yōu)選小于等于50℃。
此外，當本發(fā)明的聚酯是主要重復單元由2，6-萘二甲酸乙二醇酯形成的聚酯(以下有時簡稱為PEN)時，從至少2種聚酯的特性粘度為0.40～0.80dl/g、優(yōu)選0.42～0.75dl/g、更優(yōu)選0.45～0.70dl/g的范圍的聚酯中選擇。當IV不足0.40dl/g時，制得的成型體等的機械特性差。此外，超過0.80dl/g時，優(yōu)選需要將采用成型機等的熔融時的樹脂溫度提高，因此伴有熱分解，產(chǎn)生乙醛等醛類增加、成型體著色為黃色等問題。
此外，當本發(fā)明的聚酯為PEN時，優(yōu)選為含有下述聚酯C和聚酯D為主要成分、聚酯C降溫時的結晶速度和聚酯D降溫時的結晶速度的差在18℃以內(nèi)的聚酯樹脂。
聚酯C特性粘度IVA為0.40～0.70dl/g，用DSC測定的升溫時的結晶溫度為180～235℃，降溫時的結晶溫度為160～210℃的聚酯。
聚酯D特性粘度IVB為0.50～0.80dl/g，用DSC測定的升溫時的結晶溫度為180～235℃，降溫時的結晶溫度為160～210℃的聚酯。
此外，當本發(fā)明的聚酯為主要結構單元由對苯二甲酸1，3-丙二醇酯形成的聚酯時，從至少2種聚酯的特性粘度為0.50～1.00dl/g、優(yōu)選0.55～0.90dl/g、更優(yōu)選0.60～0.85dl/g的范圍的聚酯中，在本發(fā)明的范圍內(nèi)選擇。特性粘度不足0.50dl/g，制得的成型體的機械特性變差而成為問題。此外，特性粘度的上限值為1.00dl/g，超過該值時，產(chǎn)生成型時的樹脂溫度增高而使熱分解劇烈，分子量急劇降低，醛類的產(chǎn)生變得劇烈，而且著色為黃色等問題。
當本發(fā)明的聚酯樹脂如上所述以至少2種聚酯為主要成分時，能夠通過適當控制上述縮聚催化劑的種類或添加量、熔融縮聚或固相聚合條件等而進行制造。此外，也能夠通過給予這樣制得的聚酯切片沖擊的方法、下述中說明的配合聚烯烴樹脂、特別是聚乙烯、聚酰胺樹脂、聚甲醛樹脂等的方法而制得。
優(yōu)選構成本發(fā)明的聚酯樹脂的至少一種聚酯的端羧基相對于總端基數(shù)的比例為5～30當量％，優(yōu)選為8～28當量％，更優(yōu)選為9～26當量％，進一步優(yōu)選為10～25當量％。如果要制得端羧基相對于總端基數(shù)的比例不足5當量％的聚酯，該聚酯制造時的固相聚合時間極度延長，經(jīng)濟性成為問題，進而在成型時乙醛等醛類的產(chǎn)生增多而成為問題。如果端羧基相對于總端基數(shù)的比例超過30當量％，由于2種聚酯間的酯交換反應得到促進，產(chǎn)生分子量分布的再排列，因此推定上述低分子量成分產(chǎn)生的流動性的提高效果不復存在。
此外，本發(fā)明的聚酯中共聚的二烷撐二醇含量為構成上述聚酯的二元醇成分的0.5～7.0摩爾％，優(yōu)選1.0～6.0摩爾％，更優(yōu)選1.5～5.0摩爾％，進一步優(yōu)選1.5～4.0摩爾％。當二烷撐二醇量超過7.0摩爾％時，熱穩(wěn)定性變差，成型時分子量下降增大，而且醛類的含量的增加量增大，因此不優(yōu)選。此外，要制造二烷撐二醇含量不足0.5摩爾％的聚酯，作為酯交換條件、酯化條件或聚合條件，需要選擇非經(jīng)濟性的制造條件，成本上不合算。其中，所謂聚酯中共聚的二烷撐二醇，例如，在主要結構單元為對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的情況下，是指在由作為二元醇的乙二醇制造時副產(chǎn)的二甘醇(以下有時稱為“DEG”)中，在上述聚酯中共聚的二甘醇，在以對苯二甲酸1，3-丙二醇酯為主要結構單元的聚酯的情況下，是指在由作為二元醇的1，3-丙二醇制造時副產(chǎn)的二(1，3-丙二醇)(或二(3-羥丙基)醚)中，在上述聚酯中共聚的二(1，3-丙二醇)(以下有時稱為DPG)。
特別地，在主要重復單元由對苯二甲酸乙二醇酯構成的聚酯中共聚的二甘醇量為構成上述聚酯的二元醇成分的1.0～5.0摩爾％，優(yōu)選為1.3～4.5摩爾％，更優(yōu)選為1.5～4.0摩爾％。當二甘醇量超過5.0摩爾％時，熱穩(wěn)定性變差，成型時分子量下降增大，而且乙醛含量、甲醛含量的增加量增大，因而不優(yōu)選。此外，當二甘醇含量不足1.0摩爾％時，得到的成型體的透明性變差。
此外，對于二甘醇和三甘醇(以下有時稱為“TEG”)，由于在聚合反應中由乙二醇部分副產(chǎn)而來，除了使用設定量的DEG和/或TEG及其酯形成性衍生物作為聚合原料的情況外，僅通過適當選擇反應條件、添加劑等，就能夠控制DEG成分和/或TEG成分的含量。此外，作為添加劑，少量添加例如三乙胺、三正丁胺、芐基二甲基胺等叔胺，氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基芐基銨等氫氧化季銨和碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉等堿性化合物，能夠抑制DEG和/或TEG的生成。另一方面，如果在聚合原料中少量添加硫酸等無機酸，也能夠促進DEG和/或TEG的生成，使含量增加。這些控制DEG和/或TEG生成量的添加劑，如果需要通?？梢砸匀烤酆显系?.001～10重量％、優(yōu)選0.005～1重量％的范圍使用。
此外，本發(fā)明的聚酯樹脂的乙醛等醛類的含量為小于等于50ppm，優(yōu)選小于等于30ppm，更優(yōu)選小于等于10ppm。當醛類含量超過50ppm時，由該聚酯成型的成型體等的內(nèi)容物的香味保持性的效果變差。此外，它們的下限從制造上的問題出發(fā)，優(yōu)選為0.1ppb。其中，所謂醛類，在聚酯為以對苯二甲酸乙二醇酯為主要結構單元的聚酯、以萘二甲酸乙二醇酯為主要結構單元的聚酯的情況下，其為乙醛，在以對苯二甲酸1，3丙二醇酯為主要結構單元的聚酯的情況下，其為烯丙醛。
特別地，本發(fā)明的聚酯樹脂由以對苯二甲酸乙二醇酯為主要結構單元的聚酯構成，其用作礦泉水等低風味飲料用容器材料時，本發(fā)明的聚酯樹脂的乙醛含量為小于等于10ppm，優(yōu)選小于等于6ppm，更優(yōu)選小于等于5ppm，最優(yōu)選小于等于4ppm。當乙醛含量超過10ppm時，對由該聚酯樹脂成型的成型體的內(nèi)容物的氣味、口味等產(chǎn)生不良影響，商品價值不復存在而成為問題。
此外，聚酯樹脂的游離乙二醇含量和游離二甘醇含量分別為小于等于30ppm和小于等于10ppm，優(yōu)選小于等于20ppm和小于等于7ppm，更優(yōu)選小于等于15ppm和小于等于5ppm。當游離乙二醇含量超過30ppm時，或者游離二甘醇含量超過10ppm時，由于制得的聚酯成型體的游離乙二醇含量超過50ppm，或者游離二甘醇含量超過20ppm，因此上述拉伸中空成型體的香味保持性變差而成為問題。此外，從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，聚酯樹脂的游離乙二醇含量和游離二甘醇含量的下限值分別為5ppm和1ppm。
此外，本發(fā)明的聚酯樹脂的環(huán)狀酯低聚物的含量優(yōu)選為上述聚酯的熔融縮聚聚酯預聚物含有的環(huán)狀酯低聚物的含量的70％以下，優(yōu)選為60％以下，更優(yōu)選為50％以下，特別優(yōu)選為35％以下。其中，聚酯通常含有各種聚合度的環(huán)狀酯低聚物，本發(fā)明中所說的環(huán)狀酯低聚物，意味著在聚酯含有的環(huán)狀酯低聚物中含量最高的環(huán)狀酯低聚物，例如，在以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復單元的聚酯的情況下，是指環(huán)狀3聚體。當上述聚酯是以對苯二甲酸乙二醇酯為主要結構單元的聚酯的代表的PET時，由于熔融縮聚聚酯預聚物的環(huán)狀3聚體的含量約為1.0重量％，因此本發(fā)明的聚酯樹脂的環(huán)狀3聚體的含量優(yōu)選為0.70重量％以下，優(yōu)選為0.60重量％以下，更優(yōu)選為0.50重量％以下，特別優(yōu)選為0.35重量％以下。從經(jīng)濟性生產(chǎn)方面出發(fā)，環(huán)狀3聚體含量的下限值為0.20重量％以上，優(yōu)選為0.22重量％以上，更優(yōu)選為0.25重量％以上。當環(huán)狀3聚體的含量為0.70重量％以上時，低聚物在未拉伸成型體模具的排氣口、拉伸成型后的熱定型用模具表面上的附著急劇增加，制得的中空成型體等的透明性極度惡化。
此外，本發(fā)明的聚酯樹脂是以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復單元的聚酯，當用于具有高度耐熱性的中空成型體的成型時，在加熱模具內(nèi)進行熱處理，環(huán)狀3聚體的含量為0.50重量％以下，優(yōu)選為0.40重量％以下，更優(yōu)選為0.35重量％以下。
本發(fā)明的聚酯樹脂的細粉含量優(yōu)選為0.1～5000ppm。細粉的含量優(yōu)選為0.1～3000ppm，更優(yōu)選為0.1～1000ppm，進一步優(yōu)選為0.1～500ppm，最優(yōu)選為0.1～100ppm。當配合量不足0.1ppm時，結晶速度變得非常緩慢，中空成型容器的塞口部的結晶化變得不充分，因此塞口部的收縮量沒有達到設定值的范圍內(nèi)，不能蓋蓋兒，而且成型耐熱性中空成型容器的拉伸熱固定模具的污染嚴重，要想制得透明的中空成型容器則必須頻繁地清掃模具。而當超過5000ppm時，結晶化速度過度地增快，同時該速度的變動也增大。因此，在片狀物的情況下，透明性、表面狀態(tài)變差，將其拉伸時，厚度不均勻嚴重。此外，中空成型體的塞口部的結晶度變得過大且變動大，因此由于塞口部的收縮量沒有在設定值范圍內(nèi)，因此塞口部不能良好地蓋蓋兒，產(chǎn)生內(nèi)容物的泄漏，而且中空成型體用未拉伸成型體白化，因此不能正常的拉伸。中空成型體用聚酯樹脂的細粉含量特別優(yōu)選0.1～500ppm。此外，優(yōu)選本發(fā)明的聚酯中含有的細粉的熔點和聚酯切片的熔點的差為15℃以下，優(yōu)選10℃以下，更優(yōu)選5℃以下。當含有上述的差超過15℃的細粉時，以通常使用的熔融成型條件為基礎，結晶沒有完全熔融而作為晶核殘留。因此，在中空成型體的情況下，中空成型體塞口部的加熱時由于結晶速度變快，因此塞口部的結晶化變得過大。此外，中空成型用未拉伸成型體白化，因此不能正常的拉伸，產(chǎn)生厚度不均勻，而且由于結晶化速度快，因此制得的中空成型體的透明性變差，而且透明性的變動也增大。
但是，當要由含有細粉的熔點和切片的熔點的差超過15℃的細粉的聚酯樹脂制得透明性、拉伸性良好的中空成型用未拉伸成型體、片狀物時，必須在比聚酯切片的熔點高約40～50℃以上的溫度下進行熔融成型。但是，在這樣的高溫度下，聚酯的熱分解加劇，乙醛、甲醛等副產(chǎn)物大量產(chǎn)生，其結果對制得的成型體等內(nèi)容物的風味等產(chǎn)生大的影響。此外，當本發(fā)明的聚酯樹脂包含選自下述的聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂的至少1種的樹脂時，一般這些樹脂與本發(fā)明的聚酯相比，通常熱穩(wěn)定性差，因此在上述的高溫度的成型中，由于產(chǎn)生熱分解，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，因此對制得的成型體等內(nèi)容物的風味等產(chǎn)生更大的影響。
當本發(fā)明的聚酯樹脂為PET時，具有超過265℃的熔點的細粉、膜狀物成為問題。
上述細粉的熔點使用差示掃描熱量計(DSC)采用下述方法進行測定，表示細粉的熔點的熔解峰溫度由1個或1個以上的多個熔解峰構成，在本發(fā)明中，當熔解峰為1個時，將該峰溫度稱為細粉的熔解峰溫度，而當熔解峰為多個時，將這些多個熔解峰中最高溫側(cè)的熔解峰溫度稱為“細粉的熔解峰溫度的最高溫側(cè)的峰溫度”，在實施例等中作為“細粉的熔點”。
此外，優(yōu)選將本發(fā)明的聚酯樹脂在290℃的溫度下熔融了60分鐘時的環(huán)狀3聚體的增加量為0.5重量％以下，優(yōu)選0.3重量％以下，更優(yōu)選0.1重量％以下。在290℃的溫度下熔融了60分鐘時的環(huán)狀3聚體的增加量如果超過0.50重量％，成型的樹脂熔融時環(huán)狀3聚體增加，低聚物在加熱模具表面的附著急劇增加，得到的中空成型體等的透明性嚴重惡化。
在290℃的溫度下熔融了60分鐘時的環(huán)狀3聚體的增加量為0.50重量％以下的本發(fā)明的聚酯樹脂，能夠通過對熔融縮聚后、固相聚合后得到的聚酯的縮聚催化劑進行失活處理而制造。
作為對聚酯樹脂的縮聚催化劑進行失活處理的方法，可以列舉在熔融縮聚后、固相聚合后對聚酯切片進行與水、水蒸汽或含有水蒸汽的氣體接觸處理的方法。
以下說明為實現(xiàn)上述目的而對聚酯切片進行與水、水蒸汽或含有水蒸汽的氣體接觸處理的方法。
作為熱水處理方法，可以列舉浸于水中的方法、采用噴淋在切片上灑水的方法等。處理時間為5分～2天，優(yōu)選10分～1天，更優(yōu)選30分～10小時，水的溫度為20～180℃，優(yōu)選40～150℃，更優(yōu)選50～120℃。
以下例示工業(yè)上進行水處理的方法，但并不限于此。此外，處理方法可以是連續(xù)方式、間歇方式的任何一種，為了在工業(yè)上進行，優(yōu)選連續(xù)方式。
以間歇方式對聚酯的切片進行水處理時，可以列舉簡倉式的處理槽。即采用間歇方式將聚酯的切片裝入簡倉中進行水處理。或者也可以將聚酯的切片裝入轉(zhuǎn)筒型的處理槽中，邊旋轉(zhuǎn)邊進行水處理，更高效地使其與水接觸。
當采用連續(xù)方式對聚酯的切片進行水處理時，可以將聚酯的切片從上部連續(xù)地或間歇地裝入塔型的處理槽中，進行水處理。將其示意圖示于圖1。
當使聚酯的切片與水蒸汽或含有水蒸汽的氣體接觸進行處理時，優(yōu)選以每1kg粒狀聚酯0.5g以上水蒸汽的量供給溫度為50～150℃、優(yōu)選50～110℃的水蒸汽或含有水蒸汽的氣體或含有水蒸汽的空氣，或者使其存在使粒狀聚酯與水蒸汽接觸。聚酯的切片與水蒸汽的接觸通常進行10分鐘～2天，優(yōu)選20分鐘～10小時。
以下例示工業(yè)上進行粒狀聚酯與水蒸汽或含有水蒸汽的氣體接觸處理的方法，但并不限于此。此外，處理方法可以是連續(xù)方式、間歇方式的任一種。
以間歇方式對聚酯的切片進行與水蒸汽的接觸處理時，可以列舉簡倉式的處理裝置。即將聚酯的切片裝入簡倉中，采用間歇方式供給水蒸汽或含有水蒸汽的氣體，進行接觸處理。或者也可以將粒狀聚酯裝入轉(zhuǎn)筒型的接觸處理裝置中，邊旋轉(zhuǎn)邊進行接觸處理，更高效地進行接觸。
當連續(xù)地對聚酯的切片進行與水蒸汽的接觸處理時，可以連續(xù)地將粒狀聚酯從上部裝入塔型的處理裝置中，以并流或向流連續(xù)供給水蒸汽，使其與水蒸汽進行接觸處理。
如上所述，當用水或水蒸汽進行處理時，根據(jù)需要將粒狀聚酯用振動篩機、西盟卡他(シモンカ一タ一)等排水裝置進行排水，轉(zhuǎn)移到接下來的干燥工序。
進行了與水或水蒸汽的接觸處理的聚酯的切片的干燥可以使用通常使用的聚酯的干燥處理。作為連續(xù)進行干燥的方法，通常使用從上部供給聚酯的切片，從下部通入干燥氣體的料斗型的通氣干燥機。作為減少干燥氣體量而高效進行干燥的方法，使用轉(zhuǎn)盤型加熱方式的連續(xù)干燥機，邊通入少量的干燥氣體，邊向轉(zhuǎn)盤、外部夾套供給加熱蒸汽、加熱介質(zhì)等，對聚酯切片間接進行加熱干燥。
作為以間歇方式進行干燥的干燥機，使用雙錐型旋轉(zhuǎn)干燥機，可以在真空下或真空下邊通入少量的干燥氣體邊進行干燥?；蛘呖梢栽诖髿鈮合逻呁ㄈ敫稍餁怏w邊進行干燥。
作為干燥氣體，可以是大氣空氣，從防止聚酯的水解、熱氧化分解引起的分子量降低方面出發(fā)，優(yōu)選干燥氮、除濕空氣。
通過如上所述對聚酯樹脂實施水或水蒸汽處理，能夠抑制將上述聚酯樹脂加熱到290℃的溫度熔融后的低聚物增加量。
此外，通過使催化劑失活，在成型等的熔融時能夠抑制酯交換反應，還能期待防止熔融時成型體的分散比Mw/Mn達到3.0以下的效果。
如果將分子量分布寬、或者分子量差別大的聚酯，即分子量分布的分散比Mw/Mn為3.0以上的聚酯注射成型而熔融混合，分子量低的成分發(fā)揮使混合熔融體的流動性提高的效果，由于上述熔融體的實際溫度上升得到抑制，推測乙醛等醛類的產(chǎn)生得到抑制。此外，使催化劑失活時，由于混合聚酯間的酯交換反應得到抑制，在成型機中的熔融滯留時幾乎沒有產(chǎn)生分子量分布的再調(diào)整，分子量分布的分散比Mw/Mn仍為3.0以上，在成型機內(nèi)低分子量成分的流動性提高效果仍維持在高水平，推測與非失活產(chǎn)品時相比，乙醛等醛類的產(chǎn)生進一步得到抑制。
但是，如果只將與上述混合后的聚酯樹脂相同的特性粘度、分子量分布的分散比Mw/Mn為3.0以下的單一的聚酯樹脂注射成型，由于沒有產(chǎn)生上述的低分子聚酯產(chǎn)生的流動性提高效果，因此熔融時的實際溫度比上述混合體時高，因此乙醛等醛類的產(chǎn)生增多。
此外，乙醛等醛類具有聚合催化劑使其產(chǎn)生加速的傾向，為了使本發(fā)明的效果更高，優(yōu)選使催化劑失活。
作為聚合催化劑的失活方法，也可以通過添加磷化合物而進行。
作為磷化合物，可以列舉磷酸類化合物、膦酸類化合物、次膦酸類化合物、亞磷酸類化合物、亞膦酸類化合物、三價膦酸類化合物。
作為磷酸類化合物的具體例，可以列舉例如磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸和烷撐二醇的酯等。
作為膦酸類化合物的具體例，可以列舉例如甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二苯酯、芐基膦酸二甲酯、芐基膦酸二乙酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸乙酸三丁酯、膦酸乙酸三(羥乙基)酯、膦酸乙酸三(羥丙基)酯、膦酸乙酸三(羥丁基)酯等。
作為次膦酸類化合物的具體例，可以列舉例如二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯、甲基次膦酸2-羧基乙酯、乙基次膦酸2-羧基乙酯、丙基次磷酸2-羧基乙酯、苯基次磷酸2-羧基乙酯、間甲苯基次磷酸2-羧基乙酯、對甲苯基次磷酸2-羧基乙酯、二甲苯基次磷酸2-羧基乙酯、芐基次磷酸2-羧基乙酯、間乙基芐基次磷酸2-羧基乙酯、甲基次磷酸2-羧基甲酯、乙基次磷酸2-羧基甲酯、丙基次磷酸2-羧基乙酯、苯基次磷酸2-羧基甲酯、間甲苯基次磷酸2-羧基甲酯、對甲苯基次磷酸2-羧基甲酯、二甲苯基次磷酸2-羧基甲酯、芐基次磷酸2-羧基甲酯、間乙基芐基次磷酸2-羧基甲酯、以及它們的環(huán)狀酸酐，或者它們的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、乙二醇酯、丙二醇酯、與丁二醇的酯等。
作為亞磷酸類化合物的具體例，可以列舉例如亞磷酸以及亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸與烷撐二醇的酯等。
作為亞膦酸類化合物的具體例，可以列舉例如甲基亞膦酸、甲基亞膦酸二甲酯、甲基亞膦酸二苯酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸二甲酯、苯基亞膦酸二苯酯等。
作為磷化合物的添加方法，可以列舉在縮聚時添加的方法、將切片浸漬于磷化合物溶液，特別是磷酸水溶液中的方法、作為母料添加的方法等。此外，這些磷化合物可以是與聚酯共聚的狀態(tài)。此時，還優(yōu)選在用磷化合物使催化劑活性大幅度下降的催化劑(例如Ge、Sb)的聚酯中添加磷化合物，與用磷化合物使催化劑活性下降的催化劑(例如Ti、Al)的聚酯共混。這樣，容易得到不僅含有磷化合物，而且分子量提高到所期望的分子量的聚酯。此外，作為對聚酯樹脂的縮聚催化劑進行失活處理的方法，在切片形態(tài)下使用磷化合物進行的方法的情況下，作為求得其失活處理效果的測定法，優(yōu)選使用用成型后的成型體進行判定的方法。
此外，通過使催化劑失活，雖然成型時產(chǎn)生聚酯的酯交換反應，但能夠抑制該酯交換反應，使成型時的條件變得更寬。
此外，構成本發(fā)明聚酯樹脂的聚酯升溫時的結晶溫度的差為10℃以內(nèi)，優(yōu)選為8℃以內(nèi)，更優(yōu)選為7℃以內(nèi)，特別優(yōu)選為5℃以內(nèi)。當上述的升溫時的結晶溫度的差超過10℃時，得到的成型體的結晶速度變動增大。結果，例如加熱結晶的中空成型體塞口部的結晶度變動大，因此塞口部的尺寸變動變大，封閉性不良，內(nèi)容物泄漏。其中，本發(fā)明的聚酯樹脂由2種以上的聚酯組成時，上述升溫時的結晶溫度的差表示具有最高升溫時結晶溫度的聚酯的值和具有最低升溫時結晶溫度的聚酯的值的差。
當本發(fā)明的聚酯樹脂如上所述以至少2種聚酯為主成分時，可以通過適當控制上述的縮聚催化劑的種類和添加量、熔融縮聚和固相聚合條件等進行制造。此外，也可以采用給予這樣制得的聚酯切片沖擊的方法、如下述中說明的那樣配合聚烯烴樹脂、特別是聚乙烯、聚酰胺樹脂、聚甲醛樹脂等的方法而制得。
本發(fā)明的聚酯切片的形狀可以是圓柱形、四方形、球狀或扁平的板狀等任何形狀。其平均粒徑通常為1.0～4mm，優(yōu)選1.0～3.5mm，更優(yōu)選1.0～3.0mm的范圍。例如，在圓柱形的場合，長為1.0～4mm、直徑為1.0～4mm左右是實用的。在球狀粒子的場合，最大粒徑為平均粒徑的1.1～2.0倍、最小粒徑為平均粒徑的0.7倍以上是實用的。此外，切片的平均重量(W)為5～50mg/個的范圍是實用的。此外，當需要使固相聚合速度提高，或更有效地使醛類的含量降低時，也優(yōu)選使切片的平均重量(W)為1～5mg/個。
此外，構成本發(fā)明的聚酯樹脂的聚酯的平均重量(W)的比為0.80～1.20，優(yōu)選為0.85～1.15，更優(yōu)選為0.90～1.10，進一步優(yōu)選為0.95～1.05，最優(yōu)選為0.97～1.03。此外，平均重量(W)的比不足0.80時，成型時的醛類的生成增多，此外，為了制造切片而使用特殊的噴嘴等設備費用增高，因此不優(yōu)選。此外，如果超過1.20，成型時變得難熔融，低溫成型變得困難而成為問題。特別是用于耐熱用中空拉伸成型體時，上述的比如果在0.95～1.05的范圍外，乙醛等醛類的降低和透明性的改善效果變差，此外，容易產(chǎn)生上述聚酯的配合量不均勻，成為聚酯未拉伸成型體、位伸成型體的透明性和厚度不均勻的原因，因此不優(yōu)選。其中，當本發(fā)明的聚酯樹脂由2種以上的聚酯組成時，上述平均重量(W)的差表示最大平均重量的聚酯的值與最小平均重量的聚酯的值的差。
此外，構成本發(fā)明的聚酯樹脂的聚酯的切片的結晶度的差為15％以下，優(yōu)選為10％以下，更優(yōu)選為8％以下。結晶度的差超過15％時，各聚酯間的熔融性的差大，流動性提高的效果變差，其結果，聚酯未拉伸成型體、拉伸中空成型體的透明性的改善以及乙醛含量的降低效果喪失，此外，容易產(chǎn)生上述聚酯的配合量不均勻，成為聚酯未拉伸成型體、拉伸中空成型體的透明性和乙醛含量變動的原因，因此不優(yōu)選。其中，當本發(fā)明的聚酯樹脂由2種以上的聚酯組成時，所謂上述結晶度的差，是指結晶度最大的聚酯和最小的聚酯的結晶度的差。其中，所謂切片的結晶度，由采用下述方法求出的切片的密度通過計算而算出。
本發(fā)明的聚酯樹脂，例如，由上述聚酯A和聚酯B組成時，能夠?qū)⑺鼈円栽O定的比率均勻混合而制得。例如，可以列舉采用轉(zhuǎn)鼓、V型共混機、亨舍爾混合機、靜力混合器等將上述聚酯A和上述聚酯B干混的方法，進而用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、捏合機等將干混的混合物熔融混合1次以上的方法等。具體地說，一般以切片的形態(tài)采用上述適當?shù)姆椒ㄒ栽O定比率將上述聚酯A和聚酯B均勻混合，干燥后供給成型。
此外，在本發(fā)明的聚酯樹脂中能夠配合聚酰胺、聚酯酰胺、低分子量的含有氨基的化合物、含有羥基的化合物作為醛化合物的捕獲材料。
作為醛化合物的捕獲材料而配合的聚酰胺，可以列舉選自脂肪族聚酰胺、部分芳香族聚酰胺的至少1種的聚酰胺。
作為脂肪族聚酰胺，具體可以列舉尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍69、尼龍610、尼龍6/66、尼龍6/610等。
作為部分芳香族聚酰胺的優(yōu)選例，是分子鏈中含有至少20摩爾％以上、更優(yōu)選30摩爾％以上、特別優(yōu)選40摩爾％以上由間苯二甲胺或含有間苯二甲胺與總量的30％以下的對苯二甲胺的混合苯二甲胺與脂肪族二羧酸衍生的結構單元的含有間亞二甲苯基的聚酰胺。
此外，部分芳香族聚酰胺在基本上為線狀的范圍內(nèi)可以含有由偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸衍生的結構單元。
作為這些聚酰胺的例子，可以列舉聚間苯二亞甲基己二酰胺、聚間苯二亞甲基癸二酰胺、聚間苯二亞甲基辛二酰胺等均聚物，以及間苯二甲胺/己二酸/間苯二甲酸共聚物、間苯二亞甲基/對苯二亞甲基己二酰胺共聚物、間苯二亞甲基/對苯二亞甲基胡椒酰胺共聚物、間苯二亞甲基/對苯二亞甲基壬二酰胺共聚物、間苯二甲胺/己二酸/間苯二甲酸/ε-己內(nèi)酰胺共聚物、間苯二甲胺/己二酸/間苯二甲酸/ω-氨基己酸共聚物等。
此外，作為部分芳香族聚酰胺優(yōu)選的其他例子，是分子鏈中含有至少20摩爾％以上、更優(yōu)選30摩爾％以上、特別優(yōu)選40摩爾％以上由脂肪族二胺和選自對苯二甲酸或間苯二甲酸的至少1種的酸衍生的結構單元的聚酰胺。
作為這些聚酰胺的例子，可以列舉聚六亞甲基對苯二甲酰胺、聚六亞甲基間苯二甲酰胺、六亞甲基二胺/對苯二甲酸/間苯二甲酸共聚物、聚九亞甲基對苯二甲酰胺、聚九亞甲基間苯二甲酰胺、九亞甲基二胺/對苯二甲酸/間苯二甲酸共聚物、九亞甲基二胺/對苯二甲酸/己二酸共聚物等。
此外，作為部分芳香族聚酰胺的優(yōu)選的其他例子，是分子鏈中含有至少20摩爾％以上、更優(yōu)選30摩爾％以上、特別優(yōu)選40摩爾％以上除了使用脂肪族二胺和選自對苯二甲酸或間苯二甲酸的至少1種酸以外，還使用ε-己內(nèi)酰胺、月桂酰胺等內(nèi)酰胺類，氨基己酸等氨基羧酸類，對氨基甲基苯甲酸這樣的芳香族氨基羧酸等作為共聚成分而得到的由脂肪族二胺和選自對苯二甲酸或間苯二甲酸的至少1種的酸衍生的結構單元的聚酰胺。
作為這些聚酰胺的例子，可以列舉六亞甲基二胺/對苯二甲酸/ε-己內(nèi)酰胺共聚物、六亞甲基二胺/間苯二甲酸/ε-己內(nèi)酰胺共聚物、六亞甲基二胺/對苯二甲酸/己二酸/ε-己內(nèi)酰胺共聚物等。
此外，作為聚酯酰胺，可以列舉由對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇和聚乙烯亞胺制造的聚酯酰胺，由間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇和六亞甲基二胺制造的聚酯酰胺，由對苯二甲酸、己二酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇和六亞甲基二胺制造的聚酯酰胺，由對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇和雙(對氨基環(huán)己基)甲烷制造的聚酯酰胺及它們的混合物等。
所使用的聚酰胺、聚酯酰胺采用DSC(差示掃描熱量計)測定的次級轉(zhuǎn)變點優(yōu)選為50～120℃。當次級轉(zhuǎn)變點不足50℃時，在干燥工序、與聚酯樹脂的擠出時熔融粘著，而且沒有定量地使其擠出，因此不優(yōu)選。此外，當超過120℃時，拉伸聚酯未拉伸成型體時沒有將其均勻拉伸而產(chǎn)生厚度不均勻等，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明的聚酯樹脂中配合的聚酰胺、聚酯酰胺的切片的形狀可以是圓柱形、四方形、球狀或扁平的板狀等任何形狀。其平均粒徑通常為1.0～5mm，優(yōu)選1.2～4.5mm，更優(yōu)選1.5～4.0mm的范圍。例如，在圓柱形的場合，長為1.0～4mm、直徑為1.0～4mm左右是實用的。在球狀粒子的場合，最大粒徑為平均粒徑的1.1～2.0倍、最小粒徑為平均粒徑的0.7倍以上是實用的。此外，切片的重量為1～50mg/個的范圍是實用的。
此外，作為低分子量含有氨基的化合物，可以列舉硬脂胺等脂肪族胺化合物、1，8-二氨基萘二甲酸酯(鹽)、3，4-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酰胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族胺化合物、蜜胺、苯胍胺等三嗪化合物、氨基酸等。
此外，作為含有羥基的化合物，可以列舉聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇聚合物、糖醇、三羥甲基丙烷等。
這些聚酰胺化合物、低分子量含有氨基的化合物、或含有羥基的化合物可以單獨使用，也可以以適當?shù)谋壤旌鲜褂谩?br> 上述醛化合物捕獲材料，例如，相對于本發(fā)明的聚酯樹脂100重量份，可以使用0.001～5重量份，優(yōu)選0.01～3重量份，更優(yōu)選0.1～2重量份。
上述醛化合物捕獲材料，可以通過從聚酯的低聚合度低聚物的制造開始在聚酯聚合物制造的任意反應階段添加設定量的醛化合物捕獲材料而配合。例如，通過將上述醛化合物捕獲材料以細粒、粉末、熔融體等適當?shù)男问教砑拥锦セ磻?、縮聚反應器等反應器中，或者在熔融狀態(tài)下將上述醛化合物捕獲材料或其與上述聚酯的混合物導入從上述反應器到下一工序的反應器的上述聚酯的反應物的輸送配管中而配合。此外，還可以根據(jù)需要在高真空下或惰性氣體氣氛下對制得的切片進行固相聚合。
此外，也可以通過采用以往公知的方法將聚酯樹脂和醛化合物捕獲材料混合的方法，或在2種以上聚酯的混合物中混合醛化合物捕捉材料的方法等而制得。例如，可以列舉例如采用轉(zhuǎn)鼓、V型共混機、亨舍爾混合機等將聚酰胺切片和IV不同的2種聚酯切片干混的方法，進而用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、捏合機等將干混的混合物熔融混合1次以上的方法，以及根據(jù)需要在高真空下或惰性氣體氣氛下將來自熔融混合物的切片進行固相聚合的方法等。
此外，可以列舉使上述聚酰胺等溶解于六氟異丙醇等溶劑中，使得到的溶液附著于聚酯的切片的表面的方法；在上述聚酰胺制的部件存在的空間內(nèi)，使上述聚酯與上述部件碰撞接觸而使上述聚酰胺附著于上述聚酯切片表面的方法等。
此外，優(yōu)選在本發(fā)明的聚酯樹脂中配合0.1ppb～50000ppm選自聚烯烴樹脂、聚縮醛樹脂的至少1種的樹脂。本發(fā)明中使用的上述樹脂在聚酯樹脂中的配合比例為0.1ppb～10000ppm，優(yōu)選為0.3ppb～1000ppm，更優(yōu)選為0.5ppb～100ppm，進一步優(yōu)選1.0ppb～1ppm，特別優(yōu)選1.0ppb～45ppb。當配合量不足0.1ppb時，結晶速度變得非常慢，中空成型體的塞口部的結晶化變得不充分，因此如果縮短循環(huán)時間，則塞口部的收縮量沒有達到規(guī)定值的范圍內(nèi)，因此造成封閉不良，而且將耐熱性中空成型體成型的拉伸熱定型模具的污染嚴重，要想得到透明的中空成型體則必須頻繁地對模具進行清掃。此外，當超過50000ppm時，結晶速度加快，中空成型體的塞口部的結晶化變得過大，因此由于塞口部的收縮量沒有達到規(guī)定值范圍內(nèi)，造成封閉不良而產(chǎn)生內(nèi)容物的泄漏，而且中空成型體用未拉伸成型體產(chǎn)生白化，因此不能正常的拉伸。此外，在片狀物的情況下，如果超過50000ppm，透明性變得非常差，而且拉伸性也變差，不能正常的拉伸，只能得到厚度不均勻大、透明性差的拉伸膜。
作為在本發(fā)明的聚酯樹脂中配合的聚烯烴樹脂，可以列舉聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、或α-烯烴類樹脂。此外，這些樹脂可以是結晶性的，也可以是非晶性的。
作為在本發(fā)明的聚酯樹脂中配合的聚乙烯類樹脂，可以列舉例如乙烯的均聚物，乙烯與丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子數(shù)2～20左右的其他α-烯烴，醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、不飽和環(huán)氧化合物等乙烯基化合物的共聚物等。具體可以列舉例如超低、低、中、高密度聚乙烯等(分支狀或直鏈狀)的乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯類樹脂。
此外，作為在本發(fā)明的聚酯樹脂中配合的聚丙烯類樹脂，可以列舉例如丙烯的均聚物，丙烯與乙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子數(shù)2～20左右的其他α-烯烴，醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物，或者與己二烯、辛二烯、癸二烯、雙環(huán)戊二烯等二烯的共聚物等。具體可以列舉例如丙烯均聚物(無規(guī)立構、等規(guī)立構、間規(guī)立構聚丙烯)、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物等丙烯類樹脂。
此外，作為在本發(fā)明的聚酯樹脂中配合的α-烯烴類樹脂，可以列舉4-甲基戊烯-1等碳原子數(shù)2～8左右的α-烯烴的均聚物，這些α-烯烴與乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子數(shù)2～20左右的其他α-烯烴的共聚物等。具體可以列舉例如丁烯-1均聚物、4-甲基戊烯-1均聚物、丁烯-1-乙烯共聚物、丁烯-1-丙烯共聚物等丁烯-1類樹脂，4-甲基戊烯-1和C2～C18的α-烯烴的共聚物等。
此外，作為在本發(fā)明的聚酯樹脂中配合的聚縮醛樹脂，可以列舉例如聚縮醛均聚物、共聚物。作為聚縮醛均聚物，優(yōu)選采用ASTM-D792的測定法測定的密度為1.40～1.42g/cm3，采用ASTMD-1238的測定法在190℃、負荷2160g下測定的熔體流動速率(MFR)為0.5～50g/10分的范圍的聚縮醛。
此外，作為聚縮醛共聚物，優(yōu)選采用ASTM-D792的測定法測定的密度為1.38～1.43g/cm3，采用ASTMD-1238的測定法在190℃、負荷2160g下測定的熔體流動速率(MFR)為0.4～50g/10分的范圍的聚縮醛共聚物。作為這些的共聚成分，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)狀醚。
當在本發(fā)明的聚酯樹脂中配合上述聚烯烴樹脂等時，除了采用在上述聚酯樹脂或構成其的聚酯中直接添加上述聚烯烴樹脂等樹脂使其含量達到上述范圍并進行熔融混煉的方法，或者作為母料添加并進行熔融混煉的方法等慣用方法外，也可以采用在上述聚酯的制造階段，例如熔融縮聚時、熔融縮聚剛結束后、預結晶化剛結束后、固相聚合時、固相聚合剛結束后等任一階段，或者在制造階段結束后到成型階段的工序等中，作為粉粒體直接添加上述樹脂，或者采用在流動條件下使上述聚酯的切片與上述樹脂制部件接觸等方法使其混入的方法，或者在上述的接觸后進行熔融混煉的方法等。
其中，作為在流動條件下使聚酯切片與上述樹脂制的部件接觸的方法，優(yōu)選在上述樹脂制的部件存在的空間內(nèi)，使聚酯切片與上述部件碰撞接觸，具體地說，例如，可以列舉使聚酯的熔融縮聚剛結束后、預結晶化剛結束后、固相聚合剛結束后等制造工序時，此外在作為聚酯切片的制品的輸送階段等輸送容器填充和排出時，此外在聚酯切片的成型品階段的投入成型機時等中的氣力輸送配管、重力輸送配管、簡倉、磁力收集器的磁力部等的一部分為上述樹脂制，或者貼合上述樹脂制膜、片材、成型體等，或者使上述樹脂作為襯里，或者在上述輸送經(jīng)路內(nèi)設置棒狀或網(wǎng)狀體等上述樹脂制部件等，將聚酯切片輸送的方法。聚酯切片與上述部件的接觸時間通常為0.01秒～數(shù)分鐘左右的極短時間，能使聚酯樹脂中微量混入上述樹脂。
本發(fā)明的聚酯未拉伸成型體，能夠采用通常使用的采用擠出成型機、注射成型機等的熔融成型法，以膜狀、片狀、中空成型體狀等形態(tài)，此外作為將熔融擠出成型而得到的熔融塊壓縮成型得到的塑坯等的形態(tài)制得。此外，使用單向拉伸、逐次雙向拉伸、同時雙向拉伸中任意的拉伸方法能夠?qū)⒈景l(fā)明的聚酯未拉伸成型體制成聚酯拉伸成型體。此外，也可以采用壓空成型、真空成型將其成型為杯狀、盤狀。
此外，通過將由本發(fā)明的聚酯樹脂形成的片狀物至少沿單向拉伸，可以改善機械強度。由本發(fā)明的聚酯樹脂形成的拉伸膜，通過將注射成型或擠出成型得到的片狀物使用通常PET拉伸中使用的單向拉伸、逐次雙向拉伸、同時雙向拉伸中任意的拉伸方法而成型。此外，也可以采用壓空成型、真空成型將其成型為杯狀、盤狀。
要由本發(fā)明的聚酯樹脂制得本發(fā)明的聚酯未拉伸成型體時，在熔融混煉時產(chǎn)生酯交換反應。因此，需要對溫度、滯留時間、剪切速度、螺桿結構等熔融混合條件進行調(diào)節(jié)以使聚酯未拉伸成型體的分子量分布的分散比Mz/Mn不低于3.30。具體地說，可以列舉在能夠均勻混煉的范圍內(nèi)不使溫度、滯留時間、剪切速度過度提高，為了確?；钊搅鲃有?，螺桿結構不引入不必要的混煉螺桿、逆進螺桿，此外，熔融滯留時間也盡可能變短等。
聚酯樹脂，從聚合物聚合后到成型之間，一般在大氣氣氛下保管，在這期間中會吸濕。吸濕的水分率因保管期間而變，但約為300～4000ppm。當本發(fā)明的聚酯樹脂以至少2種以上的聚酯為主要成分時，熔融成型前的各聚酯的水分率的差為100ppm以下，優(yōu)選80ppm以下，更優(yōu)選50ppm以下，特別優(yōu)選30ppm以下，最優(yōu)選10ppm以下。由具有更高特性粘度的聚酯(以下有時稱為高IV-聚酯)的水分率減去具有更低特性粘度的聚酯(以下有時稱為低IV-聚酯)的水分率的差超過100ppm時，在成型機內(nèi)高IV-聚酯由于水解，使特性粘度進一步降低，結果兩聚酯間的IV差與成型前相比減小，不能發(fā)揮上述流動性提高作用，透明性惡化，而且乙醛等醛類的含量也增高。此外，當由低IV-聚酯的水分率減去高IV-聚酯的水分率的差超過100ppm時，在成型機內(nèi)低IV-聚酯由于水解而使特性粘度進一步降低，結果兩聚酯間的IV差變得更大。此外，特別是當成型前兩者的特性粘度差為0.30dl/g附近的聚酯樹脂時，特性粘度差進一步增大，因此在制得的成型體上產(chǎn)生厚度不均勻、白化流動模樣等，透明性變差而成為問題。其中，本發(fā)明的聚酯樹脂由2種以上的聚酯組成時，所謂上述水分率的差，是指水分率最大的聚酯與最小的聚酯的水分率的差。
作為成型本發(fā)明聚酯未拉伸成型體時的條件，通過對注射成型機等的料筒、熱流道加熱等，將熔融樹脂溫度設定為比該樹脂的熔點高10～35℃的溫度，優(yōu)選高12～33℃的溫度，更優(yōu)選高15～30℃的溫度的范圍是重要的。其中，所謂熔融樹脂溫度，是指用例如熱電偶溫度計等直接測定從注射成型機等的噴嘴前端注射的樹脂的溫度。其中，熔點是采用DSC測定法求出的值。
以PET為代表例，對本發(fā)明的聚酯成型體的成型進行具體說明。聚酯樹脂由于吸濕，所以采用減壓下的加熱干燥或惰性氣體下的加熱干燥將水分率降低到約100ppm以下、優(yōu)選50ppm以下后，使用通常使用的熔融成型法，能夠成型成為膜、片材、容器、其他包裝材料的成型體。
作為PET的未拉伸成型體制造所涉及的條件，通過使注射成型機等的料筒、熱流道加熱，將熔融樹脂溫度設定為260～295℃、優(yōu)選262～290℃、更優(yōu)選265～285℃、最優(yōu)選265～280℃的范圍是重要的。
此外，在成型機內(nèi)的熔融滯留時間，在擠出成型時通過任意設定擠出機螺桿的形狀、L/D等的選擇和擠出量等，此外，在注射成型時通過任意設定注射成型機的循環(huán)周期時間、計量行程(螺桿后退量)等，設定為10～500秒、優(yōu)選20～200秒、更優(yōu)選30～150秒的范圍。其中，所謂熔融滯留時間，是指在成型機內(nèi)樹脂為熔融狀態(tài)下的滯留時間，具體地說，是指在成型機內(nèi)的料筒內(nèi)及熱流道、模具內(nèi)等中樹脂保持熔融的時間。
注射成型時，如果將熔融滯留時間記為t，t由下述式(5)給出。
t＝W×S/P(5)其中，W注射成型機等的料筒和熱流道內(nèi)熔融樹脂的重量(g)S成型1個周期的時間(秒)
P成型1次注射的成型品重量(g)在本發(fā)明中，通過將熔融樹脂溫度控制在260～295℃的范圍，將熔融滯留時間設定在10～500秒的范圍，能夠由含有至少2種的以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復單元的聚酯為主要成分的聚酯樹脂制得乙醛等醛含量低，香味保持性優(yōu)異，而且透明性優(yōu)異，并且不產(chǎn)生透明性的不均勻(是指例如成型體上產(chǎn)生的白化的流動模樣、部分白化物乃至霞狀物)，而且在結晶化后的塞口部形狀方面無問題的中空成型體用未拉伸成型體。特別是當瓶等壁厚拉伸成型體時，這些效果變得顯著。
如果熔融樹脂溫度不足260℃，注射成型機等的扭矩負荷大，成型變得困難，得到的未拉伸成型體的透明性變得非常差，而且在片狀物的情況下，厚度的變動增大。此外，如果是超過295℃的溫度，熱分解變得劇烈，乙醛等醛含量增高而成為問題。當熔融滯留時間不足10秒時，由于熔融不足，未拉伸成型體的透明性變差，而且如果超過500秒，未拉伸成型體的透明性變得非常好，但乙醛等醛類含量增高，成型周期延長，未拉伸成型體的生產(chǎn)效率降低。
以下對PET時的各種用途的具體制法進行簡單說明。當制造拉伸膜時，拉伸溫度通常為80～130℃。拉伸可以單向也可以是雙向，但從膜實用物性方面出發(fā)，優(yōu)選為雙向拉伸。如果是單向拉伸，在拉伸倍率通常為1.1～10倍、優(yōu)選1.5～8倍的范圍下進行，如果是雙向拉伸，可以在縱向和橫向均分別通常為1.1～8倍、優(yōu)選1.5～5倍的范圍下進行。此外，縱向倍率/橫向倍率通常為0.5～2，優(yōu)選為0.7～1.3。對制得的拉伸膜進一步熱定型，也能夠改善耐熱性、機械強度。熱固定通常在張緊下、120～240℃、優(yōu)選150℃～230℃下進行通常數(shù)秒～數(shù)小時、優(yōu)選數(shù)十秒～數(shù)分鐘。拉伸膜的厚度約為5～100微米。
此外，在制造拉伸中空成型體時，由于將本發(fā)明的聚酯未拉伸成型體拉伸吹塑成型而成，因此能夠使用以往在PET的吹塑成型中使用的裝置。具體地說，例如，采用注射成型或擠出成型首先成型未拉伸成型體，直接或?qū)θ诓俊⒌撞窟M行加工后，將其再加熱，采用熱型坯法或冷型坯法等雙向拉伸吹塑成型法。聚酯未拉伸成型體在未拉伸加熱乃至溫度調(diào)節(jié)到約90～110℃、優(yōu)選約95～105℃后進行拉伸。拉伸溫度通常為70～120℃，優(yōu)選90～110℃。
耐壓、耐熱壓性聚酯拉伸中空成型體的情況下，拉伸倍率以面積拉伸倍率表示，優(yōu)選為5～15倍，更優(yōu)選為7～12倍。為了賦予耐熱性，拉伸吹塑后，在100～180℃、優(yōu)選110～150℃的模具溫度下，保持1秒鐘以上、優(yōu)選3秒鐘以上，進行熱固定。
此外，高度的耐熱性聚酯拉伸中空成型體的情況下，拉伸倍率以面積拉伸倍率表示，優(yōu)選為5～10倍，更優(yōu)選為6～8倍。得到的聚酯拉伸中空成型體，特別是如果汁碳酸飲料等那樣需要熱填充的飲料時，使塞口部結晶化。為了賦予塞口部耐熱性，在設置遠紅外線、近紅外線加熱器的烘箱內(nèi)使采用注射成型或擠出成型得到的聚酯未拉伸成型體的塞口部結晶化，或者在瓶成型后用上述加熱器使塞口部結晶化。此外，為了賦予胴體部耐熱性，拉伸吹塑后，在110～230℃、優(yōu)選120～210℃的模具溫度下保持1～30秒鐘、優(yōu)選1～20秒鐘，進行熱定型。
如上所述拉伸吹塑成型后，向成型體內(nèi)部吹入氮、空氣等冷卻氣體，進行冷卻。
此外，在熔融擠出后將本發(fā)明的聚酯樹脂切斷，將切斷的熔融塊壓縮成型，將得到塑坯拉伸吹塑成型。也可以采用所謂壓縮成型法得到拉伸中空成型體。
在本發(fā)明的聚酯樹脂中根據(jù)需要可以配合公知的紫外線吸收劑、抗氧劑、紅外線吸收劑、氧捕獲劑、從外部添加的潤滑劑或在反應中內(nèi)部析出的潤滑劑、脫模劑、成核劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、蘭色賦予劑、染料、顏料等各種添加劑，用于改善氧透過性的由間苯二甲胺和己二酸形成的聚酰胺樹脂等。
此外，當由本發(fā)明的聚酯未拉伸成型體得到的聚酯拉伸成型體是拉伸膜時，為了改善光滑性、卷取性、耐粘連性等處理性，可以含有碳酸鈣、磷酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等無機粒子，草酸鈣或鈣、鋇、鋅、錳、鎂等的對苯二甲酸鹽等有機鹽粒子，二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯基類單體的均聚物或共聚物等交聯(lián)高分子粒子等惰性粒子。
使用本發(fā)明的聚酯樹脂如上所述得到的本發(fā)明的聚酯未拉伸成型體或聚酯拉伸成型體的分子量分布的分散比Mw/Mn為3.00以上，優(yōu)選為3.05以上，更優(yōu)選為3.10以上。如果分子量分布的分散比Mw/Mn不足3.00，上述成型體的透明性差，而且不能使上述或型體的乙醛等醛類降低，因此不優(yōu)選。此外，只能得到機械強度進一步降低的聚酯拉伸成型體。
此外，本發(fā)明的聚酯未拉伸成型體或聚酯拉伸成型體的分子量分布的分散比Mz/Mn為3.30以上，優(yōu)選為3.33以上，更優(yōu)選為3.35以上，特別優(yōu)選為3.37以上。如果分子量分布的分散比Mz/Mn不足3.30，與上述相同，上述成型體的透明性差，而且不能使上述成型體的乙醛等醛類降低，因此不優(yōu)選。此外，只能得到機械強度進一步降低的聚酯拉伸成型體。
此外，本發(fā)明的聚酯未拉伸成型體或聚酯拉伸成型體的醛類的含量為50ppm以下，優(yōu)選為30ppm以下，更優(yōu)選為20ppm以下。
此外，當本發(fā)明的聚酯拉伸成型體由以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復單元的聚酯樹脂組成時，當其用作礦泉水等低風味飲料用容器的材料時，聚酯拉伸成型體的乙醛含量為15ppm以下，優(yōu)選為12ppm以下，更優(yōu)選為10ppm以下，最優(yōu)選為7ppm以下。
此外，本發(fā)明的聚酯拉伸中空成型體的甲醛含量為5ppm以下，優(yōu)選為3ppm以下，更優(yōu)選為2ppm以下，最優(yōu)選為1ppm以下。
此外，本發(fā)明的聚酯拉伸中空成型體的游離乙二醇含量為50ppm以下，優(yōu)選為40ppm以下，更優(yōu)選為30ppm以下，最優(yōu)選為20ppm以下，游離二甘醇含量為20ppm以下，優(yōu)選為15ppm以下，更優(yōu)選為13ppm以下，最優(yōu)選為10ppm以下。
此外，當本發(fā)明的聚酯未拉伸成型體由以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復單元的聚酯樹脂組成時，其升溫時的結晶速度(Tc1)優(yōu)選為140～175℃，降溫時的結晶速度(Tc2)優(yōu)選為160～190℃。當Tc1不足140℃時，成型前的預熱時產(chǎn)生白化，拉伸性變差，而且透明性也變差。當Tc1超過175℃時，耐熱用途用中空成型體的塞口部的結晶化處理變得不充分，將高溫度的飲料熱填充時塞口部產(chǎn)生變形，成為封閉后產(chǎn)生泄漏的原因。
此外，本發(fā)明的聚酯未拉伸成型體或拉伸中空成型體，優(yōu)選在290℃的溫度下將其熔融了60分鐘時的環(huán)狀3聚體的增加量為0.40重量％以下，為此，使用的聚酯可以通過如上所述在熔融縮聚后、固相聚合后對得到的聚酯的縮聚催化劑進行失活處理而制造。在290℃的溫度下熔融了60分鐘時的環(huán)狀3聚體的增加量優(yōu)選為0.3重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％以下。如果增加量超過0.4重量％，成型的樹脂熔融時環(huán)狀3聚體、線狀單體、線狀低聚物增加，低聚物在成型模具的排氣孔上的附著急劇增加，連續(xù)生產(chǎn)變得困難，而且制得的聚酯拉伸中空成型體等的香味保持性惡化。
實施例以下根據(jù)實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不受該實施例限定。
以下對主要特性值的測定方法進行說明。
聚酯的組成、各特性是將切片冷凍粉碎，充分混合后進行測定的。
(1)聚酯的特性粘度(IV)由1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(2∶3重量比)混合溶劑中30℃下的溶液粘度求得。聚酯樹脂的IV是由構成的聚酯的IV計算的加重平均值。
(2)聚酯的二甘醇含量(以下稱為“DEG含量”)用甲醇進行分解，用氣相色譜對DEG量進行定量，用相對于全部二元醇成分的比例(摩爾％)表示。
(3)聚酯的環(huán)狀三聚體的含量(以下稱為“CT含量”)將冷凍粉碎的試料300mg溶解于六氟異丙醇/氯仿混合液(容量比＝2/3)3ml中，再加入氯仿30ml進行稀釋。向其加入甲醇15ml，使聚合物沉淀后，進行過濾。將濾液蒸發(fā)干固，用二甲基甲酰胺10ml使其定容，采用高速液相色譜法對環(huán)狀三聚體進行定量。
(4)聚酯熔融時的環(huán)狀三聚體增加量(ΔCT量)將聚酯樹脂冷凍粉碎，然后將干燥的聚酯試料3g裝入玻璃制試管中，在氮氣氛下使其浸漬于290℃的油浴60分鐘從而使其熔融。熔融時環(huán)狀三聚體增加量由下式求得。
熔融前的環(huán)狀三聚體含量為構成聚酯樹脂的聚酯的環(huán)狀三聚體含量的加重平均值。
熔融時的環(huán)狀三聚體增加量(重量％)＝熔融后的環(huán)狀三聚體含量(重量％)-熔融前的環(huán)狀三聚體含量(重量％)當求取成型體熔融時的環(huán)狀三聚體增加量時，由后述(16)中成型的成型體的口部切取約1～3mm左右大小的細片作為試料。
(5)聚酯的乙醛含量(以下稱為“AA含量”)和成型前后的AA增加量(以下稱為“ΔAA量”)將試料/蒸餾水＝1g/2cc裝入氮氣置換的玻璃安瓿中，將上部溶封，在160℃下進行2小時抽提處理，用高靈敏度氣相色譜測定冷卻后抽提液中的乙醛，用ppm表示濃度。塑坯的情況下，從開口采取試樣。再者，ΔAA量是成型體試樣的AA量-成型前的切片的AA量，但在干混組合物成型的情況下，將各個聚酯的AA量的平均值作為成型前的切片的AA量。
(6)聚酯切片的密度(ρ)和結晶度(CR)
用硝酸鈣/水溶液的密度梯度管，測定30℃下的切片的密度(ρ)。
PET的情況下，采用下述式計算出結晶度。
CR＝100ρc(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)其中，ρ切片的密度ρa非晶密度(1.335g/cm3)ρc結晶密度(1.455g/cm3)(7)聚酯切片的平均重量(W)和平均重量的比聚酯切片的平均重量(W)和平均重量的比，是用離子交換水將細粉除去后，對于干燥的聚酯切片的最大100個測定其重量，將平均值作為平均重量(W)。
在這種情況下，100個切片的選擇通過將大小異常的切片除外而進行。即，無規(guī)地選取100個切片，算出平均重量(W)后，將重量小于0.5W的切片和超過2W的切片除外，再次無規(guī)選取除外數(shù)目的切片進行補充，再計算100個的平均值。將其進行到全部100個切片都在0.5W～2W內(nèi)。
此外，聚酯A和聚酯B的平均重量的比由這樣求得的各聚酯切片的平均重量，采用下述式計算而求得。
平均重量的比＝聚酯A的平均重量/聚酯B的平均重量(8)聚酯的鈉含量、鈣含量將試料約5～10g放入鉑坩堝中，在約550℃下將其灰化，然后溶解于6N鹽酸中，然后蒸發(fā)干固，將殘渣溶解于1N鹽酸。采用原子吸光分析法對該溶液進行測定。
(9)聚酯的硅含量將試料約5～10g放入鉑坩堝中，在約550℃下將其灰化，然后加入碳酸鈉進行加熱溶解，溶解于1N鹽酸。采用島津制作所制誘導結合等離子發(fā)光分析裝置對該溶液進行測定。
(10)細粉含量的測定將樹脂約0.5kg放在根據(jù)JIS-Z8801將帶有公稱尺寸5.6mm的金屬網(wǎng)的篩(A)和帶有公稱尺寸1.7mm的金屬網(wǎng)的篩(直徑20cm)(B)2級組合的篩上，用テラオカ社制搖動型篩分振動機SNF-7以1800rpm篩分1分鐘。反復該操作，對合計20kg的樹脂進行篩分。不過，當細粉含量少時，適當改變試料的量。
將篩落到上述篩(B)下的細粉用0.1％的陽離子類表面活性劑水溶液洗滌，然后用離子交換水進行洗滌，用巖城硝子社制G1玻璃過濾器進行過濾收集。將其與玻璃過濾器一起在干燥器內(nèi)在100℃下干燥2小時后，進行冷卻和稱量。再次用離子交換水進行洗滌、干燥，反復洗滌、干燥的同一操作，確認達到恒量，由該重量減去玻璃過濾器的重量，求得細粉重量。細粉含量為細粉重量/放到篩上的樹脂總重量。
(11)細粉的熔解峰溫度(以下稱為“細粉的熔點”)的測定使用精工電子工業(yè)(株)制的差示掃描熱量計(DSC)、RDC-220進行測定。在(10)中，在25℃下將由20kg的聚酯收集的細粉在減壓下干燥3天，在一次測定中使用其中的試料4mg，以升溫速度20℃/分進行DSC測定，求出熔解峰溫度的最高溫側(cè)的熔解峰溫度。測定是對最大10個試料實施，求出最高溫側(cè)的熔解峰溫度的平均值。熔解峰為1個時，求出其溫度。
(12)成型體升溫時的結晶速度(Tc1)和降溫時的結晶速度(Tc2)使用精工電子工業(yè)株式會社制的差示熱分析計(DSC)、RDC-220進行測定。使用來自下述(15)的成型板的2mm厚的板的中央部的試料10mg。以升溫速度20℃/分進行升溫，在290℃下保持3分鐘，然后以10℃/分從290℃降溫到240℃，再以7℃/分從240℃降溫到130℃。將升溫時觀察到的結晶峰的頂點溫度作為升溫時結晶溫度(Tc1)，將降溫時觀察到的結晶峰的頂點溫度作為降溫時結晶溫度(Tc2)。
(13)霧度(霧度％)和霧度不均勻從下述(15)的成型體(壁厚5mm)切取試料，用日本電色(株)制霧度計、modelNDH2000進行測定。此外，測定50次連續(xù)成型的成型體(壁厚5mm)的霧度，霧度不均勻由下述求出。
霧度不均勻＝霧度的最大值/霧度的最小值此外，拉伸中空成型體的霧度，從下述(16)的瓶體部切取試料，用日本電色社制霧度計、modelNDH2000進行測定。
(14)數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz以及分子量分布的分散比Mw/Mn和分子量分布的分散比Mz/Mn采用GPC法求出數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz。不過，求取分子量分布的分散比Mw/Mn時的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw在積分范圍1中求取，此外，求取分子量分布的分散比Mz/Mn時的數(shù)均分子量Mn、Z均分子量Mz在積分范圍2中求取。
(試料的調(diào)制)將試料1mg溶解于0.2ml的氯仿/六氟異丙醇＝3/2(vol％)后，用3.8ml的氯仿進行稀釋，調(diào)制試料溶液。
(洗脫液)氯仿/六氟異丙醇＝98/2(vol％)(裝置)使用東曹株式會社制TOSOH HLC-8220GPC。
(柱)東曹株式會社制TSKgel SuperHM-H×2+TSKgel SuperH2000(標準聚苯乙烯)使用東曹株式會社制的TSK標準聚苯乙烯。
(測定條件)測定溫度40℃、流量0.6ml/分(檢測器)UV檢測器254nm(分子量的換算)換算為標準苯乙烯進行計算。
(積分范圍1)用標準聚苯乙烯使峰起點為450000。
用標準聚苯乙烯使峰終點為250。
(積分范圍2)用標準聚苯乙烯使峰起點為峰的上升點。
用標準聚苯乙烯使峰終點為700。
分子量分布的分散比Mw/Mn和分散比Mz/Mn如下所述求得。
分子量分布的分散比＝Mw/Mn分子量分布的分散比＝Mz/Mn未拉伸成型體和拉伸中空成型體時，從開口附近采取試料。
(15)階梯形成型板的成型采用名機制作所制注射成型機M-150C-DM型注射成型機將使用減壓干燥機在140℃下進行了16小時左右減壓干燥的聚酯注射成型，注射成型為如圖1、2所示的具有澆口部(G)、2mm～11mm(A部的厚度＝2mm、B部的厚度＝3mm、C部的厚度＝4mm、D部的厚度＝5mm、E部的厚度＝10mm、F部的厚度＝11mm)厚的階梯形成型板。
使用預先用ヤマト科學制真空干燥器DP61型進行了減壓干燥的聚酯，為了防止在成型中吸濕，用干燥惰性氣體(氮氣)對成型材料料斗內(nèi)進行置換。作為采用M-150C-DM注射成型機的塑化條件，設定為進料螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝70％、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝120rpm、背壓0.5MPa、料筒溫度從料斗正下方開始依次為45℃、250℃、以后包括噴嘴為280℃或290℃。注射條件的注射速度和保壓速度為20％，而且調(diào)節(jié)注射壓力和保壓使成型品重量為146±0.2g，此時將保壓調(diào)節(jié)為相對于注射壓力低0.5MPa。
分別將注射時間、保壓時間的上限設定為10秒、7秒，將冷卻時間設定為50秒，包括成型品取出時間在內(nèi)的整個循環(huán)周期時間為75秒左右。
向模具中常時間導入水溫10℃的冷卻水，成型穩(wěn)定時的模具表面溫度為22℃左右。
所謂成型溫度，是指包含上述噴嘴在內(nèi)的料筒的設定溫度。
在實施例、比較例中使用的用于測定各種聚酯的成型板Tc1、成型板Tc2的階梯形成型板是在290℃成型溫度下成型的成型板。
此外，在實施例和比較例中聚酯樹脂的成型板霧度(％)和成型板霧度不均勻(％)的測定中，在實施例1～3和比較例1中使用290℃成型溫度的成型板，在其他實施例、比較例中使用280℃成型溫度的成型板。成型品特性評價用的試驗板，是導入成型材料進行樹脂置換后，從成型開始從第11～18次注射的穩(wěn)定的成型品中任意選擇的試驗板。2mm厚的板(圖1的A部)用于測定升溫時的結晶溫度(Tc1)和降溫時的結晶溫度(Tc2)，5mm厚的板(圖1的D部)用于測定霧度(霧度％)。
(16)中空成型體的成型1)塑坯的成型使用預先用ヤマト科學社制真空干燥器DP63型進行了減壓干燥的聚酯切片，為了防止切片在成型中吸濕，用干燥惰性氣體(氮氣)對成型材料料斗內(nèi)進行置換。
作為采用名機制作所社制M-150C-DM注射成型機的塑化條件，設定為進料螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝70％、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝120rpm、背壓0.5MPa、計量位置50mm、料筒溫度從料斗正下方開始依次為45℃、250℃、以后包括噴嘴的熔融樹脂溫度為280℃或290℃。注射條件的注射速度和保壓速度為10％，而且調(diào)節(jié)注射壓力和保壓使成型品重量為58.6±0.2g，此時將保壓調(diào)節(jié)為相對于注射壓力低0.5MPa。冷卻時間設定為20秒，包括成型品取出時間在內(nèi)的整個循環(huán)周期時間為42秒左右。塑坯的尺寸為外徑29.4mm、長145.5mm、壁厚約3.7mm。向模具中常時間導入水溫18℃的冷卻水進行調(diào)溫，成型穩(wěn)定時的模具表面溫度為29℃左右。特性評價用的塑坯，是導入成型材料進行樹脂置換后，從成型開始從第20～50次注射的穩(wěn)定的成型品中任意選擇的塑坯。
2)拉伸中空成型體(瓶)的成型用自家制的塞口部結晶化裝置使上述塑坯的塞口部加熱結晶。然后，用CORPOPLAST社制的LB-01E成型機對該預成型體以縱向約2.5倍、圓周方向約3.8倍的倍率進行雙向拉伸吹塑，接著在設定為約145℃的模具內(nèi)進行7秒鐘熱定型，成型為容量1500cc的容器(胴體部壁厚0.45mm)。將拉伸溫度控制為100℃，從成型開始從第10～30次注射的穩(wěn)定的成型品中任意選擇。從瓶的開口附近采取試樣，用于測定乙醛含量(AA含量)、環(huán)狀3聚體含量(CT含量)、數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)以及分散比、游離EG含量、游離DEG含量。
(17)瓶胴體部的強度測定用切割機將采用上述方法成型的瓶的胴體部切割成稍大尺寸，用超級啞鈴切割型SDMK-1000D啞鈴社(株)制(按照JISK-7162-5A)沖裁試樣，使用拉伸試驗器SS-207D-U(東洋ボ一ルドワイン(株)制)測定強度。
(18)中空成型體的外觀目視觀察從上述(16)的成型開始第10個到第20個中空成型體，如下所述進行評價。
◎透明，外觀沒有問題△中空成型體上具有少量白化的流動模樣、白化物×中空成型體上具有白化的流動模樣、白化物(19)中空成型體用未拉伸成型體的塞口部形狀和尺寸目視觀察上述(16)中結晶化的未拉伸成型體塞口部的形狀和尺寸，如下所述進行評價。
◎獲得極其穩(wěn)定的尺寸精度。
△獲得穩(wěn)定的尺寸精度。
×結晶化不充分，形狀不良，或者過度結晶化，尺寸不良。
(20)聚酯的游離的二元醇含量(以下將游離乙二醇含量稱為“游離EG含量”，將游離二甘醇含量稱為“游離DEG含量”)精確稱量試料約1.000g，在三角燒瓶中將其溶解于六氟異丙醇/氯仿(2/3)混合溶劑8mL中，接著加入蒸餾水3mL，使內(nèi)容物均一化。蒸餾掉混合溶劑，使用玻璃纖維過濾器將殘留水相過濾。用水將濾液定容為10mL，采用氣相色譜法定量。
(21)切片冷卻水中或水處理水的鈉含量、鎂含量、鈣含量和硅含量采取切片冷卻水等，用巖城硝子社制1G1玻璃過濾器進行過濾后，用島津制作所制誘導結合等離子發(fā)光分析裝置對濾液進行測定。
(聚酯1)在預先含有反應物的第1酯化反應器中連續(xù)供給高純度對苯二甲酸和乙二醇，在攪拌下、約250℃、0.5kg/cm2G下進行平均滯留時間3小時的反應。此外，在水中將結晶性二氧化鍺加熱溶解，將向其添加乙二醇進行加熱處理得到的催化劑溶液和磷酸的乙二醇溶液分別連續(xù)供給到該第1酯化反應器中。將該反應物輸送到第2酯化反應器，在攪拌下、約260℃、0.05kg/cm2G下進行反應直至設定的反應度。將該酯化反應生成物連續(xù)送入第1聚合反應器，在攪拌下、約265℃、25托下聚合1小時，然后在第2聚合反應器中，在攪拌下、約265℃、3托下聚合1小時，再在第3聚合反應器中，在攪拌下、約275℃、0.5～1托下聚合1小時。得到的PET的數(shù)均分子量為13000，特性粘度(IV)為0.53。
接著在氮氣氣氛下、約155℃下使該樹脂結晶，再在氮氣氣氛下預熱到約200℃后，送入連續(xù)固相聚合反應器中，在氮氣氣氛下、約205℃下進行固相聚合。固相聚合后在篩分工序和細粉去除工序中進行連續(xù)處理，除去細粉。
得到的PET的特性粘度為0.70dl/g，數(shù)均分子量為20000，分散比為2.6，環(huán)狀3聚體的含量為0.32重量％，密度為1.400g/cm3(結晶度為56.3％)。
在PET切片的水處理中，使用圖3所示的裝置，使用內(nèi)容量約320L的塔型處理槽，其具有處理槽上部的原料切片供給口(1)；位于處理槽的處理水上限水位的溢流排出口(2)；處理槽下部的芳香族類聚酯切片和處理水的混合物的排出口(3)；從該溢流排出口排出的處理水、從處理槽排出的處理水和從處理槽下部的排出口排出的經(jīng)由排水裝置(4)的處理水經(jīng)由過濾材料為紙制的30μm的連續(xù)式過濾器的微粉除去裝置(5)再次送入水處理槽的配管(6)；這些除去微粉后的處理水的導入口(7)；對微粉除去后的處理水中的乙醛進行吸附處理的吸附塔(8)；和新離子交換水的導入口(9)。
由處理槽上部的供給口(1)以50kg/小時的速度向處理水溫度控制在95℃的水處理槽連續(xù)投料，使用微粉含量約130ppm的處理水，進行4小時水處理，以50kg/小時的速度從處理槽下部的排出口(3)與處理水一起連續(xù)抽出聚酯切片。得到的PET的乙醛(AA)含量為3ppm，環(huán)狀3聚體(CT)含量為0.32重量％。將得到的PET的物性示于表1。
(聚酯2)在預先含有反應物的第1酯化反應器中連續(xù)供給高純度對苯二甲酸和乙二醇，在攪拌下、約250℃、0.5kg/cm2G下進行平均滯留時間3小時的反應。此外，在水中將結晶性二氧化鍺加熱溶解，將向其添加乙二醇進行加熱處理得到的催化劑溶液和磷酸的乙二醇溶液分別連續(xù)供給到該第1酯化反應器中。將該反應物輸送到第2酯化反應器，在攪拌下、約260℃、0.05kg/cm2G下進行反應直至設定的反應度。將該酯化反應生成物連續(xù)送入第1聚合反應器，在攪拌下、約265℃、25托下聚合1小時，然后在第2聚合反應器中，在攪拌下、約265℃、3托下聚合1小時，再在第3聚合反應器中，在攪拌下、約275℃、0.5～1托下聚合1小時。得到的PET的數(shù)均分子量為13000，特性粘度(IV)為0.53。
接著在氮氣氣氛下、約155℃下使該樹脂結晶，再在氮氣氣氛下預熱到約200℃后，送入連續(xù)固相聚合反應器中，在氮氣氣氛下、約205℃下進行固相聚合。固相聚合后在篩分工序和細粉去除工序中進行連續(xù)處理，除去細粉。
得到的PET樹脂的特性粘度為0.85dl/g，數(shù)均分子量為26000，分散比為2.6，環(huán)狀3聚體的含量為0.30重量％，密度為1.400g/cm3(結晶度為56.3％)。
在PET切片的水處理中，使用與前期相同的裝置，在大致相同的條件下進行處理。
得到的PET的乙醛(AA)含量為3ppm，環(huán)狀3聚體(CT)含量為0.30重量％。將得到的PET的物性示于表1。
(聚酯3、4)除了改變固相聚合時間外，與上述方法同樣地合成聚酯3、4。結果示于表1。
表1使用的聚酯的特性

注成型板Tc1、Tc2＝290℃的成型溫度下成型的成型板的值
(聚酯5)與聚酯1同樣地進行熔融縮聚和固相聚合，得到聚酯5。
應予說明，作為使熔融縮聚聚合物成為切片時的冷卻水，使用鈉含量0.1ppm、鈣含量約0.2ppm、鎂含量約0.04ppm、硅含量約0.6ppm的離子交換水。
得到的PET的特性粘度為0.70dl/g，乙醛(AA)含量為3.4ppm，環(huán)狀3聚體的含量為0.34重量％，游離乙二醇含量為20ppm，游離二甘醇含量為8ppm，切片形狀為橢圓柱狀，切片平均重量(W)為24.7mg，切片結晶度為56.3％，鈉含量為0.03ppm，鈣含量為0.05ppm，硅含量為0.6ppm，細粉含量約為50ppm，細粉熔點為250℃。將得到的PET的特性示于表2。
(聚酯6、7)除了改變縮聚催化劑添加量、固相聚合時間外，與聚酯5同樣地使其反應，得到聚酯6、7。將得到的PET的特性示于表2。鈉含量、鈣含量、硅含量與聚酯5的程度相同。
(聚酯8)除了使用鈉含量約10.0ppm、鈣含量約12.3ppm、鎂含量約5.9ppm、硅含量約12.0ppm的水作為切片化時冷卻水，省略細粉去除工序外，與聚酯5同樣地使其熔融縮聚和固相聚合，得到聚酯8。
將得到的PET的特性示于表2。細粉含量約為900ppm，鈉含量為5.1ppm，鈣含量為5.6ppm，硅含量為6.5ppm。
(聚酯9、10)除了如表2所示改變切片平均重量(W)，改變固相聚合時間外，與聚酯5同樣地得到聚酯9、10。
將得到的PET的特性示于表2。鈉含量、鈣含量、硅含量與聚酯1的程度相同。
(聚酯11)除了改變縮聚催化劑添加量外，與聚酯5同樣地使其熔融縮聚，得到預聚物。對得到的預聚物除去細粉后，投入旋轉(zhuǎn)式減壓固相聚合裝置中，邊旋轉(zhuǎn)邊在減壓下、70～160℃下使其結晶，然后在213℃下進行固相聚合。固相聚合后，在篩分工序中實施細粉等的去除處理。將得到的PET的特性示于表2。鈉含量、鈣含量、硅含量與聚酯5的程度相同。
(聚酯12)除了延長熔融縮聚時間而成為IV＝0.61dl/g，縮短固相聚合時間外，與聚酯5同樣地得到聚酯12。
將得到的PET的特性示于表2。鈉含量、鈣含量、硅含量與聚酯5的程度相同。
(聚酯13、14)除了使用鈉含量約11.9ppm、鈣含量約10.3ppm、硅含量約15.0ppm的水作為切片化時冷卻水，省略篩分工序和細粉去除工序外，與聚酯5或聚酯6同樣地使其熔融縮聚和固相聚合，得到聚酯13和14。將得到的PET的特性示于表3。此外，鈉含量、鈣含量、硅含量是與聚酯8程度相同或在其之上的含量。
(聚酯15、16)除了使用堿式醋酸鋁的乙二醇溶液、預先將Irganox1222(汽巴特種化學品公司制)和乙二醇加熱處理得到的乙二醇溶液作為縮聚催化劑外，與聚酯5或聚酯6同樣地使其反應，得到聚酯15、16。
將得到的PET的特性示于表3。鈉含量、鈣含量、硅含量與聚酯5的程度相同。
(聚酯17、18)除了使用四丁氧基鈦的乙二醇溶液、醋酸鎂4水合物的乙二醇溶液作為縮聚催化劑外，與聚酯5或聚酯6同樣地使其反應，得到聚酯17、18。
將得到的PET的特性示于表2。鈉含量、鈣含量、硅含量與聚酯5的程度相同。
(聚酯19、20)除了使用三氧化銻的乙二醇溶液、醋酸鎂4水合物的乙二醇溶液作為縮聚催化劑外，與聚酯1或聚酯2同樣地使其反應，得到聚酯19、20。
將得到的PET的特性示于表3。鈉含量、鈣含量、硅含量與聚酯5的程度相同。
(聚酯21)從處理槽上部的供給口(1)以50kg/小時的速度向處理水溫度控制在95℃的下述水處理槽中連續(xù)投入上述的聚酯5，進行水處理，PET切片從處理槽下部的排出口(3)以50kg/小時的速度與處理水一起被連續(xù)地抽出。在水處理裝置的離子交換水導入口(9)的跟前采取的導入水中的粒徑1～25μm的粒子含量約為1000個/10mL，鈉含量為0.04ppm，鎂含量為0.05ppm，鈣含量為0.05ppm，硅含量為0.12ppm，此外，用過濾裝置(5)和吸附塔(8)處理后的循環(huán)水的粒徑1～40μm的粒子數(shù)約為10000個/10mL。水處理后，與實施例1同樣地進行細粉等的去除處理。
應予說明，在聚酯切片的水處理中，使用圖3所示的裝置，使用內(nèi)容量約50m3的塔型處理槽，其具有處理槽上部的原料切片供給口(1)；位于處理槽的處理水上限水位的溢流排出口(2)；處理槽下部的聚酯切片和處理水的混合物的排出口(3)；從該溢流排出口排出的處理水、從處理槽排出的處理水和從處理槽下部的排出口排出的經(jīng)由排水裝置(4)的處理水經(jīng)由過濾材料為紙制的連續(xù)式過濾器的微粉除去裝置(5)再次送入水處理槽的配管(6)；這些除去微粉后的處理水的導入口(7)；對微粉除去后的處理水中的乙醛進行吸附處理的吸附塔(8)；和新離子交換水的導入口(9)。
得到的PET的特性，除了熔融時的環(huán)狀3聚體增加量(ΔCT量)為0.15重量％外，與表3記載的聚酯5的特性相同。鈉含量、鈣含量、硅含量與聚酯5的程度相同。
(聚酯22)與上述同樣地對聚酯6進行水處理，得到聚酯22。
得到的PET的特性，除了熔融時的環(huán)狀3聚體增加量(ΔCT量)為0.15重量％外，與表3記載的聚酯6的特性相同。鈉含量、鈣含量、硅含量與聚酯5的程度相同。
表2使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性


注成型板Tc1、Tc2＝290℃的成型溫度下成型的成型板的值(實施例1)以7∶3的比例將上述合成的聚酯1和聚酯2的顆粒共混而得到聚酯樹脂，采用(16)的方法在熔融樹脂溫度290℃、熔融滯留時間110秒的條件下將其注射成型，對得到的塑坯和拉伸成型的瓶實施評價。將結果示于表3。
應予說明，在下述實施例2、3、比較例1中，成型板霧度均為采用(15)的方法在成型溫度290℃下得到的5mm厚的板(圖1的D)的值。
(實施例2、3)采用表3所示的組成，與實施例1同樣地對實施例2、3的聚酯樹脂實施評價。將結果示于表3。
(比較例1)采用表3所示的組成，與實施例1同樣地對比較例1的聚酯樹脂實施評價，但與相同的數(shù)均分子量的實施例1相比，可以看到比較到1的聚酯樹脂組合物的ΔAA高，瓶強度低達186MPa。將結果示于表3。
表3實施例1～3、比較例1


注成型板霧度＝290℃的成型溫度下成型的成型板的值(實施例4)以7∶3的比例將上述的聚酯5和聚酯6的顆粒共混而得到聚酯樹脂，采用(15)的方法在290℃下將其成型為成型板，除了將熔融樹脂溫度變?yōu)?80℃外采用(16)的方法得到塑坯和拉伸成型瓶，對上述成型板以及塑坯和拉伸成型瓶實施評價。將結果示于表3。
未拉伸成型體塞口部的結晶后的形狀和尺寸無問題，拉伸中空成型體的AA含量為8.5ppm，環(huán)狀3聚體的含量為0.38重量％，游離乙二醇含量為25ppm，游離二甘醇含量為10ppm，霧度為1.2％，均為無問題的值，因此不會有問題。
(實施例5)使用進行了水處理的PET的混合物，采用表4所示的組成，對于實施例5的聚酯樹脂與實施例4同樣地實施評價。將結果示于表3。評價的全部特性與實施例4同樣地良好。此外，熔融時的環(huán)狀3聚體增加量(ΔCT量)也低達0.15重量％。
(實施例6)對于將上述70重量份聚酯1、30重量份聚酯2和1重量份聚酰胺1共混的實施例6的聚酯樹脂組合物，與實施例4同樣地實施評價。結果示于表4。
拉伸中空成型體的AA含量低達5.7ppm，霧度良好為1.5％，其他特性也無問題。
(比較例2)如表4所示對于比較例2的聚酯3與實施例4同樣地實施評價。
與實施例比較可知，拉伸中空成型體的AA含量、霧度值高，而且拉伸中空成型體塞口部的結晶后的形狀和尺寸不良。將結果示于表4。
(比較例3)如表4所示對比較例3的聚酯樹脂實施評價。
與實施例比較可知，拉伸中空成型體的霧度值高，而且拉伸中空成型體塞口部的結晶后的形狀和尺寸不良。將結果示于表4。
(比較例4)如表4所示對比較例4的聚酯樹脂實施評價。
與實施例比較可知，拉伸中空成型體的AA含量、游離乙二醇含量、游離二甘醇含量、霧度值高，而且拉伸中空成型體塞口部的結晶后的形狀和尺寸不良。將結果示于表4。
(比較例5)如表4所示對比較例5的聚酯樹脂實施評價。
與實施例比較可知，拉伸中空成型體的AA含量、霧度值高，而且拉伸中空成型體塞口部的結晶后的形狀和尺寸不良。將結果示于表4。
(比較例6)如表4所示對比較例6的聚酯樹脂實施評價。
與實施例比較可知，拉伸中空成型體的AA含量、霧度值高，而且拉伸中空成型體塞口部的結晶后的形狀和尺寸不良。將結果示于表4。
(比較例7)如表4所示對比較例7的聚酯樹脂實施評價。
與實施例比較可知，拉伸中空成型體的AA含量、游離乙二醇含量、游離二甘醇含量、霧度值高，而且拉伸中空成型體塞口部的結晶后的形狀和尺寸不良。將結果示于表4。
表4實施例、比較例

注ΔTc1、ΔTc2＝使用的聚酯成型板的Tc1或Tc2的差WA/WB＝聚酯切片的平均重量比成型板霧度(％)/同斑(％)＝在280℃的成型溫度下成型的成型板的值(實施例7)采用表5所示的組成，對于實施例7的聚酯樹脂與實施例4同樣地實施評價。將結果示于表5。評價的全部特性與實施例4同樣地良好。
(實施例8)采用表5所示的組成，對于實施例8的聚酯樹脂與實施例4同樣地實施評價。將結果示于表5。評價的全部特性與實施例4同樣地良好。
(實施例9)采用表5所示的組成，對于實施例9的聚酯樹脂與實施例4同樣地實施評價。將結果示于表5。評價的全部特性與實施例4同樣地良好。
(比較例8)除了使用與實施例4同樣的聚酯樹脂，熔融樹脂溫度為300℃，將熔融滯留時間變?yōu)?20秒外，與實施例4同樣地進行成型評價。塑坯的塞口部形狀不良，尺寸也是規(guī)格以外為“×”，拉伸中空成型體的外觀良好為“◎”，霧度良好為1.3％，但AA含量為32.1ppm，游離EG含量為64ppm，游離DEG含量為28ppm，瓶體部強度為180Mpa，均為差。
表5實施例

本發(fā)明提供為了使流動特性得到改善而使成型時的醛類的產(chǎn)生量少，并且在成為成型體時給予耐壓性等機械特性優(yōu)異的成型體的聚酯樹脂。此外，本發(fā)明的聚酯樹脂的流動性得到改善，因此能夠更高效地生產(chǎn)成型時的變形少、耐熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的成型體，特別是中空成型品，并且提供給予耐壓性、耐熱尺寸穩(wěn)定性特別良好的成型體，而且對模具污染少的長時間連續(xù)成型性優(yōu)異的聚酯樹脂以及由其形成的成型體以及成型體的制造方法。
需要說明的是本說明書中所述的“以上”與“大于等于”同義，“以下”與“小于等于”同義。
權利要求
1.一種聚酯樹脂，是主要具有由芳香族二羧酸成分和二元醇成分形成的重復單元的芳香族類聚酯，其特征在于分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00。
2.一種聚酯樹脂，是至少含有2種組成基本相同的聚酯作為主成分的聚酯樹脂，其特征在于上述聚酯的特性粘度的差為0.05～0.30dl/g的范圍，上述聚酯降溫時的結晶溫度的差在18℃以內(nèi)。
3.一種聚酯樹脂，是作為主要成分含有以對苯二甲酸乙二醇酯為主重復單元的下述聚酯A和聚酯B的聚酯樹脂，其特征在于聚酯A的特性粘度IVA與聚酯B的特性粘度IVB的差為0.05～0.30dl/g的范圍，聚酯A降溫時的結晶溫度與聚酯B降溫時的結晶溫度的差在18℃以內(nèi)，聚酯A特性粘度IVA為0.60～0.75dl/g，乙醛含量小于等于10ppm，采用DSC測定的升溫時的結晶溫度為140～178℃，降溫時的結晶溫度為160～190℃的聚酯，聚酯B特性粘度IVB為0.73～0.90dl/g，乙醛含量小于等于10ppm，采用DSC測定的升溫時的結晶溫度為140～178℃，降溫時的結晶溫度為160～190℃的聚酯。
4.根據(jù)權利要求1～3任一項所述的聚酯樹脂，其特征在于分子量分布的分散比Mz/Mn大于等于3.60。
5.根據(jù)權利要求1～4任一項所述的聚酯樹脂，其特征在于環(huán)狀三聚體含量小于等于0.50重量％。
6.根據(jù)權利要求1～5任一項所述的聚酯樹脂，其特征在于290℃的溫度下熔融了60分鐘后的環(huán)狀酯低聚物增加量小于等于0.50重量％。
7.根據(jù)權利要求1～6任一項所述的聚酯樹脂，其特征在于含有0.1～5000ppm的與聚酯相同組成的聚酯的細粉。
8.一種聚酯樹脂組合物，其特征在于在權利要求1～7任一項所述的聚酯樹脂中配合了選自聚烯烴樹脂、聚縮醛樹脂中的至少1種樹脂0.1ppb～50000ppm。
9.一種聚酯未拉伸成型體的制造方法，其特征在于在成型機內(nèi)的熔融樹脂溫度為260～295℃、成型機內(nèi)的熔融滯留時間為10～500秒的條件下，將權利要求1～8任一項所述聚酯樹脂混煉和成型。
10.一種聚酯拉伸成型體的制造方法，其特征在于將采用權利要求9的制造方法得到的聚酯未拉伸成型體沿至少一方向拉伸。
11.一種聚酯成型體，其特征在于分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00。
12.一種聚酯成型體，其特征在于分子量分布的分散比Mz/Mn大于等于3.30。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯樹脂，該聚酯樹脂是特征在于分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00，主要具有由芳香族二羧酸成分和二元醇成分形成的重復單元的芳香族類聚酯，該樹脂由于流動特性得到改善，因此成型時的醛類的生成量少，并且在成為成型體時給予耐壓性等機械特性優(yōu)異的成型體，此外該樹脂能以高速成型高效率地生產(chǎn)成型時的變形小、耐熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的成型體，特別是中空成型品，而且給予對模具的污染少、長時間連續(xù)成型性優(yōu)異、而且香味保持性優(yōu)異的聚酯拉伸中空成型體。
文檔編號C08L67/00GK1942504SQ20058001096
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月11日 優(yōu)先權日2004年4月12日
發(fā)明者戶川惠一朗, 土屋俊之, 魚谷耕輔, 西中文章, 荒木良夫, 中山誠治, 原厚, 松井義直 申請人:東洋紡織株式會社