專利名稱：控制烯烴聚合的方法
用于聚烯烴樹脂的術(shù)語“雙峰”通常是指樹脂具有兩個(gè)截然不同的分子量或密度范圍，這可以以很大的多樣性賦予產(chǎn)物所需的性能。最初，雙峰樹脂是在兩個(gè)分開的反應(yīng)器或反應(yīng)室中制造的——也就是說，將具有第一分子量的產(chǎn)物直接從進(jìn)行其制造的反應(yīng)區(qū)中移出并加入具有制造不同分子量的樹脂的條件的反應(yīng)區(qū)，在此制造另一樹脂。將兩種樹脂混合，或者在一些情況下，甚至存在于相同的粒子中。這樣的兩階段方法難以控制，并且可能更重要地，具有需要使用兩個(gè)反應(yīng)器或至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行制造的成本缺點(diǎn)。此外，產(chǎn)物通常沒有均勻混合，其中至少一些粒子完全是一種或另一種形式。因此，需要找到在單個(gè)反應(yīng)器中制造均勻雙峰聚烯烴的方法。
一種在單個(gè)反應(yīng)器中制造雙峰聚烯烴的方法已經(jīng)使用了混合催化劑體系，其中由于不同的終止和/或鏈轉(zhuǎn)移動力，一種催化劑組分產(chǎn)生主要低分子量(LMW)產(chǎn)物，另一種催化劑組分產(chǎn)生主要高分子量(HMW)產(chǎn)物。通過使這兩種催化劑組分包含在同一催化劑組合物中，可以制造雙峰產(chǎn)物。充分混合產(chǎn)物的分子量形式，提供與在分級反應(yīng)器法中制成的或通過兩種截然不同的單峰樹脂的摻合制成的類似產(chǎn)物相比，相對不含凝膠的樹脂產(chǎn)物。
控制雙峰產(chǎn)物中組分的比率在制造上具有重要意義。雙峰樹脂的產(chǎn)物性能通常對組分份額(split)敏感。例如，在高密度高分子量薄膜的制造中，獲得所需規(guī)格需要將組分份額控制在給定點(diǎn)的大約2％內(nèi)。
在單個(gè)反應(yīng)器制成的雙峰樹脂中，HMW或高密度(“HD”)在包含LMW或低密度(“LD”)組分的總產(chǎn)物中的重量百分比，或“份額(split)”主要隨著催化劑體系中每種催化劑類型的相對量變動。盡管理論上可以產(chǎn)生含有適當(dāng)量的各種催化劑的催化劑體系并用于在特定情況下產(chǎn)生所需份額，但是在實(shí)踐中，使用這種體系是困難的，因?yàn)榇呋瘎┙M分的相對生產(chǎn)率可以隨反應(yīng)器條件或毒物水平的不同而變動。
改變雙峰樹脂的流動性能的技術(shù)是改變樹脂組分份額，或HMW組分在產(chǎn)物中的重量分?jǐn)?shù)。通過改變HMW和LMW組分在樹脂中的相對量，也可以改變流動性能。不幸地，在一些情況下，改變組分份額影響一種以上的變量。在一些產(chǎn)物中，將HMW份額改變數(shù)個(gè)百分點(diǎn)可以極大地影響樹脂流動指數(shù)和MFR。
改變雙峰樹脂組分份額的一種方法是在反應(yīng)器中加入選擇性毒物(CO2或H2O)。使用這種方法，通過改變聚合物組分份額(split)來改變流動指數(shù)。不幸地，聚合物的MFR隨著流動指數(shù)的明顯變化而改變。
另一種改變組分份額的例子使用了修整(trim)催化劑。主催化劑是制造雙峰產(chǎn)物的雙金屬材料。為了控制聚合物組分份額，相對于主催化劑進(jìn)料獨(dú)立地加入少量產(chǎn)生低分子量的催化劑；調(diào)節(jié)這種“修整催化劑”以實(shí)現(xiàn)合適的產(chǎn)物份額。這種方法僅僅控制了聚合物組分份額。流動指數(shù)和MFR根據(jù)份額改變進(jìn)行改變，但是僅使用修整催化劑不可能獨(dú)立地控制二者。此外，反應(yīng)器對催化劑變化的響應(yīng)時(shí)間相對于反應(yīng)器氣體變化而言相對較長。由于其低流速，改變催化劑組成是較慢的過程；將反應(yīng)器中的現(xiàn)有催化劑存在量替換成新?lián)胶衔锘ㄙM(fèi)相當(dāng)大量的時(shí)間。此外，在使用雙金屬催化劑在反應(yīng)中加入純凈組分的催化劑流可能產(chǎn)生均勻性較低的產(chǎn)物混合物。將雙峰樹脂粒子與由修整催化劑制成的少量單峰(通常低分子量)樹脂粒子結(jié)合。不幸地，低分子量粒子不能與熔體指數(shù)較低的雙峰樹脂粒子充分摻合。這種充分混合的缺乏可能影響產(chǎn)物性能。例如，盡管由雙峰樹脂制造薄膜，未充分混合的樹脂粒子可能導(dǎo)致凝膠的形成。
因?yàn)橥ǔＰ枰诙帱c(diǎn)聚合物法中既控制流動指數(shù)又控制MFR，所以需要能夠?qū)@些性能各自進(jìn)行獨(dú)立控制的技術(shù)。


圖1是實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)6和7中獲得的聚合物的凝膠滲透色譜法重疊圖。
圖2是實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)8和9中獲得的聚合物的凝膠滲透色譜法重疊圖。
在下列描述中，本文公開的所有數(shù)字都是近似值，無論是否與其一起使用“大約”或“近似”。它們可以變動1％、2％、5％或有時(shí)10至20％。只要公開了具有下限RL和上限RU的數(shù)值范圍，則意味著具體公開了落在此范圍內(nèi)的任何數(shù)值。特別地，在該范圍內(nèi)具體公開了下列數(shù)值R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是以1％為增量的1％至100％的變量，也就是說，k是1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，也具體公開了如上所述通過兩個(gè)R值界定的任何數(shù)值范圍。
本文對屬于某一族的元素或金屬的任何引用都參照CRC Press，Inc.，1989出版并擁有版權(quán)的元素周期表。此外，所有對族的引用都應(yīng)該是使用為族編號的IUPAC系統(tǒng)在該元素周期表中反映的族。
本文所用的術(shù)語“聚合物”是指通過使相同或不同類型的單體聚合而制成的大分子化合物。聚合物是指均聚物、共聚物、三聚物、互聚物(interpolymers)等等。本文所用的術(shù)語“互聚物”是指通過至少兩種類型的單體或共聚單體的聚合制成的聚合物。其包括，但不限于，共聚物(其通常是指由兩種不同單體或共聚單體制成的聚合物)、三聚物(其通常是指由三種不同類型的單體或共聚單體制成的聚合物)、和四聚物(其通常是指由四種不同類型的單體或共聚單體制成的聚合物)。術(shù)語“單體”或“共聚單體”是指加入反應(yīng)器中以制造聚合物的含有可聚合部分的任何化合物。本文所用的“金屬茂催化的聚合物”是指在存在一種金屬茂催化劑或一種受限幾何催化劑的情況下制成的任何聚合物。本文所用的術(shù)語“金屬茂”是指含有至少一個(gè)鍵合到金屬上的取代或未取代環(huán)戊二烯基的含金屬化合物。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案提供了制造具有目標(biāo)熔體流動指數(shù)和熔體流動速率的聚烯烴的方法。該方法使一種或多種烯烴單體在包含雙組分催化劑體系的單個(gè)反應(yīng)器中聚合。催化劑體系包括第一催化劑組分和第二催化劑組分，它們各自以其催化劑生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移劑響應(yīng)為特征。第二催化劑組分的生產(chǎn)率與第一催化劑組分的具有基本不同的溫度依賴性。第二催化劑組分的鏈轉(zhuǎn)移劑響應(yīng)的敏感性與第一催化劑組分基本不同。烯烴單體的聚合產(chǎn)生以熔體指數(shù)I2和熔體流動速率I10/I2為特征的烯烴聚合物。調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度以使熔體流動速率接近目標(biāo)值。調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度以便在不明顯改變?nèi)垠w流動速率的情況下使熔體指數(shù)接近目標(biāo)值。
在一些具體實(shí)施方案中，第一催化劑是高分子量催化劑，第二催化劑是低分子量催化劑?；蛘?，第一催化劑是低分子量催化劑，第二催化劑是高分子量催化劑。
高分子量催化劑和低分子量催化劑通過互相參照而確定。在選擇另一催化劑之前，不知道催化劑是高分子量催化劑還是低分子量催化劑。因此，對于催化劑，本文所用的術(shù)語“高分子量”和“低分子量”僅僅是相對性的術(shù)語，并且不包含關(guān)于聚合物分子量的任何絕對值。在選擇一對催化劑后，可以通過下列程序容易地確定哪種是高分子量催化劑1)選擇可以通過所選催化劑聚合的至少一種單體；2)在包含所選催化劑之一的單個(gè)反應(yīng)器中在預(yù)選聚合條件下由所選一種或多種單體制造聚合物；3)在包含另一催化劑的單個(gè)反應(yīng)器中在基本相同的聚合條件下由相同的一種或多種單體制造另一聚合物；和4)分別測量各種互聚物的熔體指數(shù)I2。產(chǎn)生較低I2的催化劑是較高分子量催化劑。相反，產(chǎn)生高I2的催化劑是較低分子量催化劑。使用這種方法，可以根據(jù)多種催化劑在基本相同條件下制成的聚合物的分子量將多種催化劑分級。由此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)分子量選擇三種、四種、五種、六種或更多催化劑，并在單個(gè)聚合反應(yīng)器中同時(shí)使用這些催化劑以制造具有特制結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。
在一些具體實(shí)施方案中，選擇高分子量催化劑和低分子量催化劑以使它們具有相當(dāng)不同的生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移劑響應(yīng)。換言之，在基本相同的條件下，它們對溫度變化和/或加入該體系的鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)不同。
由于通過所選高和低分子量催化劑制成的聚合物的固有分子量差異，在單個(gè)反應(yīng)器中通過兩種催化劑制成的聚合物具有高分子量部分和低分子量部分。這種現(xiàn)象在下文中被稱作“聚合物組分份額”。聚合物組分份額是指高分子量聚合物組分在具有這種分化(split)的聚合物中的重量分?jǐn)?shù)?？梢酝ㄟ^將凝膠滲透色譜法(“GPC”)峰去卷積(deconvoluting)，測量高分子量組分的相對分?jǐn)?shù)。本文所述方法的一個(gè)特征在于，通過調(diào)節(jié)高分子量催化劑與低分子量催化劑的比率，聚合物組分份額可以從0至100％改變。由于任何兩種催化劑可以在給定聚合工藝條件組下表現(xiàn)出不同的催化效率，聚合物組分份額可以不直接對應(yīng)于兩種催化劑的摩爾比。
由于熔體/流動性能對聚合物分子量分布的位置和形狀的復(fù)雜依賴性，制造具有目標(biāo)熔體流動指數(shù)和熔體流速的聚合物的方法需要一個(gè)以上的變量。根據(jù)催化劑的生產(chǎn)率和對鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)，在協(xié)同方案中使用溫度和鏈轉(zhuǎn)移劑的量使由催化劑體系制成的樹脂的熔體指數(shù)和熔體流動速率達(dá)到目標(biāo)。可以使用下述任何催化劑體系——其中兩種催化劑組分具有基本不同的生產(chǎn)率溫度依賴性和鏈轉(zhuǎn)移劑響應(yīng)。催化劑體系可以是與單點(diǎn)催化劑結(jié)合的齊格勒納塔催化劑、兩種齊格勒納塔催化劑、或兩種單點(diǎn)催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑體系是由兩種齊格勒納塔催化劑構(gòu)成的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，齊格勒納塔催化劑具有鈦和鉿活性催化劑位點(diǎn)。
通常，傳統(tǒng)的負(fù)載型齊格勒納塔催化劑的組分是在任選含有給電子體的惰性載體上的烷基鋁和過渡金屬化合物。一些傳統(tǒng)的齊格勒納塔催化劑包括將TiCl3負(fù)載在TiCl3催化劑上而得的物類?？梢允褂糜糜谥圃炀巯N的任何傳統(tǒng)的多相齊格勒納塔過渡金屬化合物催化劑組分。化合物可以具有通式MRx，其中M是金屬，R是鹵素或氫化羧基(hydrocarboxyl)，且X是金屬價(jià)態(tài)。優(yōu)選地，M是族IVB、VB或VIB的金屬，更優(yōu)選族IVB，最優(yōu)選鈦。優(yōu)選地，R是氯、溴、烷氧基或苯氧基，更優(yōu)選氯或乙氧基，最優(yōu)選氯。過渡金屬化合物催化劑組分的示例性例子是TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3?？梢允褂眠^渡金屬化合物的混合物。對過渡金屬化合物的數(shù)量沒有限制，只要存在至少一種過渡金屬化合物。過渡金屬化合物負(fù)載在惰性固體上，該固體與多相或均相催化劑的任何組分都不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。載體優(yōu)選為鎂化合物。用于為催化劑組分提供載體源的鎂化合物的例子是鹵化鎂、二烷氧基鎂、鹵化烷氧基鎂、氧基鹵化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。烷基鋁具有通式AlR3，其中R是含有1至8個(gè)碳原子的烷基，且每個(gè)R可以相同或不同。烷基鋁的例子是三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAl)和三異丁基鋁(TiBAl)。優(yōu)選的烷基鋁是TEAl。給電子體是對傳統(tǒng)的負(fù)載型齊格勒納塔催化劑有效的任何給電子體。通常，給電子體是有機(jī)硅化合物。給電子體的例子是環(huán)己基-甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)和異丁基三甲氧基硅烷(IBMS)。在美國專利4,218,399、4,395,360、4,328,122、4,473,660、4,562,173和4,457,562中公開了給電子體的其它例子。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于制備聚合物的催化劑和方法如2003年11月20日提交的共同待審的美國專利60/523616所述。催化劑組合物包括其上負(fù)載了族4金屬鹵化物(尤其是氯化鈦和氯化鉿的混合物)的二氯化鎂，其如下制備將在主稀釋劑(尤其是包含一種或多種C2-6醇的稀釋劑)中的包含鎂化合物(尤其是二氯化鎂)和族4金屬化合物(尤其是含鹵化物的化合物)的混合物的溶液噴霧干燥，然后鹵化、優(yōu)選氯化所得固體粒子。優(yōu)選的過渡金屬鹵化物是三氯化鈦(其可以根據(jù)需要與AlCl3絡(luò)合)和四氯化鉿的混合物。優(yōu)選的鹵化劑是有機(jī)鋁鹵化物，尤其是倍半氯化烷基鋁，例如倍半氯化乙基鋁(Al2(C2H5)3Cl3)。所用鎂化合物、過渡金屬化合物和鹵化劑的相對量，以及鹵化劑的類型全都影響所得催化劑組合物的相對性能。
所用鎂化合物與過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為0.5/1至10/1，更優(yōu)選為1/1至3/1。鈦化合物與鉿化合物在優(yōu)選催化劑前體組合物中的摩爾比優(yōu)選為100/1至1/20，更優(yōu)選為10/1至1/10。最高度優(yōu)選的催化劑前體包含鎂、鈦和鉿金屬，其中摩爾比Mg/Ti/Hf為x/1/y，其中x是2至10的數(shù)，且y是大于0至10的數(shù)。根據(jù)所需聚合物性能，x和y的范圍可以改變以制造用于特定最終用途的不同的聚合物性能。
噴霧干燥法中使用的合適的主稀釋劑包括能夠溶解用于形成催化劑組合物的鎂化合物和過渡金屬化合物的有機(jī)化合物。尤為適合的是醇、醚、(聚)亞烷基二醇、(聚)亞烷基二醇醚和它們的混合物。優(yōu)選的主稀釋劑是C2-10脂族醇，C2-10二烷基醚、C4-10環(huán)醚和它們的混合物。最優(yōu)選的主稀釋劑是乙醇。
不同類型的催化劑具有不同的生產(chǎn)率。生產(chǎn)率是如下測量的將產(chǎn)物樹脂的樣品制灰(ashing)并測定灰分的重量百分比?；曳种饕纱呋瘎?gòu)成。以所得聚合物的磅數(shù)除以消耗的總催化劑的磅數(shù)，計(jì)算生產(chǎn)率。通過元素分析測定灰分中Ti、Mg和Cl的量。在一些具體實(shí)施方案中，對于淤漿聚合，催化劑的生產(chǎn)率為6000至15000。在一些具體實(shí)施方案中，催化劑具有高于或小于該范圍的生產(chǎn)率值。對于氣相聚合，一些催化劑具有2000至10000的生產(chǎn)率。其它催化劑也可以具有該范圍以外的生產(chǎn)率。
在一些具體實(shí)施方案中，第一催化劑組分和第二催化劑組分以至少大約1的生產(chǎn)率差分率Δp為特征。生產(chǎn)率差分率Δp如下定義 其中ρ290℃是第二催化劑組分在90℃的催化劑生產(chǎn)率，ρ270℃是第二催化劑組分在70℃的催化劑生產(chǎn)率，ρ190℃是第一催化劑組分在90℃的催化劑生產(chǎn)率，ρ170℃是第二催化劑組分在70℃的催化劑生產(chǎn)率。這一定義假定除溫度外的所有聚合條件保持相同。第一催化劑組分的生產(chǎn)率在70℃至90℃的溫度范圍內(nèi)保持基本相同。或者，第一催化劑組分的生產(chǎn)率在70℃至90℃的溫度范圍內(nèi)提高了不超過10％，不超過20％，至少30％，或至少50％。第二催化劑組分的生產(chǎn)率在70℃至90℃的溫度范圍內(nèi)保持基本相同?；蛘?，第二催化劑組分的生產(chǎn)率在70℃至90℃的溫度范圍內(nèi)提高了不超過10％，不超過20％，至少30％，或至少50％。第二催化劑組分的生產(chǎn)率與第一催化劑組分的相比具有相當(dāng)不同的溫度依賴性。術(shù)語“相當(dāng)(基本)不同”是指具有至少大約1的Δp。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Δp為至少大約5，至少大約10，至少大約50，或至少大約100。
在其它具體實(shí)施方案中，兩種催化劑組分的氫響應(yīng)的差別以至少大約1的氫響應(yīng)差分率ΔH為特征。ΔH如下定義ΔH=MW2[H]1-MW2[H]2MW1[H]1-MW1[H]2]]>其中MW2[H]1是在[H]1的氫濃度下通過第二催化劑組分制成的聚合物的分子量，MW2[H]2是在[H]2的氫濃度下通過第二催化劑組分制成的聚合物的分子量，MW1[H]1是在[H]1的氫濃度下通過第一催化劑組分制成的聚合物的分子量，MW1[H]2是在[H]2的氫濃度下通過第一催化劑組分制成的聚合物的分子量，且[H]2是[H]1的三倍。這一定義假定除氫濃度外的所有聚合條件保持相同。這同樣適用于氫以外的其它鏈轉(zhuǎn)移劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑是氫。氫濃度表示為以氫與乙烯摩爾比為特征的相對濃度，且[H]1以0.3的氫-乙烯摩爾比為特征。第二催化劑組分的鏈轉(zhuǎn)移劑響應(yīng)的敏感性與第一催化劑組分相當(dāng)不同。術(shù)語“相當(dāng)(或基本)不同”是指至少大約1的ΔH。在一些具體實(shí)施方案中，ΔH是至少大約5，至少大約10，至少大約50，或至少大約100。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案中可以使用的多種合適的催化劑在烯烴聚合中可用的催化劑組合物的下列綜述中進(jìn)行列舉。
Kissin等在美國專利6,001,766中描述了雙金屬催化劑。所用兩種過渡金屬化合物中的至少一種是環(huán)戊二烯基化合物，并且所得催化劑組合物據(jù)說產(chǎn)生具有寬分子量分布的聚合物。環(huán)戊二烯化合物(其優(yōu)選包括鋯)與其它過渡金屬的比率可以變化。
Mobil Oil Corporation擁有的多個(gè)其它專利，例如Mink等的美國專利5,614,456、Nowlin等的美國專利5,539076、Mink等的美國專利5,525,678和Mink等的美國專利5,882,750，描述了據(jù)說可用于制造具有雙峰特性的樹脂的催化劑。Mink等在’678中論述了兩種金屬催化劑位點(diǎn)的相對生產(chǎn)率。低和高分子量樹脂的摻合物據(jù)說是通過鈦-鋯雙金屬催化劑制造的；可以使用不同的條件和催化劑組成來實(shí)現(xiàn)各種密度和分子量分布。Mink等的’750專利聲稱使用金屬茂過渡金屬組分和非金屬茂過渡金屬組分在寬范圍內(nèi)控制雙峰產(chǎn)物的高分子量分?jǐn)?shù)。
Ewen等在美國專利4,937,299中采用具有不同反應(yīng)性的金屬茂形式的組分；它們同時(shí)產(chǎn)生均聚物和共聚物。在美國專利5,242,876中，Shamshoum使用了金屬茂和傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑的組合以獲得具有不同所需性能的聚合物摻合物。Samuels等的美國專利4,918,038使用釩和/或氧化釩或鋯物類的組合。Bergmeister等在美國專利5,648,439和5,624,877中描述了兩種鉻催化劑的體系以制造多峰樹脂產(chǎn)物。Benham等在美國專利5,237,025中采用鉻和鈦催化劑制造雙峰(第8欄，66行)產(chǎn)物；然而，將兩個(gè)催化位點(diǎn)物理分離。還可參看Stricklin的美國專利4,939,217，采用具有不同的終止速率常數(shù)的兩種不同的金屬茂；它們沒有使用在相同的催化劑組合物中以消除產(chǎn)生沒有雙峰分布的粒子的可能性。Samuels在美國專利4,918,038中使用釩/鋯體系以獲得所需分子量分布。Davis在美國專利5,442,020中使用雙金屬金屬茂。
Cann等在美國專利5,442,018中描述了一類混合的金屬催化劑。盡管它們據(jù)描述用于制造雙峰樹脂用的串聯(lián)反應(yīng)器中，它們也可用于本文；如文中其它地方所述，一個(gè)具體實(shí)施方案采用了具有不同比率的相同催化劑組分的兩種雙選擇性催化劑。Cann等在美國專利5,442,018中描述了雙峰催化劑組合物的例子，其作為包含鈦絡(luò)合物(其是含鈦化合物、鹵化鎂和第一給電子體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鈦處于+3或+4氧化態(tài))和釩絡(luò)合物(其是任選與第二給電子體反應(yīng)的含釩化合物，其中釩處于+2、+3、+4或+5氧化態(tài))的混合金屬催化劑，并任選與文中所述的改性劑和助催化劑一起使用(第3欄，49-68行)。
可以使用上述專利中所述的任何多選擇性催化劑組合物。專利號經(jīng)此重復(fù)美國專利6,001,766、5,614,456、5,539,076、5,525,678、5,882,750、4,937,299、5,242,876、5,648,439、5,624,877、5,237,025、4,918,038、4,939,217、5,442,018和5,442,020。所有這些專利公開了多物類催化劑體系的使用，它們多數(shù)將催化劑稱作雙金屬的，但是也有稱作雙選擇性或多選擇性的，其中根據(jù)特定的所選性能或功能選擇金屬或物類?？梢詫@些金屬或物類進(jìn)行選擇來用以在相同條件下制造不同的分子量，或制造具有不同密度的樹脂，或用以產(chǎn)生不同的生產(chǎn)率(可能在共聚單體方面)，用以區(qū)分對氫終止的易受性，或用于其它特征或性能。盡管可以使用具有三種或更多種這些不同功能(三選擇性或多選擇性)的催化劑，優(yōu)選在給定催化劑組合物中僅含兩種催化劑物類。
多選擇性催化劑的使用不限于上列專利中所述的催化劑，其不代表這種已知烯烴聚合催化劑的窮盡性名單。在描述以催化劑體系的復(fù)合產(chǎn)物為目標(biāo)的方法時(shí)，使用兩種或更多種多選擇性催化劑。雙選擇性催化劑是在相同催化劑組合物中含有兩種不同類型聚合催化劑物類的催化劑；多選擇性催化劑是在相同催化劑組合物中含有兩種或更多種不同類型聚合物類的催化劑。最通常地，這意味著，在相同載體上存在兩種物類。較不常見地，載體本身充當(dāng)我們的活性催化劑物類之一，并且負(fù)載一種不同的催化劑物類。在任一情況下，由于在相同組合物中存在兩種物類，并且同時(shí)使烯烴聚合，幾乎或完全沒有機(jī)會制成僅包含一種樹脂產(chǎn)物形式的樹脂粒子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一催化劑組分與第二催化劑組分的重量比在聚合過程中保持基本相同。在整個(gè)聚合過程中不加入單由第一催化劑組分或第二催化劑組分構(gòu)成的催化劑。
為了控制雙峰分子量，可以使用利用兩種混合的(雙選擇性的)催化劑組合物的方法。例如，如果一種雙選擇性催化劑摻合物獨(dú)立地產(chǎn)生具有70％HMW、30％LMW組分份額的產(chǎn)物，并且另一催化劑產(chǎn)生50％HMW、50％LMW產(chǎn)物，則對于所有的相對催化劑進(jìn)料速率，可能的產(chǎn)物范圍可以是50至70％HMW，而如果使用單獨(dú)的HMW和LMW生產(chǎn)進(jìn)料，產(chǎn)物范圍是0至100％。在可能的產(chǎn)物范圍中的這種限制明顯降低了整個(gè)系統(tǒng)對相對催化劑進(jìn)料流速擾動的敏感性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物包含不超過50wt％的HMW部分。在另一具體實(shí)施方案中，聚合物包含不超過30wt％的HMW部分。在另一具體實(shí)施方案中，聚合物包含不超過10wt％的HMW部分。
可以根據(jù)所需產(chǎn)物性能的連續(xù)或間斷測量結(jié)果或過程模型，控制催化劑組合物A和B的進(jìn)料速率。在給定的雙選擇性催化劑組合物中，可以選擇催化劑物類X與催化劑物類Y的比率以在已知的聚合條件組合下提供具有相關(guān)性能的產(chǎn)物的特定比率，或其值。然后該催化劑組合物可以相對于總產(chǎn)物來說提供預(yù)定含量或“組分份額”的高分子量物質(zhì)的催化劑，其可以與催化劑組合物中金屬組分的重量或摩爾比不同。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑組合物A和B的進(jìn)料速率在聚合過程中保持基本相同。換言之，第一催化劑與第二催化劑的重量比在聚合過程中保持基本相同。
原則上，可以使用任何兩種雙選擇性或其它多選擇性催化劑組合物，只要它們在賦予所需性能時(shí)具有可接受程度的效力。通常，它們是雙金屬或多金屬的，但是它們由于金屬聚合位點(diǎn)的類型以外的原因，可以是雙選擇性或多選擇性的。例如，催化劑組分可以對不同的助催化劑或改性劑產(chǎn)生響應(yīng)，和/或它們可以以不同的方式或不同程度對鏈終止劑(例如氫)產(chǎn)生響應(yīng)。利用了如下述公式所述的兩對不同(或其它多種)催化劑位點(diǎn)的操縱的算術(shù)優(yōu)點(diǎn)。
該方法中使用的一些雙金屬催化劑含有至少兩種過渡金屬，一種是金屬茂形式，另一種過渡金屬是非金屬茂形式，并具有至少大約1000克聚合物/克催化劑或大約50千克聚合物/克每種過渡金屬的活性。雙金屬催化劑不含水。
由于雙金屬催化劑中兩種過渡金屬源各自的不同的鏈轉(zhuǎn)移劑響應(yīng)，它們各自在相同的烯烴聚合條件下產(chǎn)生不同的分子量組分。在一些具體實(shí)施方案中，具有最高氫響應(yīng)的金屬的存在量為0.1至0.8wt％，在優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬是鉿。具有最低氫響應(yīng)的金屬存在量為0.5至3.0wt％；在優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬是鈦。這種催化劑體系能夠催化有效地制造含有0.05至0.95wt％高分子量組分的雙峰分子量分布產(chǎn)物。在這種催化劑的一種典型產(chǎn)物中，通過鉿位點(diǎn)制造大約20％聚乙烯，并且通過鈦位點(diǎn)制造大約80％。
本發(fā)明的催化劑能夠在寬的分子量范圍內(nèi)制造烯烴聚合物，其中分子量分布以延伸到106至107分子量范圍內(nèi)的高分子量峰尾(tail)為特征。高分子量組分在分子層次與較低分子量組分均勻摻合。這種樹脂難以(如果不是不可能)通過補(bǔ)充反應(yīng)器熔體混合法獲得。使用本發(fā)明的催化劑組合物產(chǎn)生的額外的高分子量聚合物峰尾(tail)合意地增加了樹脂的熔體強(qiáng)度。如上所述，催化劑的各種金屬組分的比率可以在之前公開的范圍內(nèi)變動以制造具有適合特定最終用途的特別所需物理性能的聚烯烴產(chǎn)物。
更特別地，具有金屬摩爾比Mgx/Ti/Hfy(其中x是1至6、優(yōu)選3至5的數(shù)，y是2至5、優(yōu)選2至4的數(shù))的催化劑尤其適合制備高分子量聚烯烴，尤其是乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯樹脂。這種樹脂非常適合用于板材和薄膜應(yīng)用領(lǐng)域。本申請中使用的催化劑還具有高催化劑生產(chǎn)率和良好的氫鏈轉(zhuǎn)移響應(yīng)。
在雙峰分子量分布產(chǎn)物中，對于需要寬分子量分布樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，HMW組分的重量分?jǐn)?shù)應(yīng)該為0.05至0.95，更優(yōu)選為0.10至0.90。雙峰分子量產(chǎn)物的流動指數(shù)(FI)應(yīng)該為2至100。如果雙峰分子量分布產(chǎn)物具有小于2的FI，那么FI對于加工性能而言過低。另一方面，如果總聚合物FI過高，那么產(chǎn)物韌度性能降低。因此，必須在聚合反應(yīng)器中控制聚合物FI。產(chǎn)物熔體流動速率(MFR)值優(yōu)選為30至250。較小的MFR值代表相對較窄的分子量分布聚合物。
聚合條件通常是指影響所得聚合物分子量的溫度、壓力、單體含量(包括共聚單體濃度)、催化劑濃度、助催化劑濃度、活化劑濃度等等。均聚物、共聚物或其它互聚物的重均分子量(Mw)可以通過如美國專利5,272,236中所述的凝膠滲透色譜法測量。對于乙烯聚合物或互聚物，一種測定分子量的方法是按照ASTM D-1238條件190℃/2.16千克(之前被稱作“條件E”并且也稱作“I2”)測量熔體指數(shù)。通常，熔體指數(shù)(I2)相反地與乙烯聚合物的分子量相關(guān)。分子量越高，熔體指數(shù)(I2)越低，盡管其關(guān)系不一定是線性的。表征乙烯聚合物分子量所用的另一測量方法包括按照ASTM D-1238條件190℃/21.6千克(之前被稱作“條件F”并且也稱作“I21”)測量具有較高分子量的熔體指數(shù)。熔體流動速率(MFR)在此是指流動指數(shù)(FI或I21)除以熔體指數(shù)(I2)的比率，也就是I21/I2。分子量分布是重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)，也就是Mw/Mn。
使用鏈轉(zhuǎn)移劑或調(diào)聚體來控制聚合過程中的熔體流動指數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移包括生長中的聚合物鏈的終止，由此限制聚合物材料的最終分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑通常是與生長中的聚合物鏈反應(yīng)并終止所述鏈的聚合反應(yīng)的氫原子給體。這些試劑可以具有許多不同的類型，從飽和烴或不飽和烴到醛、酮或醇，包括氫和烷基鋁。通過控制所選鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，可以控制聚合物鏈的長度，并因此控制重均分子量Mw。按照相同方式控制與Mw相同的聚合物的熔體流動指數(shù)(I2)。
在給出氫原子后，鏈轉(zhuǎn)移劑可以與單體或已經(jīng)形成的低聚物或聚合物反應(yīng)以開始形成新的聚合物鏈。這意味著鏈轉(zhuǎn)移劑中存在的任何官能團(tuán)(例如醛和酮的羰基)會引入聚合物鏈中。
許多鏈轉(zhuǎn)移劑(例如含有烯屬不飽和鍵的丙烯和1-丁烯)本身也可以通過共聚反應(yīng)并入聚合物鏈中。這通常導(dǎo)致分別形成甲基和乙基的短鏈支化，這降低了所得聚合物的密度。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是氫、水或二氧化碳。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑是氫。
通過任何合適的方法用上述催化劑使烯烴聚合。這些方法包括在懸浮液、溶液或氣相中進(jìn)行的聚合。氣相聚合反應(yīng)是優(yōu)選的，例如，在攪拌床反應(yīng)器，尤其是流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合在相對較低的溫度，例如30至115℃進(jìn)行。優(yōu)選地，聚合壓力低于大約10,000psi，優(yōu)選小于大約1000psi，最優(yōu)選為100至400psi。
特別合意的制造聚乙烯聚合物的方法是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。Nowlin等美國專利4,481,301描述了這種反應(yīng)器及其操作方法。在這種反應(yīng)器中制成的聚合物含有催化劑粒子，因?yàn)榇呋瘎]有與聚合物分離?？梢砸砸阎绞?，例如使用氫來控制聚合物的分子量。反應(yīng)器溫度在影響LMW和HMW組分的平均分子量的同時(shí)，主要通過改變樹脂產(chǎn)物的組分份額而發(fā)揮作用。不同的流動指數(shù)和熔體流動速率是這種組分份額變化的后果，其中隨著HMW組分份額的提高，流動指數(shù)通常降低且MFR通常提高。通過使用鉿和鈦的齊格勒納塔催化劑，鈦和鉿催化劑組分的表觀催化劑生產(chǎn)率不同，以使反應(yīng)器溫度的提高造成的LMW Ti催化劑組分生產(chǎn)率的提高遠(yuǎn)高于鉿催化劑組分生產(chǎn)率的提高，由此降低在較高溫度下制成的產(chǎn)物的樹脂組分份額。該過程的溫度為30至115℃，更優(yōu)選為75至100℃。
當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)加入。將鏈轉(zhuǎn)移劑連續(xù)加入反應(yīng)器中。在存在上述催化劑的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑在對HMW組分具有較低影響的同時(shí)，主要降低了LMW組分的平均分子量。這種鏈轉(zhuǎn)移劑還在一定程度上降低了HMW組分的重量分?jǐn)?shù)，從而導(dǎo)致LMW組分的相對重量分?jǐn)?shù)提高；HMW組分的降低提高了寬或雙峰分子量分布樹脂的FI。鏈轉(zhuǎn)移劑的量可以為0.1至700,000ppmv(基于反應(yīng)器體積)，優(yōu)選100,000至500,000ppmv。當(dāng)使用H2作鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，氫/乙烯濃度比為0.000001至3；通常，在氣相流化床反應(yīng)器中使用0.0001至2。盡管可以單獨(dú)添加鏈轉(zhuǎn)移劑，其也可以作為與乙烯的混合物、共同進(jìn)料而進(jìn)行加入。鏈轉(zhuǎn)移劑的存在將FI提高了至少大約10％。FI的提高取決于所用鏈轉(zhuǎn)移劑的量和催化劑體系的組成。與不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)制成的樹脂相比，F(xiàn)I提高了10至2000％，優(yōu)選20至500％。
由選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、亞乙基降冰片烯、降冰片二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、或它們的組合的單體制造聚合物。聚合物可以是乙烯均聚物或者乙烯與一種或多種C3-C20α-烯烴的共聚物。因此，具有兩種單體單元的共聚物以及具有三種單體單元的三聚物是可行的。這些聚合物的特別例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三聚物、和乙烯/丙烯/1-丁烯三聚物。當(dāng)使用丙烯作為共聚單體時(shí)，所得線型低密度聚乙烯共聚物優(yōu)選具有至少一個(gè)含有至少4個(gè)碳原子的其它α-烯烴共聚單體，其量為聚合物重量的至少1wt％。因此，乙烯/丙烯共聚物是可行的，但不是優(yōu)選的。最優(yōu)選的共聚單體是1-己烯。
本文所用的術(shù)語“線型”意味著，乙烯聚合物沒有長鏈支化。也就是說，包含本體(bulk)線型乙烯聚合物的聚合物鏈不存在長鏈支化，例如使用齊格勒聚合法制成的傳統(tǒng)的線型低密度聚乙烯聚合物或線型高密度聚乙烯聚合物(例如美國專利4,076,698(Anderson等))，有時(shí)稱作非均勻聚合物。術(shù)語“線型”不是指本體高壓支化聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或乙烯/乙烯基醇共聚物，它們據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知具有多個(gè)長鏈分支。術(shù)語“線型”還指使用均勻支化分布聚合法制成的聚合物，有時(shí)稱作均勻聚合物，包括使用單點(diǎn)催化劑制成的窄MWD(例如大約2)。這種均勻支化或均勻聚合物包括如美國專利3,645,992(Elston)中所述制成的那些和使用所謂的單點(diǎn)催化劑在間歇式反應(yīng)器中制成的具有相對較高乙烯濃度的那些(如美國專利5,026,798(Canich)或美國專利5,055,438(Canich)中所述)或使用受限幾何催化劑在間歇式反應(yīng)器中制成的也具有相對較高烯烴濃度的那些(如美國專利5,064,802(Stevens等)或EP0416815A2(Stevens等)所述)均勻支化的均勻聚合物是下述聚合物——其中共聚單體在給定互聚物分子或鏈中無規(guī)分布，并且其中幾乎所有互聚物分子在該互聚物中具有相同的乙烯/共聚單體比率，但是這些聚合物也不存在長鏈支化，作為例子，Exxon Chemical已經(jīng)在它們的1992年2月TappiJoumal論文中進(jìn)行了描述。
理想地，模型基底控制方案測定了實(shí)現(xiàn)所需MFR和流動指數(shù)的合適反應(yīng)條件。使用公式確定催化劑生產(chǎn)率，設(shè)定條件以獲得目標(biāo)熔體流動指數(shù)。通常，調(diào)節(jié)溫度以微調(diào)MFR。然后，使用公式確定對鏈轉(zhuǎn)移劑的響應(yīng)，調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑濃度以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)流動指數(shù)。通常，鏈轉(zhuǎn)移劑濃度應(yīng)該用作最終微調(diào)變量，因?yàn)槠錆舛鹊男∑x對熔體流動速率幾乎沒有影響。相反，反應(yīng)器溫度中的小變化同時(shí)改變了樹脂的流動指數(shù)和MFR。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在鏈轉(zhuǎn)移劑濃度之前調(diào)節(jié)溫度。在另一具體實(shí)施方案中，可以在溫度之前調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑濃度。
聚合物流動指數(shù)為2至100，優(yōu)選20至40，更優(yōu)選5至10。聚合物的熔體流動速率為30至250，優(yōu)選75至180，更優(yōu)選100至150。
下列實(shí)施例例示了本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案。它們不限制在本文其它地方描述和提出的本發(fā)明。實(shí)施例中的所有數(shù)字都是近似值。
實(shí)施例下列方法產(chǎn)生下列實(shí)施例中使用的催化劑。在實(shí)施例描述中可以發(fā)現(xiàn)催化劑的具體細(xì)節(jié)。將與三氯化鋁和四氯化鉿絡(luò)合的二氯化鎂、三氯化鈦置于干燥圓底燒瓶中。Mg∶Ti∶Hf摩爾比為3∶1∶2。在燒瓶中加入無水乙醇并將燒瓶置于設(shè)為100℃的油浴中。將內(nèi)容物回流3小時(shí)，產(chǎn)生清澈的藍(lán)色反應(yīng)混合物。將溶液冷卻至室溫。將具有硅烷表面處理的火成二氧化硅置于用隔膜密封的干燥瓶中。將該瓶子用氮?dú)獯祾叽蠹s30分鐘，并將冷卻的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到瓶子中。將瓶子置于輥上直至溶液和二氧化硅充分混合。將所得混合物在氮?dú)夥障聡婌F干燥，回收干燥粉末并儲存在惰性條件下。
在干燥箱中，將混合物置于帶有攪拌棒的干燥燒瓶中。將密封的燒瓶從干燥箱中取出并配備氮管道、冷凝器和附加漏斗。在燒瓶中加入己烷以形成淤漿。將燒瓶在冰浴中冷卻的同時(shí)，通過附加漏斗向燒瓶中逐滴加入倍半氯化乙基鋁(EASC)的25％己烷溶液，形成Al/Hf摩爾比為5的深棕色組合物。將燒瓶置于設(shè)為100℃的油浴中，并將內(nèi)容物回流2小時(shí)。停止攪拌，將燒瓶從油浴中取出并使其達(dá)到室溫。使固體產(chǎn)物沉降到燒瓶底部，并通過潷析去除上清液。將固體產(chǎn)物用己烷洗滌三次并減壓干燥。
實(shí)施例1使用如上制備的包含鈦和鉿的催化劑使乙烯在氣相流化床反應(yīng)器中聚合。催化劑具有2.87wt％的Ti載量。用三異丁基鋁助催化劑使催化劑活化。以大約135psia的乙烯反應(yīng)器分壓、大約85℃的反應(yīng)器溫度、大約94psia的氫分壓，制造具有大約27克/10分鐘的I21和大約86的MFR(I21/I2)的產(chǎn)物。在隨后以大約135psia的乙烯分壓、大約77.5℃的反應(yīng)器溫度和大約149psia的氫分壓進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，制造具有大約14克/10分鐘的I21和大約197的MFR的產(chǎn)物。以大約135psia的乙烯分壓、大約79℃的反應(yīng)器溫度和大約159psia的氫分壓進(jìn)行的另一實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)生具有大約24克/10分鐘的I21和大約170的MFR的產(chǎn)物。這些結(jié)果概括在表1中。
表1-用反應(yīng)器溫度改變MFR的各種實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)1和3顯示了協(xié)同控制方案，其中在保持非常相似的流動指數(shù)的同時(shí)使用溫度和氫濃度來改變MFR。
實(shí)施例2使用如上制備的包含鈦和鉿的催化劑使乙烯在氣相流化床反應(yīng)器中聚合。催化劑具有2.49wt％的Ti載量。用三異丁基鋁助催化劑使催化劑活化。以大約150psia的乙烯分壓、大約83℃的反應(yīng)器溫度、大約92psia的氫分壓，制造具有大約14克/10分鐘的I21和大約145的MFR的產(chǎn)物。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，乙烯分壓保持大約150psia，反應(yīng)器溫度保持大約83℃，并獲得大約82psia的氫分壓。在該方法中制成的產(chǎn)物具有大約10.4克/10分鐘的I21和大約150的MFR。這些數(shù)據(jù)概括在表2中。
表2-改變氫濃度的實(shí)驗(yàn)
實(shí)施例3使用如上制備的包含鈦和鉿的催化劑使乙烯在氣相流化床反應(yīng)器中聚合。催化劑具有3.0wt％的Ti載量。用三異丁基鋁助催化劑使催化劑活化。以大約0.9的氫/乙烯比率、大約85℃的反應(yīng)器溫度，制造具有大約58.5克/10分鐘的I21和大約69.6的MFR(I21/I2)的產(chǎn)物。在隨后以大約0.3的氫/乙烯比率、大約85℃的反應(yīng)器溫度進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，制造具有大約6.96克/10分鐘的I21和大約82.9的MFR的產(chǎn)物。這些結(jié)果概括在表3中。圖1是實(shí)施例6和7中獲得的聚合物的重疊GPC圖。該圖向右側(cè)的偏移表明分子量的變化。
表3-氫/乙烯比率的作用
實(shí)施例4使用如上制備的包含鈦和鉿的催化劑使乙烯在氣相流化床反應(yīng)器中聚合。催化劑具有3.11wt％的Ti載量。用三異丁基鋁助催化劑使催化劑活化。以大約1.15的氫/乙烯比率、大約80.5℃的反應(yīng)器溫度，制造具有大約22.4克/10分鐘的I21和大約185的MFR(I21/I2)的產(chǎn)物。在隨后以大約1.15的氫/乙烯比率、大約82.5℃的反應(yīng)器溫度進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，制造具有大約36.1克/10分鐘的I21和大約130的MFR的產(chǎn)物。這些結(jié)果概括在表4中。圖2是實(shí)施例8和9中獲得的聚合物的重疊GPC圖。圖2表明聚合物的分子量沒有改變，但是當(dāng)反應(yīng)器溫度改變時(shí)，HMW與LMW的比率(也就是組分份額)改變。
表4-溫度的作用
這些實(shí)驗(yàn)提供了在通過反應(yīng)器溫度設(shè)定MFR的情況下，使用氫/乙烯摩爾比微調(diào)樹脂流動指數(shù)的例子。小的氫濃度變化不會明顯改變樹脂MFR。
如上所示，本發(fā)明的具體實(shí)施方案提供了制造具有目標(biāo)熔體流動指數(shù)和熔體流速的聚合物的方法。該方法提供了以協(xié)同方式使用某些聚合條件(也就是溫度和氫分壓)控制這兩種性能的靈活性。通過調(diào)節(jié)這些條件，在熔體流動指數(shù)和熔體流速方面幾乎立即觀察到結(jié)果。這種迅速控制的有利之處在于，可以避免明顯不合格的聚合物。其它優(yōu)點(diǎn)和性能對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
盡管已經(jīng)以有限數(shù)量的具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，這些具體實(shí)施方案不是為了限制本文其它地方所述和提出的本發(fā)明的范圍。存在對所述具體實(shí)施方案的改進(jìn)和變動。要理解的是，聚合方法的參數(shù)可以在例如溫度、壓力、單體濃度、聚合物濃度、氫分壓等方面變化。盡管參照單種催化劑描述了一些具體實(shí)施方案，其并不意味著排除了兩種、三種、四種、五種或更多種催化劑在對分子量和/或共聚單體并入具有類似或不同能力的單個(gè)催化劑中的同時(shí)使用。在一些具體實(shí)施方案中，催化劑也可以包括添加劑或其它改性劑。在其它一些具體實(shí)施方案中，催化劑不包括(或基本不含)文中沒有列舉的任何化合物。此外，存在對其的變動和改進(jìn)。應(yīng)該認(rèn)識到，可以使用文中所述的方法制造也包含一種或多種額外的共聚單體的聚合物。盡管該方法被描述包含一個(gè)或多個(gè)步驟，應(yīng)該理解的是，除非另行說明，這些步驟可以以任何順序或次序?qū)嵤?。這些步驟可以合并或分離。最后，文中公開的任何數(shù)字應(yīng)該被視為平均近似值，無論在描述數(shù)字時(shí)是否使用“大約”或“近似”。最后但是并非最不重要，提出的催化劑不限于文中所述的方法。它們可以通過任何合適的方法制備。所附權(quán)利要求旨在覆蓋落在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這樣的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種制造具有目標(biāo)熔體流動指數(shù)和熔體流動速率的聚烯烴的方法，包括使一種或多種烯烴單體在包含雙組分催化劑體系的單個(gè)反應(yīng)器中接觸，該催化劑體系包括第一催化劑組分和第二催化劑組分，它們各自以其催化劑生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移劑響應(yīng)為特征；單個(gè)反應(yīng)器以其鏈轉(zhuǎn)移劑濃度和溫度為特征；第二催化劑組分的生產(chǎn)率與第一催化劑組分的具有相當(dāng)不同的溫度依賴性；第二催化劑組分的鏈轉(zhuǎn)移劑響應(yīng)的敏感性與第一催化劑組分相當(dāng)不同；實(shí)現(xiàn)烯烴單體的聚合以制造以熔體指數(shù)I2和熔體流動速率I10/I2為特征的烯烴聚合物；調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度以使熔體流動速率接近目標(biāo)值；并調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度以使熔體指數(shù)接近目標(biāo)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是水或二氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑組分制造聚合物的高分子量(HMW)部分，而第二催化劑組分制造聚合物的低分子量(LMW)部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述聚合物包含不超過50wt％的HMW部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述聚合物包含不超過30wt％的HMW部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述聚合物包含不超過10wt％的HMW部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑組分與所述第二催化劑組分的重量比在聚合過程中保持基本相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在整個(gè)聚合過程中沒有加入所述第一催化劑組分或所述第二催化劑組分的修整催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在氫濃度調(diào)節(jié)之前進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑組分的生產(chǎn)率在70℃至90℃的溫度范圍內(nèi)保持基本相同。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑組分的生產(chǎn)率在70℃至90℃的溫度范圍內(nèi)提高了不超過10％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑組分的生產(chǎn)率在70℃至90℃的溫度范圍內(nèi)提高了不超過20％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二催化劑組分的生產(chǎn)率在70℃至90℃的溫度范圍內(nèi)提高了至少30％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二催化劑組分的生產(chǎn)率在70℃至90℃的溫度范圍內(nèi)提高了至少50％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑組分和所述第二催化劑組分的特征在于具有至少大約為1的生產(chǎn)率差分率Δp；Δp如下定義 其中ρ290℃是第二催化劑組分在90℃的催化劑生產(chǎn)率，ρ270℃是第二催化劑組分在70℃的催化劑生產(chǎn)率，ρ190℃是第一催化劑組分在90℃的催化劑生產(chǎn)率，ρ170℃是第二催化劑組分在70℃的催化劑生產(chǎn)率。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Δp為至少大約5。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Δp為至少大約10。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Δp為至少大約50。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Δp為至少大約100。
21.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述兩種催化劑組分的氫響應(yīng)的差別的特征在于具有至少為大約1的氫響應(yīng)差分率ΔH；ΔH如下定義ΔH=MW2[H]1-MW2[H]2MW1[H]1-MW1[H]2]]>其中MW2[H]1是在[H]1的氫濃度下通過第二催化劑組分制成的聚合物的分子量，MW2[H]2是在[H]2的氫濃度下通過第二催化劑組分制成的聚合物的分子量，MW1[H]1是在[H]1的氫濃度下通過第一催化劑組分制成的聚合物的分子量，MW1[H]2是在[H]2的氫濃度下通過第一催化劑組分制成的聚合物的分子量，且[H]2是[H]1的三倍。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫濃度表示為特征在于其氫與乙烯摩爾比的相對濃度，且[H]1的特征在于具有0.3的氫-乙烯摩爾比。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述ΔH為至少大約5。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述ΔH為至少大約10。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述ΔH為至少大約50。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述ΔH為至少大約100。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中雙組分催化劑體系包含一種齊格勒納塔催化劑和一種單點(diǎn)催化劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中雙組分催化劑體系包含兩種不同的齊格勒納塔催化劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中雙組分催化劑體系包含兩種不同的單催化劑組分催化劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一齊格勒納特催化劑包含Ti，而第二齊格勒納塔催化劑包含Hf。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、亞乙基降冰片烯、降冰片二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯或它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制造具有目標(biāo)熔體流動指數(shù)和熔體流動速率的聚烯烴的方法。該方法使一種或多種烯烴單體在包含雙組分催化劑體系的單個(gè)反應(yīng)器中聚合。所述催化劑體系包括第一催化劑組分和第二催化劑組分，它們各自以催化劑生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移劑響應(yīng)為特征。單個(gè)反應(yīng)器具有鏈轉(zhuǎn)移劑濃度和溫度。第二催化劑組分的生產(chǎn)率與第一催化劑組分的具有基本不同的溫度依賴性。第二催化劑組分的鏈轉(zhuǎn)移劑響應(yīng)的敏感性與第一催化劑組分基本不同。調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度以使熔體流動速率接近目標(biāo)值。調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度以使熔體指數(shù)接近目標(biāo)值。
文檔編號C08F110/02GK1938341SQ200580010768
公開日2007年3月28日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月7日
發(fā)明者M·B·戴維斯, J·D·馬登 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司