專利名稱：發(fā)泡催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的發(fā)泡催化劑體系、包含這種體系的可發(fā)泡預(yù)混料、制備可發(fā)泡和發(fā)泡組合物的方法，本發(fā)明還涉及使用這些催化劑、預(yù)混料或方法制備的泡沫。
背景技術(shù)：
各種制備聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的方法是公知的。這些方法中很多涉及形成包含一種或多種反應(yīng)物(例如異氰酸酯和多元醇)和發(fā)泡劑和發(fā)泡催化劑的發(fā)泡預(yù)混料。隨后按照已知的技術(shù)加工該預(yù)混料以制備所需的泡沫。
在許多情況下，溶于或攜帶在極性溶劑中的鉀鹽為采用常規(guī)方法制備聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的催化劑體系。例如″Dabco K-15″為得自Air Products的包含75％重量的2-乙基己酸鉀和25％重量的二乙二醇的催化劑體系。該體系已在一定程度上成功地用于生產(chǎn)某些聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫。
發(fā)明描述和優(yōu)選的實施方案申請人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)今使用的鉀鹽催化劑體系存在嚴(yán)重的問題和不足。更具體地講，申請人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的基于鉀的催化劑體系在用于生產(chǎn)包含某些非常需要的環(huán)境友好的發(fā)泡劑的泡沫時不切實可行。例如，本申請的受讓人開發(fā)了使用環(huán)境相對友好的氫氟烴(″HFC″)和/或氫氯氟烴(″HCFC″)作為發(fā)泡劑制備泡沫的多種方法。很多這種優(yōu)選的發(fā)泡劑具有較低的沸點，也就是說標(biāo)準(zhǔn)沸點小于或等于約70°F(或21.1℃)。申請人發(fā)現(xiàn)常規(guī)的鉀催化劑體系(例如Dabco K-15)在某些包含低沸點發(fā)泡劑的發(fā)泡預(yù)混料中實際上不可用。更具體地講，申請人發(fā)現(xiàn)往包含低沸點發(fā)泡劑的組合物中加入這種現(xiàn)有的催化劑導(dǎo)致該組合物立即并劇烈起泡。這種起泡導(dǎo)致該預(yù)混料組合物基本上不能有效地用于生產(chǎn)泡沫。此外，該問題導(dǎo)致含有這種組合的預(yù)混料組合物的穩(wěn)定性的嚴(yán)重問題。
因此，申請人認(rèn)識到需要使用堿金屬催化劑體系有效生產(chǎn)聚異氰脲酸酯和聚氨酯泡沫的催化劑體系和相關(guān)的方法，該催化劑體系可與各種各樣的HFC和HCFC發(fā)泡劑(特別是低沸點發(fā)泡劑)一起使用并同時避免現(xiàn)有催化劑體系的不足。
申請人意外并驚奇地發(fā)現(xiàn)通過在加入預(yù)混料組合物的其他組分中的催化劑體系中使用明顯降低了濃度的堿金屬可克服現(xiàn)有體系存在的問題。更具體地講，由于目前尚不完全明了的原因，本發(fā)明通過提供一種催化劑體系克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，所述催化劑體系包含極性溶劑和不超過催化劑溶液總重量的約60％的堿金屬鹽，優(yōu)選選自鋰、鉀和鈉鹽及其兩種或多種的組合。申請人意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)將該催化劑體系加入到含有低沸點的發(fā)泡劑的組合物中時，較少或基本沒有發(fā)生起泡。因此，本發(fā)明提供了改進(jìn)的多元醇預(yù)混料組合物、改進(jìn)的可發(fā)泡組合物、改進(jìn)的泡沫以及通過將所述預(yù)混料優(yōu)選與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生泡沫的改進(jìn)的方法。甚至更令人意外的是，即使使用在現(xiàn)有技術(shù)體系中會引起大量和有害起泡的堿金屬鹽總量(基于預(yù)混料組合物計算)的情況下，本發(fā)明的優(yōu)點仍然存在。
根據(jù)某些實施方案，本發(fā)明提供了制備發(fā)泡預(yù)混料組合物的方法，所述組合物包含至少一種活性化合物、發(fā)泡劑和發(fā)泡催化劑。所述方法包括將發(fā)泡劑與本發(fā)明的催化劑體系接觸以制備預(yù)混料組合物用于發(fā)泡反應(yīng)。本發(fā)明避免了現(xiàn)有技術(shù)方法相關(guān)的有害的起泡。本方法特別適用于并且特別有益于形成包含發(fā)泡劑的預(yù)混料組合物，所述發(fā)泡劑含有且優(yōu)選含有至少大部分低沸點發(fā)泡劑。這里使用的術(shù)語“低沸點發(fā)泡劑”是指在大氣壓下沸點小于或等于約70°F(21.1℃)的單一組分發(fā)泡劑或初始沸點小于或等于約70°F(21.1℃)的多組分發(fā)泡劑。
任何寬范圍的堿金屬鹽(優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽或其組合)適合用于本發(fā)明的催化劑溶液。通常認(rèn)為使用能催化聚氨酯和聚異氰脲酸酯發(fā)泡反應(yīng)以形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的堿金屬鹽的任何催化劑體系適合用于本發(fā)明。對于使用鉀鹽催化劑的實施方案，優(yōu)選的鉀鹽包括2-乙基己酸鉀(辛酸鉀)、乙酸鉀及其兩種或多種的組合。在某些實施方案中，最優(yōu)選2-乙基己酸鉀。
任何寬范圍的溶劑可用作本發(fā)明的催化劑溶劑。適合的溶劑通常為極性溶劑，例如二醇、醇、水等。特別優(yōu)選的二醇為一縮二醇(diglycol)，例如二乙二醇和二丙二醇。也可使用兩種或多種溶劑的組合。
如上指出，應(yīng)當(dāng)選擇用于本方法的鉀鹽和催化劑溶劑的量，以提供一種催化劑溶液，所述溶液包含占催化劑溶液的總重量不超過約55％或更少的堿金屬鹽，更優(yōu)選不超過約50％，甚至更優(yōu)選不超過約45％的堿金屬鹽。預(yù)計在該范圍內(nèi)該溶液的任何量的鉀鹽和催化劑溶劑適用于本發(fā)明。在某些優(yōu)選的實施方案中，選擇鉀鹽和催化劑溶液的量，以提供一種溶液，所述溶液包含占催化劑溶液總重量的約10％-約45％或更少的鉀鹽。在某些更優(yōu)選的實施方案中，選擇鉀鹽和催化劑溶劑的量，以提供一種溶液，所述溶液包含占催化劑溶液總重量的約20％-約45％、更優(yōu)選約30％-約45％，甚至更優(yōu)選約43％的鉀鹽。
本發(fā)明還提供了基本不起泡的預(yù)混料組合物和基本不起泡的可發(fā)泡組合物，所述組合物包含低沸點發(fā)泡劑和本發(fā)明的催化劑，其量足以使得在可發(fā)泡的或預(yù)混料組合物中的金屬鹽的濃度為約10％至約30％。本發(fā)明的這方面令人意外和與直覺相反(counterintuitive)，因為這樣的金屬鹽負(fù)載(loading)處于在現(xiàn)有技術(shù)的組合物中引起過量起泡(frothing)的同一范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明提供了提供預(yù)混料和可發(fā)泡組合物的方法，所述方法包括在有效產(chǎn)生預(yù)混料或可發(fā)泡組合物的條件下，往低沸點發(fā)泡劑中加入包含不超過約55％重量或更少的堿金屬鹽的催化劑溶液，所述預(yù)混料或可發(fā)泡組合物的堿金屬鹽濃度從約10％至約30％重量、甚至更優(yōu)選從約10％至約25％重量。
根據(jù)本文所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能使用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何適合的制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，例如那些描述于″Polyurethanes Chemistry and Technology(聚氨酯化學(xué)和技術(shù))″，第I卷和第II卷，Saunders和Frisch，1962，John Wiley and Sons，NewYork，NY中的方法，該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合在本文中，與本發(fā)明的催化劑體系和/或預(yù)混料相關(guān)。通常，這些優(yōu)選的方法包括通過將異氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、一種或多種發(fā)泡劑、本發(fā)明的催化劑體系和任選的其他材料(如其他催化劑、表面活性劑、阻燃劑、著色劑等)混合制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。在許多用途中，通常方便地提供預(yù)摻混制劑形式的用于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的各組分(通常稱作預(yù)混料)。最典型的是，將泡沫制劑預(yù)摻混成兩部分。異氰酸酯和任選的某些表面活性劑以及發(fā)泡劑通常組成第一組分，通常稱作A部分。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和其他異氰酸酯活性組分通常組成第二組分，通常稱作B部分。因此，通過將A部分與B部分混合容易地制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，采用手工混合進(jìn)行少量制備、優(yōu)選通過機器混合技術(shù)以形成塊、膠塊、層壓材料、現(xiàn)場灌注板和其他物品、噴霧用泡沫、泡沫等。任選其他組分(例如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑以及甚至其他多元醇)可作為第三種物料加入到混料頭(mix head)或反應(yīng)部位(reaction site)。然而最方便的是將其摻入到上述的B組分中。
寬范圍的任何適合的發(fā)泡劑可用于本發(fā)明的方法中。適合的發(fā)泡劑的實例有氫氟烴，包括二氟乙烷，如1，1-二氟乙烷(″HFC-152a″)；四氟乙烷，如1，1，1，2-四氟乙烷(″HFC-134a″)；五氟乙烷，如1，1，1，2，2-五氟乙烷(″HFC-125″)；五氟丙烷，如1，1，1，3，3-五氟丙烷(″HFC-245fa″)；五氟丁烷，如1，1，1，3，3-五氟丁烷(″HFC-365mfc″)等；氫氯氟烴，包括氯二氟甲烷(″HCFC-22″)、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(″HCFC-124″)、1-氯-1，1-二氟乙烷(″HCFC-142b″)等；烴，包括丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；水；以及兩種或多種上述化合物的組合。
如上所述，申請人認(rèn)識到根據(jù)某些優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明具有的優(yōu)點在包含發(fā)泡劑的體系中特別有意義，所述發(fā)泡劑含有至少一種沸點不超過約70°F(21.1℃)、更優(yōu)選不超過約60°F、甚至更優(yōu)選不超過50°F的發(fā)泡劑材料。在某些優(yōu)選的實施方案中，所述發(fā)泡劑包含至少一種沸點從約40°F(4.44℃)至約70°F(21.1℃)的發(fā)泡劑材料。因此，在某些優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法包括在本發(fā)明的催化劑體系存在下，使包含發(fā)泡劑的混合物反應(yīng)和發(fā)泡，所述發(fā)泡劑包含或由以下組分組成沸點低于約70°F(21.1℃)的發(fā)泡劑材料。在某些其他優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明包括在本發(fā)明的催化劑溶液存在下，使包含發(fā)泡劑的混合物反應(yīng)和發(fā)泡，所述發(fā)泡劑包含或由以下組分組成沸點為約70°F(21.1℃)至約40°F(4.44℃)的發(fā)泡劑材料和沸點低于約40°F(4.44℃)的發(fā)泡劑材料組成。在本發(fā)明的指導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案選擇使用發(fā)泡劑材料。
本發(fā)明的方法還可包括將分散劑、泡孔穩(wěn)定劑和表面活性劑摻入A部分(A-side)或B部分混合物中。加入表面活性劑(特別是硅油)作為泡孔穩(wěn)定劑。市售的有代表性的材料有DC-193、B-8404和L-5340，這些通常為聚硅氧烷聚氧化烯嵌段的共聚物，例如描述于美國專利2,834,748、2,917,480和2,846,458中的那些。用于混合物的其他任選的添加劑可包括阻燃劑，例如磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸氫二銨、各種鹵化芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯等。
實施例本發(fā)明通過以下實施例進(jìn)一步描述。這些實施例不以任何方式加以限制。在以下實施例中Terate 2541為得自Kosa的聚酯多元醇；Tegostab B8462為得自Goldschmidt的表面活性劑；Polycat 8為得自Air Products的催化劑；Dabco K-15為得自Air Products的催化劑溶液，包含75％重量的2-乙基己酸鉀和25％重量的二乙二醇；和Lupranate M70L為得自BASF的異氰酸酯材料。
實施例1-4混合制備四種B組分混合物(E1-E4)并貯存，各混合物包含表1中所示用量的本發(fā)明的催化劑溶液、多元醇、表面活性劑、其他催化劑和發(fā)泡劑。這些實施例中的催化劑溶液包含二乙二醇和約43％重量的2-乙基己酸鉀。將Dabco K-15樣品用二乙二醇稀釋得到所需重量百分?jǐn)?shù)的溶液，從而制備催化劑溶液。
在混合和貯存期間觀察B組分混合物是否發(fā)生起泡。觀察結(jié)果“起泡”或“不起泡”見表1。
表1
比較實施例1-4混合制備四種B組分混合物(C1-C4)并貯存，所述混合物包含表2中所示的常規(guī)催化劑、多元醇、表面活性劑和發(fā)泡劑。在混合和貯存期間觀察B組分混合物是否發(fā)生起泡。觀察結(jié)果“起泡”或“不起泡”見表2。
表2
實施例5-8混合制備四種B組分混合物(E5-E8)并貯存，各混合物包含表3中所示用量的本發(fā)明的催化劑溶液、多元醇、表面活性劑、其他催化劑和發(fā)泡劑。這些實施例中的催化劑溶液包含二乙二醇和約43％重量的2-乙基己酸鉀。將Dabco K-15樣品用二乙二醇稀釋得到所需重量百分?jǐn)?shù)的溶液，從而制備催化劑溶液。
在混合和貯存期間觀察B組分混合物是否發(fā)生起泡。觀察結(jié)果“起泡”或“不起泡”見表3。
表2
比較實施例5混合制備B組分混合物并貯存，所述混合物包含100重量份Terate 2541、2重量份Tegostab B8462、1.3重量份Polycat 8、2.9重量份Dabco K-15、1重量份水和37.7重量份HFC-245fa。按照上述實施方案的方法，觀察在混合和貯存期間混合物是否發(fā)生起泡。未觀察到起泡。
實施例9-12混合制備四種B組分混合物(E9-E12)并貯存，所述混合物包含表4中所述用量的本發(fā)明的催化劑溶液、多元醇、表面活性劑、其他催化劑和發(fā)泡劑。這些實施例中的催化劑溶液包含二乙二醇和約43％重量的2-乙基己酸鉀。將Dabco K-15樣品用二乙二醇稀釋得到所需重量百分?jǐn)?shù)的溶液，從而制備催化劑溶液。
在混合和貯存期間觀察B組分混合物是否發(fā)生起泡。觀察結(jié)果“起泡”或“不起泡”見表4。隨后將B組分與包含Lupranate M70L異氰酸酯材料的A組分混合并反應(yīng)形成泡沫。
表4
比較實施例6混合制備B組分混合物并貯存，所述混合物包含100重量份Terate 2541、2重量份Tegostab B8462、1.2重量份Polycat 8、2.9重量份K-15、31.5重量份己烷和173.1重量份Lupranate M70L。按照上述實施例的方法，觀察該混合物在混合和貯存期間是否發(fā)生起泡。未觀察到起泡。隨后將B組分與包含Lupranate M70L異氰酸酯材料的A部分混合反應(yīng)形成泡沫。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡催化劑體系，所述催化劑體系包含在所述催化劑的載體中的堿金屬鹽發(fā)泡催化劑，所述堿金屬鹽在所述催化劑體系中的存在量不超過所述鹽和所述載體總重量的約60％。
2.權(quán)利要求1的體系，其中所述載體為所述堿金屬鹽的溶劑。
3.權(quán)利要求1的體系，其中所述堿金屬鹽包括鉀鹽。
4.權(quán)利要求3的體系，其中所述堿金屬鹽選自鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽及兩種或多種這些鹽的組合。
5.權(quán)利要求4的體系，其中所述堿金屬鹽基本由鉀鹽組成。
6.權(quán)利要求5的體系，其中所述堿金屬鹽由鉀鹽組成。
7.一種發(fā)泡預(yù)混料組合物，所述組合物包含至少一種發(fā)泡反應(yīng)物、發(fā)泡劑和催化劑體系，所述催化劑體系包含堿金屬鹽催化劑和所述催化劑的載體，所述堿金屬鹽在所述催化劑體系中的存在量不超過所述鹽和所述載體總重量的約50％，所述催化劑在所述預(yù)混料組合物中的存在量足以提供堿金屬鹽濃度為約10％重量至約30％重量的所述預(yù)混料組合物。
8.一種制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括以下步驟(a)形成預(yù)混料組合物，所述組合物包含催化劑體系、至少一種反應(yīng)物和至少一種發(fā)泡劑，所述催化劑體系包含載體和堿金屬鹽，所述堿金屬鹽的含量不超過所述鹽和所述載體總重量的約60％；(b)往可發(fā)泡的反應(yīng)混合物中加入所述預(yù)混料組合物；以及(c)將所述反應(yīng)混合物發(fā)泡以形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑體系包含不超過約45％重量的所述鉀鹽。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑體系包含約10％-約45％重量的所述鉀鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述催化劑包含約43％重量的所述鉀鹽。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述鉀鹽選自2-乙基己酸鉀、乙酸鉀及其兩種或多種的組合。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述鉀鹽包括2-乙基己酸鉀。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所述載體為極性催化劑溶劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述極性催化劑溶劑包括至少一種一縮二醇。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述一縮二醇選自二乙二醇、二丙二醇及其兩種或多種的組合。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述溶劑包括二乙二醇。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述溶劑包括二丙二醇。
19.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種發(fā)泡劑包括至少一種在1大氣壓下沸點小于約70°F(21.1℃)的烴、HFC或HCFC。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述至少一種發(fā)泡劑選自R-141b、R-245fa、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷及其兩種或多種的組合。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述至少一種發(fā)泡劑選自R-22、R-124、R-134a、R-152a、R-142b、R-125及其兩種或多種的組合。
22.一種聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，所述泡沫通過權(quán)利要求8的方法形成。
23.一種多元醇預(yù)混料，所述預(yù)混料包含多元醇和催化劑溶液，所述催化劑溶液包含催化劑溶劑和不超過所述催化劑溶液總重量的約30％的鉀鹽。
24.一種發(fā)泡預(yù)混料組合物，所述組合物包含至少一種發(fā)泡反應(yīng)物、發(fā)泡劑和催化劑體系，所述催化劑體系包含堿金屬鹽催化劑和所述催化劑的載體，所述堿金屬鹽在所述催化劑體系中的存在量不超過所述鹽和所述載體總重量的約50％。
25.一種制備可發(fā)泡組合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供一種催化劑體系，所述催化劑體系包括載體和堿金屬鹽，所述堿金屬鹽的量不超過所述鹽和所述載體總重量的約60％，(b)往所述催化劑體系中引入低沸點發(fā)泡劑；(c)將所述催化劑體系和所述發(fā)泡劑加入到活性混合物中以制備包含約10％-約30％重量的所述堿金屬鹽的可發(fā)泡的組合物。
26.權(quán)利要求25的形成泡沫的方法，所述方法包括將所述可發(fā)泡的組合物發(fā)泡。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括在催化劑溶液存在下將各組分的混合物反應(yīng)和發(fā)泡以形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，所述催化劑溶液包含催化劑溶劑和占催化劑溶液總重量的約60％或以下的堿金屬鹽。本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明方法制備的泡沫。
文檔編號C08G18/22GK1832974SQ200480022506
公開日2006年9月13日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者M·C·博丹, D·J·威廉斯, L·貝門特 申請人:霍尼韋爾國際公司