專利名稱：含有至少一種中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種基于中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯的含聚異丁烯的組分和至少一種不同于它的其它聚合物的聚合物組合物。
有機(jī)聚合物(塑料)可以根據(jù)許多不同的標(biāo)準(zhǔn)來分類。一類重要的聚合物由熱塑性塑料組成。熱塑性塑料是通過加聚(例如聚苯乙烯)或縮聚(例如由雙酚制備的聚碳酸酯和聚芳基化合物)制備的線性聚合物。它們可以是無定形的(“玻璃質(zhì)的”或“玻璃狀的”)或結(jié)晶的，或無定形與結(jié)晶的混合型的。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)以上，這些聚合物變得能夠流動，并且可以通過擠出或注塑來加工。另一類重要的聚合物由具有橡膠彈性性能的聚合物(彈性體)，即具有低交聯(lián)度和一般不超過0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物組成。由共價化學(xué)鍵獲得的彈性體的交聯(lián)特性可能是不可逆的，而由純物理相互作用獲得的彈性體的交聯(lián)特性是可逆的。不可逆交聯(lián)的彈性體具有重大的工業(yè)和經(jīng)濟(jì)重要性。它們尤其通過天然和合成膠乳的交聯(lián)(硫化)來生產(chǎn)。它們中的大部分用于生產(chǎn)橡膠制品?？赡娼宦?lián)的彈性體例如包括由苯乙烯單體和二烯獲得的嵌段共聚物，其中物理交聯(lián)通過后一種方式進(jìn)行。這賦予聚合物以特定的加工性能如熱塑性。具有熱塑性的彈性體(熱塑性彈性體，熱塑性塑料)構(gòu)成了又一類重要的聚合物，它們一般兼?zhèn)鋸椥泽w的使用性能和熱塑性塑料的加工性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)熱塑性彈性體也具有廣泛的用途，例如用于生產(chǎn)密封劑，緩沖體系或彈簧，膠管等。
特別重要的一組熱塑性彈性體由聚苯乙烯構(gòu)成，它們可以以共聚物或共混物的形式用來改良性能，例如改進(jìn)沖擊韌性。
以聚合物為基礎(chǔ)并且具有復(fù)合性能分布的產(chǎn)物的生產(chǎn)常常存在困難。對于兼有高斷裂強(qiáng)度和耐磨性，以及還有良好的界面粘合力和簡單的可加工性與高(形狀)穩(wěn)定性的聚合物存在著大量需求。取決于聚合物的用途，特定要求尤其是特定的界面特性。對于該目的而言，界面(相分界面)是一般將兩個互不混溶的相(氣/液、氣/固、液/固、液/液、固/固)分開的區(qū)域。應(yīng)用例如包括其中既需要粘合、粘結(jié)或密封作用，柔韌性，抗刮性或斷裂強(qiáng)度等，又需要例如熱塑性特性的那些應(yīng)用。對所用聚合物的性能分布提出高要求的市場產(chǎn)品例如包括粘合劑，粘合促進(jìn)劑，密封組合物(密封劑)，工業(yè)橡膠產(chǎn)品，硫化用預(yù)聚物，生產(chǎn)外殼、把手、工具或其它工業(yè)制品的工程塑料。
已知可以使用包含兩種或更多種聚合物的聚合物組合物來獲得特定產(chǎn)物性能。在這些組合物中通常發(fā)現(xiàn)的問題是一起配制用于獲得特定性能的各聚合物的不相容性。這例如可以表現(xiàn)為組分的部分分層或“滲出”。對于首先具有所需性能和其次充分穩(wěn)定而不分層的聚合物組合物存在著不斷的需求。
WO-A-01/10969描述了具有至少一個主要由異丁烯單元組成的聚合物嵌段和至少兩個主要由乙烯基芳族單體衍生的單元組成的聚合物嵌段的線性或星形嵌段共聚物作為彈性密封材料的用途。
本發(fā)明的目的是提供具有良好的機(jī)械性能和/或良好的界面性能，容易加工和對分層穩(wěn)定的聚合物組合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過包含以下組分的聚合物組合物來實(shí)現(xiàn)a)至少一種選自數(shù)均分子量Mn為5000-80,000道爾頓且末端雙鍵的含量為至少50mol％的中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯，該中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯的衍生物及其混合物中的含聚異丁烯的組分，b)至少一種不同于a)的聚合物。
對本發(fā)明而言，聚合物組合物是可以為在組分a)引入組分b)(化合物)中意義上的純混合物的組合物，是其中各組分通過純物理現(xiàn)象相互作用的組合物，或其中各組分形成了共價鍵的組合物。共價鍵可以在僅一種組分a)或b)的各化合物之間形成以及在組分a)的化合物與組分b)的化合物之間形成。這例如可能是當(dāng)組分a)包含根據(jù)定義具有末端雙鍵的反應(yīng)性聚異丁烯時的情況。在這種情況下，例如反應(yīng)可能在聚異丁烯的各雙鍵之間發(fā)生或者在其它聚異丁烯鏈上或組分b)上發(fā)生至少部分接枝。然而，還可以設(shè)想其它機(jī)理。因此，組分a)的至少一種化合物與組分b)的至少一種化合物的互補(bǔ)官能團(tuán)之間的反應(yīng)可以相當(dāng)普遍地通過適當(dāng)選擇條件(溫度、電磁輻射、添加催化劑)來誘發(fā)。以下描述合適的組分a)和b)的化合物，合適的互補(bǔ)官能團(tuán)和反應(yīng)條件。
組分a)是基于中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯的含聚異丁烯的組分?！胺磻?yīng)性”聚異丁烯與“相對不起反應(yīng)的”聚異丁烯的區(qū)別在于α或β位上的雙鍵的含量。組分a)優(yōu)選包含至少一種α-和/或β-雙鍵的比例為至少50mol％、尤其優(yōu)選至少60mol％、尤其至少80mol％的聚異丁烯，和/或其衍生物。
根據(jù)本發(fā)明使用的中等分子量聚異丁烯的數(shù)均分子量Mn為約5000-80,000道爾頓，優(yōu)選10,000-50,000道爾頓，尤其20,000-40,000道爾頓。它們以此不同于分子量低于5000道爾頓的低分子量聚異丁烯和分子量高達(dá)幾十萬道爾頓的高分子量聚異丁烯。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚異丁烯優(yōu)選具有窄分子量分布。它們的多分散性(Mw/Mn)優(yōu)選是1.05-4，例如2-3。然而，如果需要，它還可以更高，例如大于5或甚至大于12。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚異丁烯優(yōu)選是基本均聚聚異丁烯。
對本發(fā)明而言，基本均聚聚異丁烯是包含90重量％以上的異丁烯單元的聚異丁烯。合適的共聚單體是C3-C6-烯烴，優(yōu)選正丁烯。低聚異丁烯/聚異丁烯的制備和結(jié)構(gòu)對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的(例如，Günther，Maenz，Stadermann，Ang.Makrom.Chem.234，71(1996))。
優(yōu)選使用如果需要可以含有至多10％正丁烯作為共聚單體的聚異丁烯。這些聚異丁烯例如由不含丁二烯的C4級分制備，作為該生產(chǎn)方法的結(jié)果，該級分一般包含異丁烯和正丁烯。尤其優(yōu)選的是異丁烯均聚物。
特別有用的反應(yīng)性聚異丁烯例如是BASF Aktiengesellschaft的Oppanol品級，例如B10-SFN、B12-SFN、B15-SFN(數(shù)均分子量Mn＝18,000、25,000、32,000道爾頓)。特別優(yōu)選的是其中至少60mol％的端基為甲基乙烯叉基(-C(-CH3)＝CH2)和/或二甲基乙烯基(-CH＝C(CH3)2)的聚異丁烯。
合適的中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯和制備它們的方法描述在EP-A-0807 641中，據(jù)此全面引入該文獻(xiàn)作為參考。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物包含作為組分a)的至少一種可通過存在于中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯中的至少一部分雙鍵在選自以下的一步或多步官能化中的反應(yīng)獲得的聚異丁烯衍生物i)與含有至少一個芳族或雜芳族基團(tuán)的化合物在烷基化催化劑存在下的反應(yīng)，獲得被聚異丁烯烷基化的化合物，ii)與過氧化合物的反應(yīng)，獲得至少部分環(huán)氧化的聚異丁烯，iii)與具有親電取代雙鍵的烯烴(親烯體(Enophil)在烯反應(yīng)中的反應(yīng)，iv)與一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙碌姆磻?yīng)，獲得至少部分加氫甲酰基化的聚異丁烯，v)與硫化氫或硫醇的反應(yīng)，獲得至少部分被硫基官能化的聚異丁烯，vi)與硅烷在甲硅烷基化催化劑存在下的反應(yīng)，獲得至少部分被甲硅烷基官能化的聚異丁烯，vii)與鹵素或鹵化氫的反應(yīng)，獲得至少部分鹵化的聚異丁烯，viii)與硼烷的反應(yīng)和隨后的氧化裂解，獲得至少部分羥基化的聚異丁烯，以及ix)與SO3或能夠釋放SO3的化合物的反應(yīng)，獲得至少部分被磺基官能化的聚異丁烯。
i)烷基化為了生產(chǎn)衍生物，可將中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯與含有至少一個芳族或雜芳族基團(tuán)的化合物在烷基化催化劑存在下反應(yīng)。用于Friedel-Crafts烷基化的合適芳族和雜芳族化合物、催化劑和反應(yīng)條件例如描述在J.March，Advanced Organic Chemistry(高等有機(jī)化學(xué))，第四版，John Wiley& Sons，第534-539頁中，據(jù)此全面引入該文獻(xiàn)作為參考。
烷基化優(yōu)選使用活性芳族化合物來進(jìn)行。合適的芳族化合物例如是烷氧基芳族化合物、羥基芳族化合物或活性雜芳族化合物如噻吩類。
用于烷基化的芳族羥基化合物優(yōu)選自具有1、2或3個OH基團(tuán)且可以攜帶至少一個其它取代基的酚類化合物。
優(yōu)選的其它取代基是C1-C8-烷基，尤其甲基和乙基。尤其優(yōu)選的是下式化合物
其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫、OH或CH3。特別優(yōu)選的是苯酚、異構(gòu)甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、連苯三酚、Fluoroglucinol和異構(gòu)二甲酚。尤其使用苯酚、鄰甲酚和對甲酚。如果需要，還可以使用上述化合物的混合物進(jìn)行烷基化。
催化劑優(yōu)選自路易斯酸烷基化催化劑，對本發(fā)明而言，后者包括單受體原子和受體配體配合物、分子等，條件是它們顯示出對其它化學(xué)物質(zhì)的總體路易斯酸(電子受體)性能。實(shí)例包括AlCl3、AlBr3、BF3、BF3·2C6H5OH、BF3[O(C2H5)2]2、TiCl4、SnCl4、AlC2H5Cl2、FeCl3、SbCl5和SbF5。這些烷基化催化劑可以與助催化劑例如醚一起使用。合適的醚是二(C1-C8-烷基)醚如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚和四氫呋喃；二(C5-C8-環(huán)烷基)醚如二環(huán)己基醚和含有至少一個芳族烴基的醚，例如茴香醚。如果使用催化劑-助催化劑配合物用于Friedel-Crafts烷基化，則催化劑與助催化劑的摩爾比優(yōu)選是1∶10到10∶1。反應(yīng)還可以通過質(zhì)子酸如硫酸、磷酸、三氟甲磺酸來催化。有機(jī)質(zhì)子酸還可以聚合結(jié)合形式存在，例如以離子交換樹脂形式存在。
烷基化可以在沒有溶劑存在下進(jìn)行或在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑例如是正鏈烷烴及其混合物和烷基芳族化合物，例如甲苯、乙基苯、二甲苯及其鹵化衍生物。
烷基化優(yōu)選在-10℃到+100℃下進(jìn)行。反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行，但也可以在更高或更低的壓力下進(jìn)行。
適當(dāng)選擇芳族或雜芳族化合物與聚異丁烯的摩爾比和催化劑可以以目標(biāo)方式設(shè)定烷基化產(chǎn)物的比例和它們的烷基化度。使用過量的苯酚或當(dāng)額外使用醚作為助催化劑時在路易斯酸烷基化催化劑存在下一般獲得基本單烷基化的聚異丁烯基酚。
為了進(jìn)一步官能化，可將在步驟i)中獲得的聚異丁烯基酚與至少一種醛如甲醛和至少一種具有至少一個伯胺或仲胺官能團(tuán)的胺進(jìn)行Mannich反應(yīng)，獲得被聚異丁烯烷基化并額外至少部分氨基烷基化的化合物。還可以使用醛和/或胺的反應(yīng)和/或縮合產(chǎn)物。這些化合物的制備描述在WO 01/25293和WO 01/25 294中，據(jù)此全面引入這些文獻(xiàn)作為參考。
ii)環(huán)氧化該官能化可通過使中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯與至少一種過氧化合物反應(yīng)來進(jìn)行，獲得至少部分環(huán)氧化的聚異丁烯。合適的環(huán)氧化方法描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley & Sons，第826-829頁中，據(jù)此全面引入該文獻(xiàn)作為參考。優(yōu)選使用至少一種過酸如過間氯苯甲酸、過甲酸、過乙酸、過三氟乙酸、過苯甲酸或過3，5-二硝基苯甲酸作為過氧化合物。過酸可以就地由相應(yīng)的酸和H2O2以及如果需要，在無機(jī)酸存在下制備。其它合適的環(huán)氧化劑例如是堿性過氧化氫、分子氧和烷基過氧化物如氫過氧化叔丁基。用于環(huán)氧化的合適溶劑例如是常用非極性溶劑。尤其有用的溶劑是烴類如甲苯、二甲苯、己烷和庚烷。
iii)烯反應(yīng)該官能化可通過使中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯與至少一種具有親電取代雙鍵的烯烴在烯反應(yīng)中反應(yīng)來進(jìn)行(例如參見DE-A 4 319 672或H.Mach和P.Rath，“Lubrication Science II(潤滑科學(xué))(1999)”，第175-185頁，據(jù)此全面引入這些文獻(xiàn)作為參考)。在該烯反應(yīng)中，具有烯丙屬氫原子的烯烴—其被稱為“烯”—與親電烯烴，即親烯體在包括形成碳-碳鍵、雙鍵轉(zhuǎn)移和氫轉(zhuǎn)移的周環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)。在這種情況下，中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯作為烯反應(yīng)。合適的親烯體是在Diels-Alder反應(yīng)中也用作親雙烯體的化合物。優(yōu)選使用馬來酸酐作為親烯體。這獲得至少部分被丁二酸酐基官能化的聚異丁烯。
如果需要，烯反應(yīng)可以在作為催化劑的路易斯酸存在下進(jìn)行。合適的路易斯酸例如是氯化鋁和氯化乙基鋁。
為了進(jìn)一步官能化，例如可以將被丁二酸酐基官能化的聚異丁烯進(jìn)行選自以下的后續(xù)反應(yīng)α)與至少一種胺的反應(yīng)，獲得至少部分被丁二酰亞胺基和/或丁二酰胺基官能化的聚異丁烯，β)與至少一種醇的反應(yīng)，獲得至少部分被丁二酸酯基官能化的聚異丁烯，以及γ)與至少一種硫醇的反應(yīng)，獲得至少部分被丁二酸硫醇酯基官能化的聚異丁烯。
iv)加氫甲?；摴倌芑赏ㄟ^使中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯與一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)來進(jìn)行，獲得至少部分加氫甲?；木郛惗∠?。
合適的加氫甲?；呋瘎┦且阎模瑑?yōu)選包含元素周期表的VIII過渡族的元素例如Co、Rh、Ir、Ru、Pd或Pt的化合物或配合物。為了改變活性和/或選擇性，優(yōu)選使用利用含N或含P的配體來改性的加氫甲?；呋瘎?。合適的這些金屬的鹽例如是氫化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、硫化物或烷基羧酸或芳基羧酸或烷基磺酸或芳基磺酸的鹽。合適的配合物具有例如選自鹵素陰離子、胺、羧酸根、乙?；岣⒎蓟撬岣?、烷基磺酸根、氫負(fù)離子、CO、烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴、腈類、含N雜環(huán)、芳族基團(tuán)、雜芳族基團(tuán)、醚類、PF3、磷雜環(huán)(Phospholen)、磷雜苯、單齒膦、雙齒膦、多齒膦、次膦酸根、亞膦酸根、亞磷酰胺和亞磷酸根配體中的配體。
一般而言，在各種情況下使用的催化劑或催化劑前體在加氫甲?；瘲l件下轉(zhuǎn)化為式HxMy(CO)zLq的催化活性物質(zhì)，其中M是VIII過渡族的金屬，L是配體，以及q、x、y、z是整數(shù)，它們?nèi)Q于金屬的化合價和類型以及由配體L占據(jù)的配位點(diǎn)的數(shù)目。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，加氫甲?；呋瘎┰谟糜诩託浼柞；磻?yīng)的反應(yīng)器中就地制備。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用羰基產(chǎn)生劑，其中使預(yù)先制備的羰基吸附在例如活性炭上，只有解吸的羰基引入加氫甲?；?，而產(chǎn)生羰基的鹽溶液不引入其中。
合適的銠化合物或配合物例如是銠(II)鹽和銠(III)鹽，例如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸銠鉀、羧酸銠(II)或羧酸銠(III)、乙酸銠(II)和乙酸銠(III)、氧化銠(III)、銠(III)酸鹽、六氯銠(III)酸三銨等。還合適的是銠配合物如二羰基·乙酰丙酮根合銠、乙酰丙酮根雙亞乙基合銠(I)等。
其它合適的催化劑前體是釕鹽或化合物。合適的釕鹽例如是氯化釕(III)、氧化釕(IV)、氧化釕(VI)或氧化釕(VIII)；釕含氧酸的堿金屬鹽，例如K2RuO4或KRuO4或配合物如RuHCl(CO)(PPh3)3。還可以使用釕的羰基化物如十二碳酰三釕或十八碳酰六釕，或其中CO被式PR3配體部分置換的混合形式，例如Ru(CO)3(PPh3)2。
合適的鈷化合物例如是二氯化鈷(II)，硫酸鈷(II)，碳酸鈷(II)，硝酸鈷(II)，它們的胺或水配合物，羧酸鈷如甲酸鈷，乙酸鈷，乙基己酸鈷，環(huán)烷酸鈷，以及鈷-己內(nèi)酰胺配合物。此處還可使用鈷的羰基配合物，例如八碳酰二鈷、十二烷碳酰四鈷和十六烷碳酰六鈷。
上述化合物和其它合適的化合物原則上是已知的，并且在文獻(xiàn)中有充分描述。
可以用于加氫甲?；暮线m活化劑例如是布朗斯臺德酸，路易斯酸如BF3、AlCl3、ZnCl2和路易斯堿。
包含一氧化碳和氫氣的合成氣的組成可以在較大范圍內(nèi)變化。一氧化碳與氫氣的摩爾比一般為約5∶95到95∶5，優(yōu)選約40∶60到60∶40。加氫甲?；臏囟纫话闶窃诩s20-200℃、優(yōu)選約50-190℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)一般在反應(yīng)氣體的分壓和所選擇的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。一般而言，該壓力為約1到700巴，優(yōu)選1到300巴。
所得的加氫甲?；木郛惗∠┑聂驶等Q于數(shù)均分子量Mn。數(shù)均分子量Mn為10,000道爾頓的產(chǎn)物優(yōu)選具有的羰基值為2-5.6mg KOH/g，尤其3.6-5.6mg KOH/g。數(shù)均分子量Mn為40,000道爾頓的產(chǎn)物具有的羰基值為0.5-1.4mg KOH/g，尤其0.9-1.4mg KOH/g。具有其它分子量的產(chǎn)物的羰基值可通過內(nèi)推法或外推法來確定。
優(yōu)選的是，存在于所用中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯中的大部分雙鍵通過加氫甲?；D(zhuǎn)化為醛。使用合適的加氫甲?；呋瘎┖?或在所用合成氣中的過量氫氣還可以將存在于起始原料中的大部分烯屬雙鍵直接轉(zhuǎn)化為醇。這還可以如在下述反應(yīng)步驟B)中那樣以兩步官能化來實(shí)現(xiàn)。
通過加氫甲?；@得的官能化聚異丁烯可以有利地通過存在于它們中的至少一部分醛官能團(tuán)的官能化而用作進(jìn)一步加工的中間體。
A)羰基合成羧酸為了進(jìn)一步官能化，可將在步驟iv)中獲得的加氫甲?；木郛惗∠┡c氧化劑反應(yīng)，獲得至少部分被羧基官能化的聚異丁烯。
醛可以使用大量不同的氧化劑和氧化方法來氧化成羧酸，如在J.March，Advanced Organic Chemistry，John Wiley & Sons，第四版，第701頁及以下各頁(1992)中所述。它們例如包括用高錳酸鹽、鉻酸鹽、大氣氧等的氧化。使用空氣的氧化可以在金屬鹽存在下催化進(jìn)行或者在沒有催化劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選的金屬是化合價可以改變的那些，例如Cu、Fe、Co、Mn等。反應(yīng)一般還可以在沒有催化劑存在下進(jìn)行。在使用空氣氧化的情況下，該轉(zhuǎn)化可以容易地通過反應(yīng)時間來控制。
在其它實(shí)施方案中，使用過氧化氫水溶液與羧酸如乙酸的組合作為氧化劑。所得的具有羧基官能團(tuán)的聚異丁烯的酸值取決于數(shù)均分子量Mn。數(shù)均分子量Mn為10,000道爾頓的產(chǎn)物優(yōu)選具有的酸值為2-5.6mg KOH/g，尤其3.6-5.6mg KOH/g。數(shù)均分子量Mn為40,000道爾頓的產(chǎn)物具有的酸值為0.5-1.4mg KOH/g，尤其0.9-1.4mg KOH/g。具有其它分子量的產(chǎn)物的酸值可通過內(nèi)推法或外推法來確定。
B)羰基合成醇在另一有用的實(shí)施方案中，可將在步驟iv)中獲得的加氫甲酰基化的聚異丁烯與氫氣在氫化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，獲得至少部分被醇基官能化的聚異丁烯。
合適的氫化催化劑一般是過渡金屬如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等或其混合物，它們可以擔(dān)載于載體如活性炭、氧化鋁、硅藻土等上以增加活性和穩(wěn)定性。為了增加催化活性，F(xiàn)e、Co和優(yōu)選Ni還可以以阮內(nèi)催化劑的形式作為具有非常大表面積的金屬海綿使用。
取決于催化劑的活性，由步驟iv)獲得的羰基醛的氫化優(yōu)選在升高的溫度和超計大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為約80-150℃，壓力優(yōu)選為約50-350巴。
所得的羥基官能化的聚異丁烯的醇值取決于數(shù)均分子量Mn。數(shù)均分子量Mn為10,000道爾頓的產(chǎn)物優(yōu)選具有的醇值為2-5.6mg KOH/g，尤其3.6-5.6mg KOH/g。數(shù)均分子量Mn為40,000道爾頓的產(chǎn)物優(yōu)選具有的醇值為0.5-1.4mg KOH/g，尤其0.9-1.4mg KOH/g。具有其它分子量的產(chǎn)物的醇值可通過內(nèi)推法或外推法來確定。
C)胺合成在另一有用的實(shí)施方案中，可將在步驟iv)中獲得的加氫甲酰基化的聚異丁烯進(jìn)一步通過與氫氣和氨或伯胺或仲胺在胺化催化劑存在下反應(yīng)來官能化，獲得至少部分被胺基官能化的聚異丁烯。
合適的胺化催化劑是上述對步驟B)所述的氫化催化劑，優(yōu)選銅、鈷或鎳，它們可以以阮內(nèi)金屬的形式使用或擔(dān)載在載體上。鉑催化劑也是合適的。
用氨的胺化獲得具有伯氨基官能團(tuán)的胺化聚異丁烯。適于胺化的伯胺和仲胺是式R-NH2和RR’NH的化合物，其中R和R’例如是C1-C10-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-芳烷基，C7-C20-烷芳基或環(huán)烷基。
所得的具有氨基官能團(tuán)的聚異丁烯的胺值取決于數(shù)均分子量Mn。數(shù)均分子量Mn為10,000道爾頓的產(chǎn)物優(yōu)選具有的胺值為2-5.6mg KOH/g，尤其3.6-5.6mg KOH/g。數(shù)均分子量Mn為40,000道爾頓的產(chǎn)物具有的胺值為0.5-1.4mg KOH/g，尤其0.9-1.4mg KOH/g。具有其它分子量的產(chǎn)物的胺值可通過內(nèi)推法或外推法來確定。
v)硫化氫和硫醇的加成該官能化可通過使中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯與硫化氫或硫醇如烷基或芳基硫醇、羥基硫醇、氨基硫醇、硫代羧酸或硅烷硫醇反應(yīng)來進(jìn)行，獲得至少部分被硫基官能化的聚異丁烯。合適的氫-烷硫基加成描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley & Sons，第766-767頁中，據(jù)此全面引入該文獻(xiàn)作為參考。該反應(yīng)一般可以在沒有或有引發(fā)劑存在下以及在電磁輻射存在下進(jìn)行。硫化氫的加成獲得被硫醇基官能化的聚異丁烯。在沒有引發(fā)劑存在下的與硫醇的反應(yīng)一般得到加成到雙鍵上的Markovnikov加成產(chǎn)物。用于氫-烷硫基加成的合適引發(fā)劑例如是質(zhì)子和路易斯酸，例如濃硫酸或AlCl3。其它合適的引發(fā)劑是可以形成自由基的物質(zhì)。在這些引發(fā)劑存在下的氫-烷硫基加成一般獲得反Markovnikov加成產(chǎn)物。該反應(yīng)還可以在波長為400-10nm、優(yōu)選200-300nm的電磁輻射存在下進(jìn)行。
vi)甲硅烷基化該官能化可通過使中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯與硅烷在甲硅烷基化催化劑存在下反應(yīng)來進(jìn)行，獲得至少部分被甲硅烷基官能化的聚異丁烯。
合適的氫化硅烷化催化劑例如是過渡金屬催化劑，其中過渡金屬優(yōu)選自Pt、Pd、Rh、Ru和Ir。合適的鉑催化劑例如包括細(xì)碎鉑(“鉑黑”)，氯化鉑和鉑配合物如六氯鉑酸。合適的銠催化劑例如是(RhCl(P(C6H5)3)3)和RhCl3。還合適的是RuCl3和IrCl3。其它合適的催化劑包括路易斯酸如AlCl3或TiCl4以及過氧化物?？梢杂欣厥褂蒙鲜龃呋瘎┑慕M合或混合物。
合適的硅烷例如是鹵化硅烷如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和三甲基甲硅烷氧基二氯硅烷；烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1，3，3，5，5，7，7-七甲基-1，1-二甲氧基四硅氧烷以及酰氧基硅烷。
甲硅烷基化的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-120℃，尤其優(yōu)選40-100℃。該反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行，但也可以在超計大氣壓力如約1.5-20巴或減壓如200-600毫巴下進(jìn)行。
該反應(yīng)可以在沒有溶劑存在下進(jìn)行或在合適溶劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑例如是甲苯、四氫呋喃和氯仿。
vii)鹵化氫或鹵素的加成該官能化可通過使中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯與鹵化氫或鹵素反應(yīng)來進(jìn)行，獲得至少部分鹵化的聚異丁烯。氫-鹵素加成的合適反應(yīng)條件描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley & Sons，第758-759頁中，據(jù)此全面引入該文獻(xiàn)作為參考。適于該加成反應(yīng)的鹵化氫原則上是HF、HCl、HBr和HI。HI、HBr和HF的加成可以在室溫下進(jìn)行，而HCl的加成一般使用升高的溫度來進(jìn)行。
鹵化氫的加成原則上可以在有或無引發(fā)劑或電磁輻射存在下進(jìn)行。在不存在引發(fā)劑，尤其過氧化物存在下的加成一般獲得Markovnikov加成產(chǎn)物，當(dāng)添加過氧化物時，HBr的加成一般獲得反Markovnikov加成產(chǎn)物。
雙鍵的鹵化描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley & Sons，第812-814頁中，據(jù)此全面引入該文獻(xiàn)作為參考。關(guān)于Cl、Br和I的加成，可以使用游離鹵素。鹵間化合物的使用已知用于獲得具有混合鹵化的化合物。對于氟的加成，一般使用含氟化合物如CoF3、XeF2以及PbO2與SF4的混合物。溴一般在室溫下加成到雙鍵上，獲得良好產(chǎn)率的加成產(chǎn)物。在氯加成的情況下，不僅可以使用游離鹵素，而且可以使用含氯試劑，如SO2Cl2、PCl5等。
如果鹵化使用氯或溴在電磁輻射存在下進(jìn)行，則所得產(chǎn)物基本上是在聚合物鏈上的自由基取代的產(chǎn)物，而不是(或僅少量是)加成到末端雙鍵上的加成產(chǎn)物。
viii)硼氫化該官能化可通過使中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯與硼烷(它可以就地產(chǎn)生)反應(yīng)來進(jìn)行，獲得至少部分羥基化的聚異丁烯。合適的硼氫化方法描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley & Sons，第783-789頁中，據(jù)此全面引入該文獻(xiàn)作為參考。合適的硼氫化試劑例如是乙硼烷(其通常通過硼氫化鈉與BF3合乙醚的反應(yīng)來就地產(chǎn)生)、二異戊基硼烷(雙[3-甲基丁-2-基]硼烷)、1，1，2-三甲基丙基硼烷、9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷、二異莰基硼烷(其可通過相應(yīng)烯烴用乙硼烷的硼氫化來獲得)、氯硼烷-二甲基硫、烷基二氯硼烷或H3B-N(C2H5)2。
硼氫化通常在溶劑中進(jìn)行。用于硼氫化的合適溶劑例如是無環(huán)醚類如二乙醚、甲基·叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、環(huán)醚類如四氫呋喃或二噁烷以及烴類如己烷或甲苯或其混合物。反應(yīng)溫度一般通過硼氫化劑的反應(yīng)性來確定，通常在反應(yīng)混合物的熔點(diǎn)到沸點(diǎn)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0℃到60℃的范圍內(nèi)。
硼氫化劑通常以相對于烯烴過量使用。硼原子優(yōu)選加成到低取代并因而是低位阻的碳原子上。
通常不分離所形成的烷基硼烷，但是將其通過后續(xù)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物。烷基硼烷的非常重要的反應(yīng)是與堿性過氧化氫的反應(yīng)，獲得優(yōu)選形式上對應(yīng)于該烯烴的反Markovnikov水合的醇。此外，所得烷基硼烷可以與溴在氫氧根離子存在下反應(yīng)，獲得溴化物。
ix)磺化該官能化還可以通過將中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯磺化來進(jìn)行。合適的磺化方法對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的，例如描述在Storey和Lee，J.Polym.Sci.A(聚合物科學(xué)雜志A)，29，317-325(1991)；Kennedy和Storey，ACS Org.Coat.Appl.Polym.Sci.Proc.46，182(1982)；Bagrodia，Wilkes，Kennedy，J.Appl.Polym.Sci.(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志)，30，2179-93(1985)和WO 01/70830中，據(jù)此全面引入這些文獻(xiàn)作為參考。
合適的磺化劑例如是SO3、SO3加合物如吡啶-SO3或二噁烷-SO3或能夠釋放出SO3的化合物如乙酰硫酸。乙酰硫酸還可以就地由硫酸和乙酸酐來制備。
取決于所需的磺化度，磺化劑可以以過量或不足量例如以1∶0.7到1∶4(烯烴的摩爾數(shù)磺化劑的摩爾數(shù))的量使用。優(yōu)選的是1∶0.9-1∶2.5。
反應(yīng)溫度為-30℃到150℃，優(yōu)選0到100℃。反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行，但更高的壓力(例如1、5或20巴)或較低的壓力(例如200或600毫巴)也可能是有利的。
反應(yīng)可以在沒有溶劑存在下進(jìn)行或優(yōu)選在于反應(yīng)條件下呈惰性的惰性有機(jī)溶劑例如脂族烴類如戊烷、己烷或庚烷或烴混合物中進(jìn)行。
在至少部分被磺酸基官能化的磺化中獲得的聚異丁烯可以通過與堿的反應(yīng)來至少部分轉(zhuǎn)化為鹽。合適的堿例如是堿金屬、堿土金屬或土金屬以及它們的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaOH、KOH、CaO和MgO。同樣可以使用NH3例如作為水溶液或使用有機(jī)胺來制備鹽。
本發(fā)明還提供了一種制備聚異丁烯衍生物的方法，包括使存在于中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯中的至少一部分雙鍵在選自上述反應(yīng)步驟i)-ix)中的一步或多步官能化中反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了通過這種方法獲得的聚異丁烯衍生物。
根據(jù)本發(fā)明使用的中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯和它們的通過本發(fā)明提供的或根據(jù)本發(fā)明使用的上述衍生物可有利地用于生產(chǎn)具有良好界面性能和/或良好長期機(jī)械性能的聚合物組合物。因此，所得聚合物組合物例如具有非常良好的粘合或密封作用、粘合性和/或柔韌性。它們還可有利地用于改進(jìn)聚合物表面的耐磨性和/或抗刮性。此外，中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯和它們的衍生物顯示出對大量聚合物的良好相容性。這可能歸因于與這些聚合物進(jìn)行物理相互作用的能力以及形成共價鍵的能力。本發(fā)明的聚合物組合物因此有利地顯示出僅僅非常輕微的分層傾向性，這在現(xiàn)有技術(shù)已知的聚合物組合物的情況下例如反映為組分之一的滲出。
在第一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分b)選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG不超過0℃、優(yōu)選不超過-10℃的彈性體。
該彈性體優(yōu)選自丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯磺化聚乙烯(A-CSM)、丙烯酸烷基酯與乙烯的共聚物(AEM)、聚酯型聚氨酯(AU)、溴化丁基橡膠(BIIR)、聚丁二烯(BR)、氯化丁基橡膠(CIIR)、氯化聚乙烯(CM)、表氯醇(CO)、聚氯丁二烯(CR)、硫化聚乙烯(CSM)、環(huán)氧乙烷-表氯醇共聚物(ECO)、乙烯-丙烯腈共聚物(ENM)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、聚醚型聚氨酯(EU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、氟化橡膠(FKM)、氟硅橡膠(FVMQ)、環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油基醚共聚物(GPO)、異丁烯-異戊二烯共聚物(IIR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁腈橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、硫塑料(OT)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)、含羧基的苯乙烯-丁二烯橡膠及其混合物。
本發(fā)明的聚合物組合物的組分b)優(yōu)選包含至少一種具有至少一個芳族和/或雜芳族基團(tuán)的彈性體。這些彈性體優(yōu)選包含呈共聚形式的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。組分b)尤其優(yōu)選包含苯乙烯-丁二烯彈性體。在這類彈性體中，丁二烯優(yōu)選是1，4-位的，但也可以存在一些1，2-位的。優(yōu)選的是苯乙烯含量基于待聚合的單體的總重量為10-70重量％、優(yōu)選20-40重量％的苯乙烯-丁二烯彈性體。苯乙烯-丁二烯彈性體已經(jīng)廣泛用作合成橡膠，并且例如用于鞋底、傳送帶和其它工業(yè)制品。包含至少一種含聚異丁烯的組分a)和至少一種苯乙烯-丁二烯彈性體b)的本發(fā)明的聚合物組合物具有高耐磨性和各組分的良好相容性。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案為包含以下組分的聚合物組合物a)基于中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯的至少一種含聚異丁烯的組分，該反應(yīng)性聚異丁烯包含至少一種攜帶有至少一個能夠與組分b)的化合物的互補(bǔ)官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物；b)至少一種聚合物組分，該組分不同于a)且包含至少一種攜帶有至少一個能夠與組分a)的化合物的互補(bǔ)官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物；c)如果需要，至少一種選自光引發(fā)劑、能夠形成熱自由基的化合物和催化劑中的化合物；以及d)常用添加劑。
對本發(fā)明而言，術(shù)語“互補(bǔ)官能團(tuán)”是指可以彼此反應(yīng)，形成共價鍵的一對官能團(tuán)?！盎パa(bǔ)化合物”是相互具有互補(bǔ)官能團(tuán)的化合物對。組分b)不限于具有彈性體性能的化合物。
組分a)和b)的化合物的優(yōu)選互補(bǔ)官能團(tuán)選自以下總覽中的互補(bǔ)官能團(tuán)總覽互補(bǔ)官能團(tuán)的實(shí)例
Hal＝氯、溴R＝烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基。
組分a)優(yōu)選包含至少一種具有末端雙鍵的中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯，組分b)優(yōu)選含有至少一種芳族和/或雜芳族基團(tuán)。共價鍵的形成因此優(yōu)選在適于Friedel-Crafts烷基化的催化劑存在下在上述對步驟i)所述的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
組分b)優(yōu)選自包含呈聚合/共聚形式的以下化合物的聚合物I)至少一種下式的苯乙烯化合物 其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫、C1-C30-烷基、羥基、烷氧基或鹵素，R3是氫或C1-C8-烷基，和II)如果需要，至少一種不同于I)的、可與之共聚且具有至少一個α，β-烯屬不飽和雙鍵的單體。
苯乙烯化合物優(yōu)選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和異構(gòu)乙烯基甲苯。
單體II)優(yōu)選自α，β-烯屬不飽和一元羧酸和/或二元羧酸與C1-C30-鏈烷醇的酯、乙烯醇或烯丙醇與C1-C30-一元羧酸的酯、乙烯基醚、乙烯基鹵、偏二鹵乙烯、C2-C8-單烯烴、具有至少兩個共軛雙鍵的非芳族烴類、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、α，β-烯屬不飽和一元羧酸的伯酰胺、乙烯基和烯丙基取代的雜芳族化合物、α，β-烯屬不飽和腈類及其混合物。
優(yōu)選的單體II)例如是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、甲基乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、丁基乙烯基醚、十二烷基·乙烯基醚、(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶、N-乙烯基咪唑、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
組分b)更優(yōu)選自包含呈聚合/共聚形式的以下化合物的聚合物I)50-100重量％的至少一種下式的苯乙烯化合物，以組分I)-III)的總重量為基準(zhǔn)計 其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫或C1-C8-烷基，II)0-50重量％的至少一種選自具有共軛雙鍵的二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物中的化合物，以組分I)-III)的總重量為基準(zhǔn)計，和III)0-40重量％的至少一種不同于I)和II)且可與它們共聚的單烯屬不飽和單體。
聚合物b)例如通過使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常用方法的自由基聚合來制備。它們包括本體、乳液、懸浮和溶液自由基聚合，優(yōu)選乳液和溶液聚合。聚合溫度一般為30-120℃，優(yōu)選40-100℃。溶液聚合的聚合介質(zhì)可以完全由有機(jī)溶劑組成或可以是水與至少一種水混溶性有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選的有機(jī)溶劑例如是醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇；酮類如丙酮和甲基·乙基酮；四氫呋喃等。溶液聚合可以以間歇方法或以進(jìn)料流法的形式(包括單體進(jìn)料流法、分步法和梯度法)進(jìn)行。通常優(yōu)選進(jìn)料流法，其中如果需要，將一部分聚合混合物投入聚合容器內(nèi)，將該容器加熱到聚合溫度，并隨后在聚合區(qū)保持聚合的同時，將剩余聚合混合物以一支或多支完全獨(dú)立的進(jìn)料流連續(xù)、分步或根據(jù)濃度梯度引入。
用于自由基聚合的引發(fā)劑通常是過氧或偶氮化合物。它們例如包括過氧化二苯甲酰、過新戊酸叔丁酯、過-2-乙基-己酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；脂族或環(huán)脂族偶氮化合物，例如2，2’-偶氮雙(異丁腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基-丁腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己烷甲腈)、2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)和它們的堿金屬和銨鹽例如鈉鹽、2，2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷]、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)和后兩種化合物的酸加成鹽例如二鹽酸鹽。
其它合適的引發(fā)劑是過氧化氫、氫過氧化物與還原劑的組合和過鹽。合適的氫過氧化物例如是氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基、氫過氧化枯烯和氫過氧化蒎烷，它們各自例如與羥基甲烷亞磺酸的鹽、鐵(II)鹽或抗壞血酸結(jié)合應(yīng)用。合適的過鹽尤其是堿金屬過二硫酸鹽。
引發(fā)劑的量基于待聚合的單體的總重量一般為約0.01-2重量％。
為了獲得所需分子量，可以使用調(diào)節(jié)劑。合適的調(diào)節(jié)劑例如是醛類如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛，甲酸，甲酸銨，硫酸羥銨和磷酸羥銨。還可以使用含有有機(jī)結(jié)合的硫的調(diào)節(jié)劑，例如二正丁基硫，二正辛基硫，二苯基硫等；或含有呈SH基形式的硫的調(diào)節(jié)劑，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。水溶性含硫聚合調(diào)節(jié)劑例如是亞硫酸氫鹽和焦亞硫酸鹽也是合適的。其它合適的調(diào)節(jié)劑是烯丙基化合物如烯丙醇或烯丙基溴、芐基化合物如芐基氯或烷基鹵如氯仿或四氯甲烷。
如果需要，在聚合反應(yīng)之后，將一種或多種聚合引發(fā)劑加入到聚合物溶液中，并將該聚合物溶液加熱到例如聚合溫度或聚合溫度以上的溫度以使聚合完全。適于該目的的引發(fā)劑是上述偶氮引發(fā)劑以及適于在水溶液中的自由基聚合的所有其它常用引發(fā)劑，例如過氧化物、氫過氧化物、過二硫酸鹽、過碳酸酯、過酯和過氧化氫。這樣聚合反應(yīng)達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率，例如99.9％。
本發(fā)明還提供一種用于制備如上所述的聚合物組合物的方法，包括使至少一種含聚異丁烯的組分a)和至少一種不同于它的聚合物b)彼此密切接觸。
優(yōu)選的是包含至少一種聚異丁烯衍生物的組分a)和包含至少一種聚合物的組分b)，它們各自具有至少一個能夠相互反應(yīng)的互補(bǔ)官能團(tuán)，以及各組分在至少部分官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的條件下彼此接觸。
至于本發(fā)明的聚合物組合物的制備，例如通過用或不用溶劑配混，共擠出或捏合，可以參考Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry(Ullmann技術(shù)化學(xué)百科全書)，第六版，2000電子版，“PolymerBlends(聚合物共混物)”章，據(jù)此全面引入該文獻(xiàn)作為參考。
以下通過非限制性實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例
1、聚異丁烯與苯乙烯-丁二烯共聚物在Friedel-Crafts反應(yīng)中的反應(yīng)將15g數(shù)均分子量Mn為32,000、多分散性PD為2.0、α-烯烴含量為60％且β-烯烴含量為33％的聚異丁烯溶解在50ml CHCl3中。將100g丁二烯與苯乙烯的共聚物(購自Bayer AG的Krylene 1500)溶解在650mlCHCl3中。將這些溶液在2L四頸燒瓶內(nèi)混合。抽取樣品，隨后在室溫下將2.21g BF3-苯酚配合物加入到剩余混合物中。將該混合物在20-30℃的溫度下保持8小時，然后在劇烈攪拌下引入3L異丙醇中，獲得聚合物的沉淀，為灰白色橡膠彈性物質(zhì)。將它在干燥烘箱中于70℃和200毫巴下干燥一整夜102g，產(chǎn)率為87％。將樣品類似地進(jìn)行后處理。
樣品的1H-NMR譜顯示出兩個乙烯叉基質(zhì)子的信號(δ＝4.7和4.8ppm)，它們在產(chǎn)物中消失。在6周的貯存時間之后，聚異丁烯從樣品中滲出(表面發(fā)粘)，而產(chǎn)物沒有變化。
2、聚異丁烯與苯酚在Friedel-Crafts反應(yīng)中的反應(yīng)將100g(5.6mmol)聚異丁烯(Mn＝18,000、PD＝2.1、α-烯烴含量＝65％、β-烯烴含量＝30％)溶解在500ml CHCl3中。將2.4g苯酚(25mmol)溶解在10ml CHCl3中。將這些溶液在1L四頸燒瓶內(nèi)混合。在室溫下添加2.56g(10mmol)BF3-苯酚配合物。將該混合物在室溫下攪拌8小時，然后在劇烈攪拌下引入2L甲醇中，獲得聚合物的沉淀，為淺色堅(jiān)韌的彈性物質(zhì)。分離該沉淀，再在干燥烘箱中于70℃和200毫巴下干燥一整夜95g(產(chǎn)率為94.5％)4-聚異丁烯基酚。
在CD2Cl2中的樣品的1H-NMR譜顯示出以下信號7.2ppm(雙峰，2H)，6.7ppm(雙峰，1.9H)，4.8ppm(單峰，1H)，1.75ppm(單峰，2H)，1.5ppm(單峰，660H)，1.05ppm(單峰，1950H)。
3、聚異丁烯與馬來酸酐的反應(yīng)(烯反應(yīng))將382g(15mmol)聚異丁烯(Mn＝25,000、PD＝2.0、α-烯烴含量＝69％、β-烯烴含量＝25％)投入裝有疊加空氣冷凝器(30cm)的500ml四頸燒瓶中。在氮?dú)庀聦⒕郛惗∠┘訜岬?70℃，然后抽真空到5毫巴達(dá)30分鐘。添加2.6g馬來酸酐，再將該混合物在215℃和緩慢的氮?dú)饬飨聰嚢?30分鐘。然后添加額外的2g馬來酸酐，再將混合物在225℃下攪拌另外110分鐘。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在180℃/3毫巴下除去過量馬來酸酐。將殘留物溶解在己烷中，在壓力下過濾，并再次用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸發(fā)(達(dá)到180℃/3毫巴)。這樣獲得360g由聚異丁烯基丁二酸酐組成的堅(jiān)韌彈性物質(zhì)；產(chǎn)率94％。
樣品的紅外光譜顯示出在1860和1779cm-1下的CO振動(VCO)。皂化值(SN)為3.5。
4、聚異丁烯的磺化將250g(0.01mol)平均摩爾質(zhì)量Mn為25,000道爾頓、多分散性Mw/Mn＝2.0且α-烯烴含量為69％的聚異丁烯溶解在1L正己烷中。在20-25℃下，添加2g(0.02mol)乙酸酐，隨后添加1.5g(0.015mol)硫酸。使該混合物反應(yīng)一整夜，再用200ml甲醇終止反應(yīng)。分離甲醇相，反應(yīng)混合物用200ml甲醇洗滌另外3次。己烷相用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在140℃/5毫巴下蒸發(fā)。這樣獲得248g淺色樹脂狀彈性物質(zhì)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz，16次掃描)5.4ppm(單峰，0.9H)；5.3ppm(單峰，1.1H)；3.8ppm(單峰，1H)；2.2ppm(單峰，0.9H)；1.5ppm(單峰，890H)；1.05ppm(單峰，2680H)5、與硫醇的反應(yīng)將250g(0.01mol)平均摩爾質(zhì)量Mn為25,000道爾頓、多分散性Mw/Mn＝2.0且α-烯烴含量為69％的聚異丁烯溶解在500ml正己烷中，然后添加2g(0.018mol)苯硫酚。通過添加1.3g BF3-苯酚配合物來開始反應(yīng)。使該混合物反應(yīng)一整夜(總共18小時)，再用200ml甲醇終止反應(yīng)。分離甲醇相，反應(yīng)混合物用200ml甲醇洗滌另外3次。己烷相用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在140℃/5毫巴下蒸發(fā)。這樣獲得245g淺色樹脂狀彈性物質(zhì)聚異丁烯基苯硫醚。
1H-NMR(CD2Cl2，500MHz，16次掃描)7.5ppm(具有細(xì)微分離的雙峰，2H)；7.3ppm(重疊三重峰，3H)；1.5ppm(單峰，880H)；1.05ppm(單峰，2700H)6、聚異丁烯的環(huán)氧化物將500g(0.02mol)平均摩爾質(zhì)量Mn為25,000道爾頓、多分散性Mw/Mn＝2.0且α-烯烴含量為69％的聚異丁烯在600ml甲苯中的溶液投入2L四頸燒瓶內(nèi)。隨后添加0.9g(20mmol)甲酸。將該混合物加熱到80℃，再滴加1.4g(20mmol)H2O2溶液。將混合物在90℃下攪拌45分鐘。在冷卻到室溫之后，分離水相。隨后將0.5g(10mmol)甲酸加入到有機(jī)溶液中，將混合物再次加熱到80℃并滴加0.7g(10mmol)H2O2溶液。在90℃下1小時之后，分離水相，有機(jī)相用100ml飽和NaHCO3溶液、100ml水和100ml飽和FeSO4·7H2O溶液洗滌。有機(jī)相在100℃/5毫巴下用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸發(fā)。獲得496g呈淺色柔軟樹脂狀物質(zhì)的聚異丁烯環(huán)氧化物。
1H-NMR(CD2Cl2，500MHz，16次掃描)2.6ppm(具有細(xì)微分離的雙峰，0.7H)；2.55ppm(具有細(xì)微分離的雙峰，0.7H)；1.85ppm(單峰，3×0.3H)；1.8ppm(單峰，3×0.3H)；1.5ppm(單峰，880H)；1.05ppm(單峰，2700H)7、氨基烷基化的聚異丁烯基酚將如實(shí)施例2所述制備的580g聚異丁烯基酚溶解在580g二甲苯中，再投入2L四頸燒瓶內(nèi)。添加7g甲醛溶液(37％)，將該混合物在90℃下攪拌30分鐘。然后添加10g二甲基胺溶液(40％)，在160℃下蒸除水。溶液隨后用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在140℃/5毫巴下蒸發(fā)。這樣獲得567.5g高粘性液體。
根據(jù)1N-NMR(FT-NMR，500MHz，16次掃描，CD2Cl2)，不再存在聚異丁烯基酚。
可以在3.6ppm(Ar-CH2-N(CH3)2)和2.28ppm(Ar-CH2-N(CH3)2)看到新的信號，它們對應(yīng)于N，N-二甲基-2-羥基-5-聚異丁烯基芐基胺。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包含a)至少一種選自數(shù)均分子量Mn為5000-80,000道爾頓且末端雙鍵含量為至少50mol％的中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯，該中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯的衍生物及其混合物中的含聚異丁烯的組分，b)至少一種不同于a)的聚合物。
2.如權(quán)利要求1所要求的組合物，包含作為組分a)的至少一種α-和/或β-雙鍵含量為至少60mol％的聚異丁烯。
3.如權(quán)利要求1所要求的組合物，包含作為組分a)的至少一種可通過存在于中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯中的至少一部分雙鍵在選自以下的一步或多步官能化中的反應(yīng)獲得的聚異丁烯衍生物i)與含有至少一個芳族或雜芳族基團(tuán)的化合物在烷基化催化劑存在下的反應(yīng)，獲得被聚異丁烯烷基化的化合物，ii)與過氧化合物的反應(yīng)，獲得至少部分環(huán)氧化的聚異丁烯，iii)與具有親電取代雙鍵的烯烴在烯反應(yīng)中的反應(yīng)，iv)與一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙碌姆磻?yīng)，獲得至少部分加氫甲酰基化的聚異丁烯，v)與硫化氫或硫醇的反應(yīng)，獲得至少部分被硫基官能化的聚異丁烯，vi)與硅烷在甲硅烷基化催化劑存在下的反應(yīng)，獲得至少部分被甲硅烷基官能化的聚異丁烯，vii)與鹵素或鹵化氫的反應(yīng)，獲得至少部分鹵化的聚異丁烯，viii)與硼烷的反應(yīng)和隨后的氧化裂解，獲得至少部分羥基化的聚異丁烯，以及ix)與SO3或能夠釋放出SO3的化合物的反應(yīng)，獲得至少部分被磺基官能化的聚異丁烯。
4.如權(quán)利要求3所要求的組合物，其中將在步驟i)中獲得的化合物通過與至少一種醛和至少一種具有至少一個伯胺或仲胺官能團(tuán)的胺反應(yīng)來進(jìn)一步官能化，獲得被聚異丁烯烷基化且額外至少部分氨基烷基化的化合物。
5.如權(quán)利要求3所要求的組合物，其中在步驟iii)中，使用馬來酸酐作為烯烴，獲得至少部分被丁二酸酐基官能化的聚異丁烯。
6.如權(quán)利要求5所要求的組合物，其中將部分被丁二酸酐基官能化的聚異丁烯進(jìn)行選自以下的進(jìn)一步官能化α)與至少一種胺的反應(yīng)，獲得至少部分被丁二酰亞胺基和/或丁二酰胺基官能化的聚異丁烯，β)與至少一種醇的反應(yīng)，獲得至少部分被丁二酸酯基官能化的聚異丁烯，以及γ)與至少一種硫醇的反應(yīng)，獲得至少部分被丁二酸硫醇酯基官能化的聚異丁烯。
7.如權(quán)利要求3所要求的組合物，其中將在步驟iv)中獲得的加氫甲?；木郛惗∠┻M(jìn)行選自以下的進(jìn)一步官能化A)在氧化劑存在下的反應(yīng)，獲得至少部分被羧基官能化的聚異丁烯，B)與氫氣在氫化催化劑存在下的反應(yīng)，獲得至少部分被醇基官能化的聚異丁烯，C)與氫氣和氨或伯胺或仲胺在胺化催化劑存在下的反應(yīng)，獲得至少部分被胺基官能化的聚異丁烯。
8.如權(quán)利要求3所要求的組合物，其中將在步驟ix)中獲得的且己部分被磺酸基官能化的聚異丁烯用堿進(jìn)行中和。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的組合物，其中組分b)選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG不超過0℃、優(yōu)選不超過-10℃的彈性體。
10.如權(quán)利要求9所要求的組合物，其中彈性體選自丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯磺化聚乙烯(A-CSM)、丙烯酸烷基酯與乙烯的共聚物(AEM)、聚酯型聚氨酯(AU)、溴化丁基橡膠(BIIR)、聚丁二烯(BR)、氯化丁基橡膠(CIIR)、氯化聚乙烯(CM)、表氯醇(CO)、聚氯丁二烯(CR)、硫化聚乙烯(CSM)、環(huán)氧乙烷-表氯醇共聚物(ECO)、乙烯-丙烯腈共聚物(ENM)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、聚醚型聚氨酯(EU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、氟化橡膠(FKM)、氟硅橡膠(FVMQ)、環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油基醚共聚物(GPO)、異丁烯-異戊二烯共聚物(IIR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁腈橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、硫塑料(OT)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)、含羧基的苯乙烯-丁二烯橡膠及其混合物。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的組合物，其中組分b)選自包含呈聚合/共聚形式的以下化合物的聚合物I)至少一種下式的苯乙烯化合物 其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫、C1-C30-烷基、羥基、烷氧基或鹵素，R3是氫或C1-C8-烷基，和II)如果需要，至少一種不同于I)的、可與之共聚且具有至少一個α，β-烯屬不飽和雙鍵的單體。
12.一種制備如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的方法，包括使至少一種含聚異丁烯的組分a)和至少一種不同于它的聚合物b)相互密切接觸。
13.如權(quán)利要求12所要求的方法，其中組分a)包含至少一種聚異丁烯衍生物且組分b)包含至少一種聚合物，它們各自具有至少一個能夠相互反應(yīng)的互補(bǔ)官能團(tuán)，以及使各組分在至少部分官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的條件下接觸。
14.一種制備聚異丁烯衍生物的方法，包括使存在于中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯中的至少一部分雙鍵在選自以下的一步或多步官能化中反應(yīng)i)與含有至少一個芳族或雜芳族基團(tuán)的化合物在烷基化催化劑存在下的反應(yīng)，獲得被聚異丁烯烷基化的化合物，和如果需要在進(jìn)一步官能化中的反應(yīng)，ii)與過氧化合物的反應(yīng)，獲得至少部分環(huán)氧化的聚異丁烯，iii)與具有親電取代雙鍵的烯烴在烯反應(yīng)中的反應(yīng)，和如果需要在進(jìn)一步官能化中的反應(yīng)，iv)與一氧化碳和氫氣在加氫甲酰基化催化劑存在下的反應(yīng)，獲得至少部分加氫甲酰基化的聚異丁烯，和如果需要在進(jìn)一步官能化中的反應(yīng)，v)與硫化氫或硫醇在催化劑存在下的反應(yīng)，獲得至少部分被硫基官能化的聚異丁烯，vi)與硅烷在甲硅烷基化催化劑存在下的反應(yīng)，獲得至少部分被甲硅烷基官能化的聚異丁烯，vii)與鹵素或鹵化氫在催化劑或電磁輻射存在下的反應(yīng)，獲得至少部分鹵化的聚異丁烯，viii)與硼烷的反應(yīng)和隨后的氧化裂解，獲得至少部分羥基化的聚異丁烯，以及ix)與SO3或能夠釋放出SO3的化合物的反應(yīng)，獲得至少部分被磺基官能化的聚異丁烯。
15.一種可通過如權(quán)利要求14所要求的方法獲得的聚異丁烯衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種基于中等分子量反應(yīng)性聚異丁烯的含聚異丁烯的組分和至少一種不同于它的其它聚合物的聚合物組合物。
文檔編號C08L23/20GK1549845SQ02816880
公開日2004年11月24日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者A·郎格, S·許弗, G·朗, H·馬赫, H·P·拉斯, E·紹斯, A 郎格, 拉斯 申請人:巴斯福股份公司