專利名稱：聚苯醚樹脂和苯乙烯類樹脂的三維共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)的聚苯醚樹脂，更具體地涉及聚苯醚樹脂和苯乙烯類樹脂的三維共聚物的制造方法。
背景技術(shù)：
聚苯醚(PPE)樹脂(本領(lǐng)域中還稱為“聚苯氧化物”)是非常有用的一類高性能工程熱塑性塑料，因為其具有水解穩(wěn)定性、高尺寸穩(wěn)定性、韌性、耐熱性和介電性質(zhì)。PPE樹脂是工業(yè)上有吸引力的材料，因為其具有獨(dú)特的綜合物理、化學(xué)和電學(xué)性能。這一獨(dú)特的綜合性能使PPE基制劑適用于本領(lǐng)域眾所周知的大量應(yīng)用。一個例子是注塑制品，其被用于高溫應(yīng)用。本領(lǐng)域已知的更普通的PPE樹脂通常包括具有相當(dāng)高的分子量的聚合物，用于在熔融相中與其他聚合物混合。更普通的PPE樹脂的PPE聚合物一般地具有超過50個重復(fù)單體單元、最通常超過80個或以上的重復(fù)單體單元，并且在三氯甲烷中于25℃下測定的特性粘度高于0.20dl/g。
苯乙烯類樹脂，例如苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN樹脂)通常是透明的樹脂，其被用于各種產(chǎn)品，包括家庭用具、包裝、用具、工業(yè)電池和汽車以及醫(yī)藥應(yīng)用。苯乙烯類樹脂因為具有低單位成本和透明性而通常被用于這些市場。SAN樹脂通常因其具有耐熱性、良好的加工性能和耐化學(xué)品性而被使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種組合物，其包含交聯(lián)的共聚物，該共聚物具有PPE樹脂鏈段和一種或多種苯乙烯單元、丙烯腈單元和苯乙烯和丙烯腈單元的混合物的鏈段。PPE鏈段衍生自PPE樹脂，該P(yáng)PE樹脂在三氯甲烷中于25℃下測定具有0.20dl/g或以下的特性粘度。該P(yáng)PE樹脂包含PPE聚合物鏈，該P(yáng)PE聚合物鏈具有至少一個包含至少一對不飽和脂肪族碳原子、即碳-碳雙鍵的末端封端基。
本發(fā)明還提供用于制造交聯(lián)的共聚物組合物的方法。該方法包括將PPE樹脂引入包含苯乙烯類單體和丙烯腈單體的反應(yīng)介質(zhì)中，其中加入的PPE樹脂的量為PPE樹脂加上苯乙烯類單體和丙烯腈單體的總量的20wt％或以上。該P(yáng)PE樹脂包含至少一種PPE聚合物鏈，所述PPE聚合物鏈具有至少一個包含不飽和脂肪族碳原子的末端封端基。使所述被引入反應(yīng)介質(zhì)中的PPE樹脂、苯乙烯類單體和丙烯腈單體聚合。反應(yīng)介質(zhì)可以是本體反應(yīng)介質(zhì)或者是包含懸浮或者乳化所述反應(yīng)組分的另外的液體的反應(yīng)介質(zhì)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚苯醚樹脂和苯乙烯類樹脂的三維共聚物可以通過使用封端的PPE聚合物來形成，該封端的PPE聚合物在三氯甲烷中于25℃下測定具有0.20dl/g或以下的特性粘度。
使用包含PPE聚合物鏈的PPE樹脂以便為交聯(lián)共聚物提供PPE鏈段。這些PPE聚合物是已知的聚合物，其包含許多通式(1)的亞苯基醚單元 每個結(jié)構(gòu)單元可以相同或者不同，并且在每個結(jié)構(gòu)單元中，每個Q1獨(dú)立地是鹵素、伯或者仲低級烷基(即包含最多7個碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或者鹵代烴氧基，至少兩個碳原子分開該鹵素和氧原子；和每個Q2獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或者仲低級烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或者鹵代烴氧基，如對于Q1定義的。最通常地，每個Q1是烷基或者苯基，尤其是C1-4烷基，和每個Q2是氫或者烷基(C1-4烷基)。
可用于本發(fā)明的特定的聚苯醚聚合物包括，但是不局限于聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)；聚(2，6-二甲基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)；聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)；聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基醚)；聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)；聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基醚)；
聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)；聚(2，6-二月桂基-1，4-亞苯基醚)；聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基醚)；聚(2，6-二甲氧基-1，4亞苯基醚)；聚(2，6-二乙氧基-1，4-亞苯基醚)；聚(2-甲氧基-6-乙氧基1，4-亞苯基醚)；聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1，4-亞苯基醚)；聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)；聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)；聚(2-乙氧基-1，4-亞苯基醚)；聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)；聚(2，6-二溴-1，4-亞苯基醚)；聚(3-溴代-2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)；或者其混合物。
適合的PPE樹脂包括通式1的結(jié)構(gòu)單元的均聚物和共聚物。優(yōu)選的均聚物是包含2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些。適合的共聚物包括無規(guī)和嵌段共聚物，其包含這類單元以及，例如，2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元，以生產(chǎn)聚(2，6-二甲基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)樹脂。還包括包含通過接枝乙烯基單體或者聚合物例如聚苯乙烯和彈性體制備的部分的PPE樹脂，以及偶聯(lián)的PPE樹脂，其中偶聯(lián)劑例如低分子量聚碳酸酯、醌類、雜環(huán)和縮甲醛以已知方式與兩個聚(亞苯基醚)聚合物鏈的羥基進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生較高分子量的聚合物，條件是剩余相當(dāng)比例的自由羥基基團(tuán)。
說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語“聚苯醚樹脂”(和“PPE樹脂”)包括未取代的聚苯醚聚合物、其中芳香環(huán)被取代的取代的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物和其共混物。
考慮用于本發(fā)明的PPE樹脂包括所有目前已知的那些，無論結(jié)構(gòu)單元或者輔助的化學(xué)特性是否有變化，其通過如下所述的方法在三氯甲烷中于25℃下測定時具有0.20dl/g或以下的特性粘度(I.V.)。
驗證浴溫在25℃±0.1℃。
進(jìn)行I.V.測定的所有PPE樹脂均在真空烘箱中在125℃的溫度下干燥至少1小時。在稱重之前，干燥的PPE樹脂應(yīng)該冷卻大約5分鐘。
使用分析天平，在天平上放置2oz瓶子(帶蓋子)并且定皮重。
在瓶子中稱重薄膜，目標(biāo)為大約0.4000克。在樣品記錄紙上記錄粉末重量。
將瓶子(帶蓋子)和粉末的重量定為皮重。加入50ml三氯甲烷。
在樣品記錄紙上記錄三氯甲烷的重量。將瓶子放置在振蕩器上，振蕩樣品直到其被溶解。
為了測定樣品，將大約24ml的過濾的樣品(通過12ml autovial過濾器過濾)加入粘度計中。從粘度計入口除去過濾器。將擠壓球連接到粘度計的真空管路上。緩慢地將樣品在粘度計中向上抽，直到其高于上測量線大約0.6厘米。從粘度計上除去擠壓球和放空塞。當(dāng)樣品達(dá)到上測量線時，使用定時器對流下進(jìn)行計時。當(dāng)樣品達(dá)到下測量線時，停止計時。
在樣品記錄紙上記錄樣品的流下時間。
I.V.可以使用本領(lǐng)域已知的用于這類計算的軟件進(jìn)行計算。
用于形成本發(fā)明的交聯(lián)共聚物的PPE樹脂，在三氯甲烷中于25℃下測定的特性粘度通常在大約0.08-0.20dl/g范圍內(nèi)。
在此使用的PPE樹脂一般地通過至少一種單價酚物質(zhì)的氧化偶合來獲得，優(yōu)選所述單價酚物質(zhì)的至少一部分在至少兩個鄰位具有取代基和在對位具有氫或者鹵素，其中使用含氧氣體和絡(luò)合金屬-胺催化劑、優(yōu)選銅(I)-胺催化劑作為氧化劑，并且優(yōu)選用含水溶液以金屬有機(jī)酸鹽形式萃取至少一部分該金屬催化劑。
一般而言，聚苯醚樹脂的分子量可以通過控制反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和催化劑的量來控制。較長的反應(yīng)時間通常提供較大的重復(fù)單元平均數(shù)和較高的特性粘度。當(dāng)達(dá)到希望的分子量(特性粘度)時，通過傳統(tǒng)方法終止反應(yīng)。例如，在使用絡(luò)合物金屬催化劑的反應(yīng)體系情況下，聚合反應(yīng)可以通過加入酸例如鹽酸、硫酸等等或者堿例如氫氧化鉀等等來終止，或者產(chǎn)品可以通過過濾、沉淀或者其他合適的方法與催化劑分離，如Hay在美國專利3,306,875中教導(dǎo)的。
當(dāng)通過共混、固化或者共聚合反應(yīng)(包括自由基反應(yīng))將PPE樹脂與其他樹脂混合時，從混合的低粘度和官能化的高端基數(shù)角度看，高度可取的是使用具有小于平均50個重復(fù)單體單元，和優(yōu)選小于平均大約35個重復(fù)單體單元的PPE聚合物。
PPE樹脂工藝化學(xué)中的新發(fā)展使得能夠開發(fā)低分子量PPE樹脂，其中一個例子被稱為PPO12，其理想地適合于形成本發(fā)明的交聯(lián)共聚物。PPO12包含2，6-二甲基亞苯基醚單元，并且當(dāng)在三氯甲烷中在25℃測定時具有0.12dl/g±0.02的特性粘度。低分子量PPE樹脂例如PPO12顯示相當(dāng)高的Tg，這對應(yīng)于高的熱性能，并且與高分子量品級相比具有低得多的熔體粘度。這兩個方面對于性能和可加工性是非常重要的。
用于形成本發(fā)明交聯(lián)共聚物的PPE樹脂具有至少一個包含一對不飽和脂肪族碳原子，即碳-碳雙鍵的末端封端基。該末端封端基提高PPE聚合物的反應(yīng)活性，以便易于與其他具有不飽和脂肪族碳原子的單體或者共聚物進(jìn)行共聚合，例如苯乙烯單體、丙烯腈單體、苯乙烯/丙烯腈共聚物和其混合物，包括任選地其他可聚合單體。
“封端”指優(yōu)選至少大約80％、更優(yōu)選至少大約90％、最優(yōu)選至少大約95％的PPE聚合物鏈具有末端封端基，該末端封端基具有一對不飽和脂肪族碳原子、優(yōu)選乙烯基部分。PPE聚合物鏈通常具有在聚合期間形成的曼尼期端基((烷基)2N-)。這些曼尼期端基可以通過已知技術(shù)轉(zhuǎn)化為活性羥基端基，以增加每一PPE聚合物的末端封端基數(shù)目，例如通過將PPE樹脂經(jīng)受升高的溫度，例如高于大約150℃、優(yōu)選高于大約180℃或者更高。
PPE聚合物的末端封端基可以通過使PPE聚合物的羥基基團(tuán)與適合的反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)來提供，以提供至少一對不飽和脂肪族碳原子。這通過使PPE聚合物與適合的封端劑反應(yīng)來進(jìn)行。用于本發(fā)明以在PPE上引入脂肪族不飽和度的適合的封端劑包括通式(II)的不飽和化合物 R1是脂肪族、環(huán)狀或者芳香族殘基，例如-CH2-，但是可以是多個-CH2-基團(tuán)，例如n可以為1到大約10或以上，或者n可以等于零，這時通式是丙烯酸類殘基。R2、R3和R4的每一個獨(dú)立地是氫、烷基(優(yōu)選C1-C10烷基)、或者芳基(優(yōu)選C6-C10芳基)，和X是以下通式(III)之一的殘基
可選擇地，X可以是鹵素或者可以是通式(IV)的殘基 R7是脂肪族或者芳香族殘基，例如-CH2-，但是可以是多個-CH2-基團(tuán)，例如m可以為1到大約10或以上，或者m可以等于零(如果n和m兩者都等于零，該不飽和化合物是丙烯酸酐)。R8、R9和R10各自獨(dú)立地是氫、烷基或者芳基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述不飽和化合物具有通式(V)
其中，n、R1、R2、R3和R4的每一個如以上所述。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述不飽和化合物具有通式(VI) 然而，本發(fā)明包括“混合的”或者“不對稱的”通式(V)的酸酐。
封端劑通常具有一個或多個乙烯基基團(tuán)。封端劑可以是苯乙烯、苯乙烯基單體、取代的苯乙烯、丙烯酸類基單體、丙烯腈、丙烯腈基單體、環(huán)氧基單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或者其他適合的材料。封端劑優(yōu)選是不飽和酸酐例如甲基丙烯酸酸酐。
使用的上述封端劑的量優(yōu)選是為每個PPE聚合物鏈提供至少一個末端封端基所需要的量。
如在此說明的，PPE聚合物可以通過加入至少一種不飽和酸酐例如甲基丙烯酸酸酐(MAA)(優(yōu)選在溶液中)來封端，以形成封端的PPE聚合物，在此稱為PPE-甲基丙烯酸酸酐(PPE-MAA)。甲基丙烯酸酸酐在自由基反應(yīng)中是高度反應(yīng)性的，并且是與苯乙烯類聚合物高度反應(yīng)性的。PPE-MAA可以通過在與PPE聚合物反應(yīng)之后剩余的甲基丙烯酸酯雙鍵引入苯乙烯類共聚物。
封端反應(yīng)通常在至少一種催化劑存在下通過傳統(tǒng)方法或者通過示于隨后實(shí)例中的方法來進(jìn)行。催化劑優(yōu)選是胺型催化劑，例如DMAP(N，N-二甲基氨基吡啶)。在封端步驟之后，PPE樹脂通常包含具有一個或二個末端封端基/聚合物鏈的PPE聚合物鏈。如前面討論的，優(yōu)選的是PPE聚合物鏈中的至少大約80％、優(yōu)選至少大約90％、更優(yōu)選至少大約95％或以上的羥基被封端。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，PPE的基本上所有羥基部分均已經(jīng)被封端。還可以使用末端封端基的混合物，包括反應(yīng)性的和非反應(yīng)性的(末端封端基不包含殘余碳-碳雙鍵)末端封端基的混合物。
雖然不希望受PPE聚合物和通式(II)的不飽和化合物之間化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)或者機(jī)理的任何理論的束縛，認(rèn)為PPE聚合物的官能化通過PPE聚合物上的羥基基團(tuán)進(jìn)行，產(chǎn)生通式(VII)的包含脂肪族不飽和度的PPE聚合物 Q1、Q2、n、R1、R2、R3和R4的每一個如前面的定義，和j包括一般平均在大約10和110之間的數(shù)值，其在很大程度上取決于PPE樹脂的I.V.。
另外，還可以通過在PPE聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中引入支化劑和/或偶聯(lián)劑，使得PPE聚合物的多于一個末端包含用于封端的羥基基團(tuán)，而在PPE聚合物上引入多個脂肪族不飽和度。這類支化劑和/或偶聯(lián)劑在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括諸如四甲基氫醌和三羥基苯酚等化合物。
PPE聚合物和封端劑(MAA)之間的反應(yīng)描述在以下反應(yīng)中 聚苯醚(PPE)甲基丙烯酸酐(MAA) 甲基丙烯酸封端的PPE甲基丙烯酸PPE聚合物的酚末端基團(tuán)和甲基丙烯酸酯的羧基基團(tuán)之間發(fā)生酯的形成。
使用的上述封端劑的量優(yōu)選為每個PPE聚合物鏈提供平均至少一個末端封端基。封端劑與每一PPE聚合物的羥基基團(tuán)的摩爾比可以為0.5∶1到10∶1。這些反應(yīng)通常在0℃到100℃的溫度下在N，N-二甲基氨基吡啶催化劑，(DMAP)存在下進(jìn)行。
包含具有至少一對不飽和脂肪族碳原子的末端封端基的PPE聚合物能夠與其他具有一對不飽和脂肪族碳原子的單體、聚合物或者共聚物通過常規(guī)的自由基聚合技術(shù)進(jìn)行交聯(lián)或者共聚合，通常使用引發(fā)劑，例如利用加熱、U.V.輻射或者電子束輻射活化的那些。適合的引發(fā)劑的實(shí)例是AIBN，(2，2’偶氮二異丁腈)。引發(fā)劑通常以0.1wt％或以下的量加入。聚合還可以通過常規(guī)的離子型聚合、原子轉(zhuǎn)移聚合和活性自由基聚合技術(shù)進(jìn)行。
在此提供的包含末端封端基的PPE聚合物與以下物質(zhì)共聚合a)苯乙烯和丙烯腈單體，或者b)苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者c)苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯單體和丙烯腈單體的混合物，以形成交聯(lián)共聚物。PPE聚合物鏈可以具有兩個或多個末端封端基，以提供多個用于形成交聯(lián)的反應(yīng)位點(diǎn)。
苯乙烯和丙烯腈單元的鏈段可以衍生自苯乙烯和丙烯腈單體，或者苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者苯乙烯/丙烯腈共聚物與苯乙烯和/或丙烯腈單體的混合物，以生產(chǎn)交聯(lián)共聚物。苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，亦稱聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)通常是簡單的苯乙烯(S)單體和丙烯腈(AN)單體的無規(guī)共聚物。
SAN的通式顯示為通式(VIII) 其中n＝0-100和m＝0-50。
可以與包含所述末端封端基的PPE樹脂共聚合的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)優(yōu)選是苯乙烯和丙烯腈的無規(guī)共聚物，任選地包含本領(lǐng)域中已知的其他可聚合單體。
包含至少某些包含兩個或多個末端封端基的PPE聚合物鏈的PPE樹脂被認(rèn)為在SAN共聚物之間形成交聯(lián)的鏈。帶有僅僅一個末端封端基，PPE聚合物與苯乙烯和丙烯腈單元結(jié)合形成梳型結(jié)構(gòu)，該梳型結(jié)構(gòu)具有形成梳型結(jié)構(gòu)的“齒狀物”的PPE聚合物鏈段。沒有末端封端基，PPE聚合物鏈上的羥基基團(tuán)傾向于抑制苯乙烯單體和苯乙烯/丙烯腈共聚物的聚合反應(yīng)。隨著具有在兩個末端包含碳-碳雙鍵的末端封端基的PPE聚合物數(shù)目的增加，梳狀構(gòu)造之間的交聯(lián)提高。交聯(lián)共聚物可以衍生自包含具有兩個反應(yīng)性的末端封端基的PPE聚合物鏈的PPE樹脂。使用S、AN和具有二個或以上反應(yīng)性末端封端基的PPE聚合物形成了相互連接的聚合物鏈的固體三維網(wǎng)絡(luò)。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高的耐熱性和耐溶劑性。
所述PPE-MAA聚合物在三維結(jié)構(gòu)內(nèi)通過甲基丙烯酸雙鍵連接。論理上，可以預(yù)計交聯(lián)隨在兩個鏈端具有甲基丙烯酸酯基團(tuán)的PPE-MAA聚合物而增加。
為了確保成功地共聚合或者交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)控制可以用于與SAN反應(yīng)的PPE聚合物的量(加入量)。加入反應(yīng)介質(zhì)中的封端PPE樹脂的量，基于PPE樹脂和可聚合單體、例如苯乙烯類單體和丙烯腈單體的總重量，優(yōu)選為20wt％或以上。優(yōu)選，反應(yīng)介質(zhì)中的PPE聚合物的量為20到40wt％。
在15wt％和更小的加入量下，得到了線性梳狀構(gòu)造，而不是3-維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。還發(fā)現(xiàn)，在高于20wt％加入量的水平下，當(dāng)使用典型的工業(yè)級PPE樹脂(在三氯甲烷中于25℃下測定具有大于大約0.3的I.V.)時，PPE-MAA和SAN通常不能良好地一起聚合。在這些加入量和I.V.下，PPE和SAN鏈段通常在反應(yīng)混合物中形成獨(dú)立的聚合物，并且彼此分開地沉淀出來。然而，借助于在此描述的低粘度末端封端的PPE聚合物，在高于20wt％的填充量下，可以獲得PPE和S和AN鏈段之間的集成共聚合。低粘度PPE樹脂，例如由PPO12-MAA聚合物組成的那些，與較高分子量的PPE聚合物相比，每單位量的PPE聚合物提供更大數(shù)目的結(jié)合位點(diǎn)。在此使用的PPE樹脂在三氯甲烷中于25℃下測定時優(yōu)選具有0.20dl/g或以下、更優(yōu)選0.08到0.15dl/g和最優(yōu)選大約0.12dl/g的粘度。
使用短鏈PPE、例如PPO12-MAA，導(dǎo)致PPE鏈段和苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯和丙烯腈兩者的聚合物鏈段之間鍵合增加，因此能夠形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。盡管加入量為20wt％-40wt％，在共聚合之后PPE鏈段可以占共聚物的高達(dá)80％或以上。
本發(fā)明的組合物可以用于許多目的，包括要求高耐熱性和高介電常數(shù)的制品，例如印刷電路板、電子元件和阻燃面板。
兩種方法之一通常被用于交聯(lián)或者共聚合封端的PPE與苯乙烯和丙烯腈單體、苯乙烯與丙烯腈的共聚物或者兩者。它們可以使用本體方法或者懸浮方法進(jìn)行交聯(lián)或者共聚合。本體聚合包括在具有引發(fā)劑的液體單體存在下進(jìn)行反應(yīng)，而不使用溶劑。
懸浮聚合是其中單體作為液滴的不連續(xù)相在連續(xù)相中懸浮和聚合的體系。連續(xù)相通常是水，因為大多數(shù)的單體是相對不溶于水的。在懸浮聚合中，催化劑被溶于單體(苯乙烯/苯乙烯-丙烯腈)，所述單體被分散在水中。分散劑或者表面活性劑，例如聚(乙烯醇)被分開地加入以穩(wěn)定得到的懸浮液。來自懸浮聚合的產(chǎn)品的化學(xué)性能可以不同于通過本體聚合制備的那些，因此在所述方法之間作出選擇時應(yīng)該考慮到這一點(diǎn)。對于懸浮，反應(yīng)溫度的通常范圍通常為40到90℃。引發(fā)劑的加入量為單體的0.1wt％或以下。表面活性劑體系有助于建立初始單體、液滴尺寸分布，控制液滴凝聚和降低粒子附聚。懸浮穩(wěn)定劑影響顆粒尺寸和形狀以及清澈度和透明度。
在此舉例說明了用于封端PPE樹脂、交聯(lián)或者共聚合封端PPE樹脂以及分離共聚物產(chǎn)品的示范方法。
實(shí)施例實(shí)施例1用MAA封端PPE樹脂在強(qiáng)烈攪拌下，在具有磁力攪拌的3-頸圓底燒瓶中加入適量的甲苯、PPE樹脂(20wt％固體)和(1.5wt％)DMAP。將水冷卻器連接到一個頸口和氮?dú)膺M(jìn)口連接到另一個頸口。用玻璃塞密閉第三個頸口。施加緩慢的吹洗氮?dú)?。將燒瓶放置在油浴攪拌機(jī)械中，將混合物加熱直至100℃。當(dāng)PPE樹脂和DMAP被溶解時，通過向混合物中加入適量(基于PPE樹脂為3wt％)的MAA使反應(yīng)起動。當(dāng)經(jīng)過了反應(yīng)時間(4小時之后)時，移去油浴、水冷卻器和氮?dú)馊肟诠堋Ｔ跓杏帽鋮s該混合物。此后，進(jìn)行產(chǎn)品分離。
實(shí)施例2(a)PPE樹脂在本體中共聚合。
在100rpm的攪拌下，在具有磁力攪拌器的3-頸口圓底燒瓶中加入適量單體(苯乙烯/苯乙烯-丙烯腈)和PPE樹脂(多于總量的20wt％)。連接水冷卻器和氮?dú)膺M(jìn)口，并且施加緩慢的吹洗氮?dú)?。將燒瓶放在油浴中，將混合物加熱到要求的溫?80℃)。當(dāng)PPE樹脂溶于甲苯時，通過向混合物中加入適量(基于單體為6×10-3mol/l)AIBN(偶氮二異丁腈)來起動反應(yīng)。當(dāng)經(jīng)過了反應(yīng)時間(1小時之后)時，移去油浴并且冷卻混合物，以便分離產(chǎn)品。
實(shí)施例2(b)PPE樹脂在懸浮液中共聚合。
在連續(xù)的250rpm的攪拌下，將包含1.0g聚乙烯基醇(PVA)-分散劑的600ml沸騰的軟化水在75℃下加熱。反應(yīng)在1-升反應(yīng)器中和在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。在該溶液中分散適量(20wt％或以上)的預(yù)先制備的在單體溶液中的PPE樹脂(用于SAN懸浮液)。在10-20分鐘之后加入溶于大約10g丙酮中的自由基引發(fā)劑AIBN(0.6g)。在總的7小時反應(yīng)時間之后，將混合物冷卻到室溫。然后使混合物沉降過夜。如有可能，從懸浮液中傾析去水層，根據(jù)需要對產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步處理。
實(shí)施例3分離產(chǎn)品(和用甲醇沉淀)通過在甲醇中沉淀分離實(shí)施例2(a)和2(b)的產(chǎn)品，然后在Buchnner漏斗上過濾并且用甲醇洗滌數(shù)次。如果不能沉淀，則首先將樣品溶于三氯甲烷，然后用甲醇沉淀。然后，將產(chǎn)品置于處于要求的溫度下的真空烘箱中，優(yōu)選過夜，以除去所有痕量的苯乙烯、甲醇和水。
表1顯示了在形成共聚物中使用不同加入量的PPE樹脂與SAN以及較高(0.31dl/g)和較低(0.12dl/g)分子量PPE樹脂的結(jié)果。結(jié)果說明，交聯(lián)共聚物可以在PPE樹脂和其他可共聚合樹脂之間獲得。例如，樣品1、2和4的共聚物是不溶性的，表明具有高度的交聯(lián)。然而，其余樣品具有較低的交聯(lián)度，如它們在三氯甲烷中的溶解度所說明的。從這些數(shù)據(jù)可以清楚地看到，通過改變使用的PPE的量和PPE樹脂的I.V.(I.V.越低，用于反應(yīng)的反應(yīng)性末端封端基的濃度越高)，可以制備各種交聯(lián)組合物。
表1

表2中的數(shù)據(jù)說明了PPE樹脂的典型性能。在共聚合中，在相同的重量％的MAA-PPE加入量下，0.12MAA封端的PPE樹脂，由于其低分子量，將在反應(yīng)體系中產(chǎn)生更多的“雙官能團(tuán)”。這將在共聚物中導(dǎo)致更大的產(chǎn)生3-維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的趨勢。
表2

以舉例說明而不是限制的方式給出了上述實(shí)施例，并且通過替代本發(fā)明用于這些實(shí)施例中的一般地或者特別地描述的反應(yīng)物和/或操作條件可以同樣成功地重復(fù)本發(fā)明。
在此引用的所有申請、專利和出版物的全部公開在此引入作為參考。
雖然以上參考優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，易于理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的范圍和精神的前提下可以對這些實(shí)施方案進(jìn)行改變和變更。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含一種交聯(lián)的共聚物，其具有聚苯醚鏈段和一種或多種苯乙烯單元、丙烯腈單元和苯乙烯和丙烯腈單元的混合物的鏈段，其中，所述聚苯醚鏈段衍生自在三氯甲烷中于25℃下測定的特性粘度為0.20dl/g或以下的聚苯醚樹脂，和其中，所述聚苯醚樹脂包含具有至少一個末端封端基的聚苯醚聚合物鏈，所述末端封端基具有至少一對不飽和脂肪族碳原子。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)的共聚物，其中該共聚物衍生自以下物質(zhì)的反應(yīng)a)聚苯醚聚合物，其具有至少一個末端封端基，所述末端封端基具有至少一對不飽和碳原子，和b)苯乙烯和丙烯腈單體，或者苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者苯乙烯/丙烯腈共聚物與苯乙烯單體和丙烯腈單體的混合物，其中，在反應(yīng)期間存在的具有至少一個末端封端基的聚苯醚聚合物的量，基于a)和b)的總重量，為20wt％或者更大。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚物具有相互連接的三維結(jié)構(gòu)，和其中聚苯醚鏈段與包含苯乙烯單元、丙烯腈單元或者苯乙烯和丙烯腈單元的混合物的鏈段相互連接。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚苯醚聚合物包括2，6-二甲酚的均聚物或者2，6-二甲酚和2，3，6-三甲酚的共聚物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚苯醚樹脂在三氯甲烷中于25℃下測定的特性粘度為0.08dl/g到0.20dl/g。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚苯醚樹脂在三氯甲烷于25℃下測定的特性粘度為0.08到0.15dl/g。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚苯醚樹脂在三氯甲烷中于25℃下測定的特性粘度為0.12±0.02dl/g。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述具有至少一個末端封端基的聚苯醚聚合物鏈通過每個聚合物鏈具有兩個或多個羥基基團(tuán)的聚苯醚聚合物與酸酐封端劑反應(yīng)來制備。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚苯醚聚合物鏈具有至少兩個末端封端基。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述聚苯醚聚合物鏈的末端封端基通過甲基丙烯酸酸酐與聚苯醚聚合物鏈上的末端羥基基團(tuán)反應(yīng)而得到。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述末端封端基衍生自至少一種封端劑。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述至少一種封端劑選自苯乙烯、替代的苯乙烯、丙烯酸基(酸和丙烯酸酯)單體、丙烯腈和甲基丙烯酸(酸和丙烯酸酯)基單體。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中所述至少一種封端劑選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酸酐。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述具有至少一個末端封端基的聚苯醚聚合物鏈在三氯甲烷中于25℃下測定的特性粘度為0.12±0.02dl/g。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚苯醚鏈段占所述交聯(lián)的共聚物的5-80重量％。
16.權(quán)利要求1的組合物，還包含至少一種自由基引發(fā)劑，其能通過加熱、U.V.輻射或者電子束輻射產(chǎn)生自由基。
17.用于制造交聯(lián)的共聚物組合物的方法，其包括a)在包含苯乙烯類單體和丙烯腈單體的反應(yīng)介質(zhì)中加入聚苯醚樹脂，其中，聚苯醚樹脂的量占聚苯醚樹脂、苯乙烯類單體和丙烯腈單體的總重量的20wt％或以上，和其中，所述聚苯醚樹脂在三氯甲烷中于25℃下測定的特性粘度為0.20dl/g或者以下，并且包含至少一種具有至少一個末端封端基的聚苯醚聚合物鏈，所述末端封端基包含一對不飽和脂肪族碳原子，和b)聚合所述聚苯醚樹脂、苯乙烯類單體和丙烯腈單體。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述具有至少一個末端封端基的聚苯醚聚合物鏈在三氯甲烷中于25℃下測定的特性粘度為0.12±0.02dl/g。
19.權(quán)利要求17的方法，其中加入的聚苯醚樹脂的量占所述聚苯醚樹脂、苯乙烯類單體和丙烯腈單體的總重量為20到25重量％。
20.權(quán)利要求17的方法，其中加入的聚苯醚樹脂的量占所述聚苯醚樹脂、苯乙烯類單體和丙烯腈單體的總重量為20到40wt％。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)是本體反應(yīng)介質(zhì)和所述聚合在本體中進(jìn)行。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)還包含液體，其中該液體懸浮所述聚苯醚樹脂、苯乙烯類單體、丙烯腈單體和其任何混合物，和其中所述聚合在懸浮液中進(jìn)行。
全文摘要
聚苯醚鏈段和苯乙烯類樹脂例如苯乙烯/丙烯腈共聚物的三維共聚物網(wǎng)絡(luò)提供了適合用于電子器件中的具有高耐熱性和介電性能的制品。用于制備共聚物的方法，其使用末端封端基具有至少一對不飽和脂肪族碳原子、即碳－碳雙鍵的聚苯醚聚合物，和在這些聚苯醚聚合物存在下聚合苯乙烯單體和丙烯腈單體或者苯乙烯/丙烯腈共聚物或者兩者。
文檔編號C08F290/00GK1549833SQ02816852
公開日2004年11月24日 申請日期2002年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者H·郭, M·卡瓦佐斯, J·B·亞特斯三世, H 郭, 亞特斯三世, 咦羲 申請人:通用電氣公司