專利名稱：低分子量、高活性聚異丁烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法。
在CN1187208A發(fā)明專利中，發(fā)明人提供了一種聚合方法即在三氟化硼絡(luò)和催化劑的存在下，異丁烯液相聚合制備含有大于或等于80摩爾％的α-末端雙鍵低分子量、高活性聚異丁烯的方法。該方法采用了一種新的聚合反應(yīng)流程，異丁烯聚合過程至少經(jīng)過兩個階段，通過對絡(luò)合催化劑在各階段停留時間及各階段冷卻劑溫度等各參數(shù)的控制，可有效地使最終聚異丁烯產(chǎn)品中含氟化物降到最低，同時可顯著提高α-末端雙鍵低分子量聚異丁烯的含量。因此，采用該法生產(chǎn)的聚異丁烯在無需添加鹵素情況下可直接用于各種潤滑油、燃料添加劑等制備的中間體；另外采用該法生產(chǎn)的聚異丁烯在制備各種油類添加劑時，即使受到高熱應(yīng)力的作用時，也不會放出高度腐蝕設(shè)備的氟化氫氣體。但是采用該方法生產(chǎn)聚異丁烯的工藝過程較煩瑣，且要求控制的參數(shù)較多，因此該方法不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
4、發(fā)明的目的通過尋找一種高效液相三氟化硼絡(luò)合催化體系，進而生產(chǎn)出高α-末端雙鍵含量的聚異丁烯以提高油類添加劑生產(chǎn)中聚異丁烯中間體的活性。5、發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明涉及在液態(tài)三氟化硼絡(luò)合催化劑的存在下，于1-10巴，+20℃--50℃聚合條件下，使異丁烯的烴類物料于液相中聚合，物料在釜中的停留時間為20分鐘-5小時，異丁烯在反應(yīng)釜中的恒定濃度為2％-10％，制備平均分子量500-8000(粘均分子量)，α-末端雙鍵含量大于或等于80摩爾％的高活性聚異丁烯的方法。
采用路易酸催化劑，使純異丁烯或C4餾份中的異丁烯聚合的方法是已知的，并在現(xiàn)有技術(shù)中大量公開。該類催化劑中典型的助催化劑是鋁、鐵、鈦、錫、硼等的鹵化物。這些助催化劑與催化劑如水、醇等質(zhì)子供體絡(luò)合使用用于異丁烯陽離子聚合。聚合反應(yīng)溫度一般為-100～+20℃；聚合工藝過程一般為連續(xù)聚合或間接聚合。
現(xiàn)在已經(jīng)知道，采用上述催化體系的異丁烯聚合，異丁烯聚合物活性鏈的鏈終止步驟是導(dǎo)致聚合物末端雙鍵形成的主要因素。在異丁烯聚合過程中，絡(luò)合催化劑中的電子給予體如果選擇不當(dāng)或聚合工藝過程控制不嚴(yán)，活性鏈的鏈終止步驟導(dǎo)致活性相對較弱的內(nèi)位末端雙鍵出現(xiàn)的幾率較高，即1，2，2-三取代聚異丁烯。我們所希望的異丁烯聚合物為高活性的α-末端雙鍵聚異丁烯，即1，1-二取代聚異丁烯(下文指“α-末端雙鍵”)，以上所述聚合物的末端結(jié)構(gòu)如下所示(R聚異丁烯鏈)CH2＝C(CH3)R1.1-取代(CH3)2C＝CHR1.2.2-三取代(CH3)2C＝C(CH3)R1.1.2.2-四取代根據(jù)以上所述，本領(lǐng)域的研究內(nèi)容是致力于尋找一種高效絡(luò)合催化體系，從而提高聚異丁烯α-末端雙鍵的含量以改進聚異丁烯的反應(yīng)性。迄今為止，能達(dá)到該目的最有效的催化劑為三氟化硼。
本發(fā)明中所用催化劑為三氟化硼絡(luò)合物及控制聚異丁烯雙鍵異構(gòu)化和三氟化硼絡(luò)合物穩(wěn)定性的絡(luò)合穩(wěn)定劑。該絡(luò)合穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)如下 其中Z為-CH2-，O.N.S.P等；n＝0-5R1、R2為芳烴、脂肪烴、雜環(huán)烴等。
R為H或叔碳。
該絡(luò)合穩(wěn)定劑可事先加入到絡(luò)合催化劑中或隨反應(yīng)物料一起加入。生產(chǎn)分子量為500-8000(粘均分子量)的聚異丁烯時，穩(wěn)定劑的加入量為0.001-0.01％(以異丁烯計)，其中優(yōu)選為0.005-0.008％。
三氟化硼絡(luò)合催化劑可在催化劑配制釜中進行配制。所用絡(luò)合劑為C2～C20叔醇或C1～C4伯、仲醇，使用之前應(yīng)用常規(guī)方法處理，水含量應(yīng)小于50PPM。于-50～+20℃條件下，將過濾后的絡(luò)合劑加入到催化劑配置釜中，并恒溫30分鐘。溫度恒定后，啟動柱塞泵使絡(luò)合劑在配置釜與靜態(tài)混合器之間循環(huán)，同時在靜態(tài)混合器處加入BF3氣體，并隨物料一起進入配置釜中并循環(huán)。當(dāng)BF3氣體大量從配置釜的尾氣管冒出時，將BF3的進料閥關(guān)閉并取樣進行分析測試。在絡(luò)合催化劑的配置過程中，配置釜中的壓力保持在0.05-0.4Mpa，這樣使BF3與絡(luò)合劑的絡(luò)合更完全，減少了BF3氣體的損失。催化劑配制溫度為-50～+20℃，優(yōu)選-40～0℃；三氟化硼氣體流量1Kg～10Kg/小時；絡(luò)合催化劑中三氟化硼含量為20～70重量％；BF3與絡(luò)合劑的摩爾比為0.6-2.0。將配置好的絡(luò)合催化劑放置在-50-0℃的環(huán)境下保存。
異丁烯聚合可在惰性溶劑中進行，惰性溶劑如乙烯、正丙烷、異丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、氯代烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、硝基苯、氟利昂等，優(yōu)選溶劑為正己烷、二氯乙烷、異丁烷。
工業(yè)上生產(chǎn)聚異丁烯，一般采用連續(xù)聚合工藝過程。因此在本發(fā)明中優(yōu)選管式反應(yīng)器或釜式連續(xù)聚合反應(yīng)釜。其中異丁烯物料在釜中停留時間為20分～5小時，優(yōu)選為1-3小時。異丁烯在釜中的恒定濃度為2-10％，其中優(yōu)選為4-6％(重量百分比)。在聚合反應(yīng)中為保證聚合反應(yīng)的平穩(wěn)，釜內(nèi)異丁烯的含量要求恒定。
聚合反應(yīng)的溫度一般為+20--50℃，特別是-30～0℃，優(yōu)選為-10～-20℃。物料中異丁烯的濃度對聚合結(jié)果也有一定的影響，異丁烯的濃度一般為15-40％，優(yōu)選25-35％。
本發(fā)明中異丁烯聚合采用連續(xù)聚合。異丁烯在-50～+20℃的溫度下于管式反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器中的壓力為1-10巴，優(yōu)選為3-6巴。
本發(fā)明適合生產(chǎn)數(shù)均分子量為500-3000(粘均分子量)，α-末端雙鍵含量大于或等于80％的高活性聚異丁烯。6、發(fā)明的效果本發(fā)明同背景技術(shù)相比具有流程簡單，簡化了聚合反應(yīng)設(shè)備，聚合反應(yīng)操作條件容易控制，所用絡(luò)合催化劑可長期穩(wěn)定儲存，生產(chǎn)出的聚異丁烯重復(fù)性好等特點；用本發(fā)明生產(chǎn)的聚異丁烯粘均分子量為500-8000，α-末端雙鍵含量大于或等于80摩爾％，異丁烯轉(zhuǎn)化率大于或等于95％，聚異丁烯分子量分布小于或等于2.0。
7、實施例7.1原料異丁烯的規(guī)格組份 含量異丁烯 99.8％
1-丁烯 0.02％水 13PPM甲醇 0.01％二甲醚 0.035％甲基叔丁基醚 20PPM7.2氣體BF3規(guī)格含量(以BF3計) ≥99.5％空氣 0.3％SO20.01％SiF4 0.01％氣體密度 2.85kg/m3
在實例1中的絡(luò)合催化劑中加入穩(wěn)定劑(II)1.1Kg， 其結(jié)構(gòu)為穩(wěn)態(tài)平衡建立之前需3小時，平衡后異丁烯在釜內(nèi)濃度保持在3-6％。
從反應(yīng)釜中出來的聚異丁烯己烷溶液直接進行水洗，水洗后的聚異丁烯己烷溶液進入蒸發(fā)器中脫除剩余的液化氣體及溶劑己烷并回收未反應(yīng)的異丁烯氣體。
在減壓的條件下，將溫度升至180℃，除去水及異丁烯齊聚物得到無色聚異丁烯產(chǎn)品。該產(chǎn)品的典型數(shù)據(jù)如下平均分子量Mn 810α-末端雙鍵含量 70％分子量分布 2.0
分子量分布 2.權(quán)利要求
1.一種低分子量高活性聚異丁烯的制備方法，其特征是在液態(tài)三氟化硼絡(luò)合催化劑存在下，事先在催化劑中或隨反應(yīng)原料異丁烯一起加入絡(luò)合穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的加入量為異丁烯的0.001～0.01％，在0.1～1Mpa，-50℃～20℃的反應(yīng)條件下，于管式或釜式反應(yīng)器中異丁烯進行連續(xù)液相聚合，異丁烯在反應(yīng)釜中的停留時間為20分鐘～5小時，異丁烯在反應(yīng)釜中的恒定濃度為2～10％，聚合所用的溶劑為己烷。得到最終產(chǎn)物的平均分子量(粘均MV)為500～8000，分子量分布小于2.0，α-末端雙鍵含量≥80摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低分子量高活性聚異丁烯的制備方法，其特征是，制備低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡(luò)合催化劑的絡(luò)合劑為C2～C20叔醇或C1～C4伯、仲醇，在配制過程中加入絡(luò)合穩(wěn)定劑，在配制過程中的溫度是-50～20℃，三氟化硼的流量是每小時1～10kg，絡(luò)合催化劑中電子供體與三氟化硼的摩爾比為0.6～2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種低分子量高活性聚異丁烯的制備方法，其特征是，用于制備低分子量高活性聚異丁烯的三氟化硼絡(luò)合催化劑中所采用的絡(luò)合穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)為 其中Z為-CH2-，O.N.S.P等；n＝0-5R1、R2為芳烴、脂肪烴、雜環(huán)烴等。R為H或叔碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種低分子量高活性聚異丁烯的制備方法，其特征是，低分子量高活性聚異丁烯的制備方法中的三氟化硼絡(luò)合催化劑，是在連續(xù)聚合工藝過程中，催化劑由反應(yīng)釜底部或中部連續(xù)加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種低分子量高活性聚異丁烯的制備方法，其特征是，反應(yīng)原料是純異丁烯，異丁烯是由甲基叔丁基醚裂解制得，其中異丁烯得含量≥99.8％。
全文摘要
一種低分子量、高活性聚異丁烯聚合物的制備方法，液態(tài)三氟化硼絡(luò)合催化劑的存在下，于1－10巴，+20℃－-50℃聚合條件下，使異丁烯的烴類物料于液相中聚合，物料在釜中的停留時間為20分鐘－5小時，異丁烯在反應(yīng)釜中的恒定濃度為2％－10％，制備平均分子量500－8000(粘均分子量)，α－末端雙鍵含量大于或等于80摩爾％的高活性聚異丁烯的方法，具有流程簡單，簡化了聚合反應(yīng)設(shè)備，聚合反應(yīng)操作條件容易控制，所用絡(luò)合催化劑可長期穩(wěn)定儲存，生產(chǎn)出的聚異丁烯重復(fù)性好等特點。
文檔編號C08F110/00GK1412210SQ0113625
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者吉文蘇, 崔華, 陳可佳, 陳志明, 孫文秀, 劉林謙, 王秀芝, 劉曉丹 申請人:中國石油天然氣股份有限公司