專利名稱：一種低分子高活性聚異丁烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法，具體是ー種低分子高活性聚異丁烯的制備方法。
背景技術(shù)：
低分子聚異丁烯其數(shù)均分子量一般為500 5000，普通低分子聚異丁烯其分子鏈未端雙鍵(a -端基雙鍵)一般為10%摩爾含量左右，而低分子高活性聚異丁烯其a -端基雙鍵摩爾含量在70%以上，甚至高達(dá)80%。低分子高活性聚異丁烯主要用于合成無(wú)灰清浄分散劑，這種無(wú)灰分散劑用于潤(rùn)滑油和燃料油中，可防止積炭，改善油品的性能，利于發(fā)動(dòng)機(jī)的功效并且環(huán)保。普通低分子聚異丁烯在合成這類添加劑的過(guò)程中，由于其末端雙鍵含量很低，因此反應(yīng)活性很低，所以要首先使用鹵素使其具有反應(yīng)活性，然后再與其它物料如馬來(lái)酸酐反應(yīng)而合成無(wú)灰分散剤。 而低分子高活性聚異丁烯，其由于具有很高含量的a-端基雙鍵，反應(yīng)活性很高，因此，用低分子高活性聚異丁烯合成無(wú)灰分散劑時(shí)就省去了鹵化步驟，使無(wú)灰分散劑的合成流程簡(jiǎn)短，且產(chǎn)品中無(wú)殘留鹵素，合成的無(wú)灰分散劑品質(zhì)優(yōu)良。在CNl 104448(專利號(hào)ZL96194532. X)發(fā)明專利中，發(fā)明人提供了ー種低分子量高活性聚異丁烯的制備方法，在三氟化硼絡(luò)合物催化劑的存在下，在0至-40°C，IX IO5至 2 X IO6帕壓カ的條件下，通過(guò)異丁烯或含有異丁烯的烴物料流在液相中的聚合，制備平均分子量Mn為500至20000，并含有大于80%摩爾的端雙鍵的低分子量高活性聚異丁烯，該方法包括在至少兩個(gè)聚合階段中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所加的異丁烯在第一聚合階段中聚合至部分轉(zhuǎn)化率為最高至95%，無(wú)需進(jìn)行第一聚合階段中形成的聚異丁烯的分離，或在第一聚合階段中形成的聚異丁烯預(yù)分離后，在一個(gè)或多個(gè)后續(xù)聚合階段中繼續(xù)剩余的異丁烯的聚合。該專利的缺點(diǎn)是聚合采用至少兩級(jí)至多級(jí)聚合，エ藝復(fù)雜。在CN1194995C(專利號(hào)ZL01136256. I)發(fā)明專利中，發(fā)明人提供了ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法液態(tài)三氟化硼絡(luò)合催化劑的存在下，于1-10巴，+20°C _50°C聚合條件下，使純異丁烯的烴類物料于液相中聚合，物料在釜中的停留時(shí)間為20分鐘 5小時(shí)，異丁烯在反應(yīng)釜中的恒定濃度為2 % 10 %，制備平均分子量500-8000 (粘均分子量)， a-未端雙鍵含量大于或等于80%摩爾的高活性聚異丁烯。該方法具有流程簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)化了聚合反應(yīng)設(shè)備，聚合反應(yīng)操作條件容易控制，所用絡(luò)合催化劑可長(zhǎng)期穩(wěn)定儲(chǔ)存，生產(chǎn)出的聚異丁烯重復(fù)性好等特點(diǎn)。但是該專利原料要求必須是純異丁烯，并且聚合過(guò)程中需要加入穩(wěn)定劑。在申請(qǐng)?zhí)枮镃N101921352A發(fā)明專利中，發(fā)明人提供了ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法它是將有機(jī)溶劑和含異丁烯的原料分別加入到反應(yīng)釜中，然后分別加入氣相三氟化硼和液相絡(luò)合劑，在-30°C 15°C，0. 05 0. 3Mpa下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間為 0. 5 6小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中異丁烯單體在反應(yīng)釜中的濃度為5 IOwt %，反應(yīng)完成后，將得到的混合物料進(jìn)行處理得低分子量高活性聚異丁烯。反應(yīng)體系中加入的氣相三氟化硼和液相絡(luò)合劑，它們經(jīng)擴(kuò)散反應(yīng)后才能形成催化劑，由于它們?cè)诜磻?yīng)體系中的濃度擴(kuò)散不均勻， 易形成局部催化劑濃度過(guò)高，致使聚合反應(yīng)的選擇性降低，聚異丁烯分子量不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述制備方法的缺點(diǎn)，提供了ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法，該エ藝條件較易控制，產(chǎn)品的分子量分布、a -端基活性等質(zhì)量指標(biāo)穩(wěn)定。本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法，其特征是，(I)將異丁烯含量40 90wt%的原料連續(xù)加入到聚合反應(yīng)器中，開(kāi)動(dòng)攪拌，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為150 200r/min ;同時(shí)自聚合反應(yīng)器的進(jìn)ロ處連續(xù)加入催化劑A，自聚合反應(yīng)器的另ー進(jìn)ロ處連續(xù)加入催化劑B ;然后于-20 30°C、0. 6 I. 5Mpa下進(jìn)行聚合反應(yīng)I 30 分鐘；所述催化劑A和催化劑B總計(jì)加入量為原料總體積的0. 05 3%。，催化劑A與催化劑B的加入體積比為10 : I I : I。所述催化劑A、B均是三氟化硼絡(luò)合物催化劑，其中絡(luò)合物為Cl C8的直鏈或支鏈的伯、仲醇(優(yōu)選異丙醇或異丁醇)、C2 C4的烷基ニ醇(優(yōu)選こニ醇、丁ニ醇)、C2 CS的烷基醚類(優(yōu)選甲基叔丁基醚、こ基叔丁基醚)。催化劑A中三氟化硼與絡(luò)合物摩爾比為0.1 1.0 1，催化劑B中三氟化硼與絡(luò)合物摩爾比為0.01 0.1 I。(2)將聚合物料由聚合反應(yīng)器出ロ連續(xù)采出，向采出的聚合物料中加入終止劑，使聚合反應(yīng)終止；(3)終止反應(yīng)后的聚合物料經(jīng)連續(xù)三級(jí)逆流水洗，用水總量為聚合液體積的
0.2 I. 0 倍；(4)然后經(jīng)過(guò)升膜蒸發(fā)器在50 80°C下除去未反應(yīng)的C4組份，再進(jìn)入降膜蒸發(fā)器，在80 150°C進(jìn)ー步脫除未反應(yīng)的C4組份，最后再于150 250°C經(jīng)真空蒸餾除去低聚物(數(shù)均分子量100 200)，得到數(shù)均分子量為500 5000的高活性聚異丁烯。其a-末端雙鍵含量> 80摩爾％。所述異丁烯含量40 90wt %的原料可以為異丁烯含量40 90wt %的混合C4或者是異丁烯含量40 90wt%的純異丁烯惰性溶劑稀釋液。所述混合C4可以是來(lái)自煉油廠催化裂化的混合C4，也可以是來(lái)自丁ニ烯抽提后的抽余混合C4 ;所述純異丁烯來(lái)自MTBE 裂解；所述原料中的ニ烯烴含量小于0. I %。所述終止劑可以為水、醇、氨及堿金屬的氫氧化物，如甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、異丁醇、氨水、氫氧化鈉水溶液，優(yōu)選こ醇、氨水、氫氧化鈉水溶液。所述40L的聚合反應(yīng)器，原料的優(yōu)選流速為400 500L/h，最佳流速為433L/h ;所述催化劑A的優(yōu)選流速為150ml/h ;所述催化劑B的優(yōu)選流速為100ml/h。本發(fā)明的有益效果(I)采用兩種催化劑組成催化體系，使聚合反應(yīng)的分子量、活性容易控制穩(wěn)定。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體濃度降低，催化劑部分失活，通過(guò)持續(xù)加入催化劑，増加反應(yīng)活性中心，在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，提高a -未端雙鍵含量，保證聚合物活性。(2)催化劑加入后，立即由較高速度攪拌使催化劑與混合C4組份混合均勻，増加活性中心參與聚合的均勻性，防止產(chǎn)生局部聚合過(guò)熱，因此聚合反應(yīng)選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、 分子量可控。
(3)本發(fā)明聚合エ藝簡(jiǎn)單、合理，由于采取不同位置持續(xù)加入催化劑的方式，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，不易產(chǎn)生爆聚，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好。(4)用本發(fā)明生產(chǎn)的低分子高活性聚異丁烯，數(shù)均分子量為500 5000，a -未端雙鍵含量大于80 %，異丁烯轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)85 %，分子量分布窄。
具體實(shí)施例下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，但下述具體實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限制，如無(wú)特殊說(shuō)明，下述實(shí)施例中產(chǎn)物聚異丁烯數(shù)均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的，a-未端雙鍵含量是通過(guò)C13核磁共振測(cè)定的。實(shí)施例I、聚合單體采用來(lái)自煉油廠催化裂化后的濃縮混合C4，異丁烯含量90%， ニ烯烴含量小于0. 05%，混合C4以500L/h的速度連續(xù)加入由40L帶有攪拌的聚合反應(yīng)器， 攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為150 200r/min ;于聚合反應(yīng)器進(jìn)ロ連續(xù)以150ml/h的速度加入催化劑A，在聚合反應(yīng)器的另ー進(jìn)ロ處連續(xù)以100ml/h的速度加入催化劑B，然后于-20 30°C、0. 6
I.5Mpa下進(jìn)行聚合反應(yīng)15 18分鐘。催化劑A為三氟化硼異丙醇絡(luò)合物，三氟化硼與異丙醇摩爾比為0.5 1，催化劑B同為三氟化硼異丙醇絡(luò)合物，三氟化硼與異丙醇摩爾比為
0.I I。聚合物料由聚合反應(yīng)器出口連續(xù)采出，并立即以20ml/h的速度向聚合物料中加入甲醇，甲醇做為終止劑，可使聚合反應(yīng)終止，防止不希望的低分子聚合物生成。終止后的聚合物料進(jìn)入連續(xù)水洗エ序，水洗采用逆流三級(jí)水洗，洗滌用水量為聚合液體積的I倍，水洗后的聚合液進(jìn)入升膜蒸發(fā)器，在50 80°C下除去未反應(yīng)的單體及其它低沸點(diǎn)組份，然后進(jìn)入降膜蒸發(fā)器在80 150°C進(jìn)ー步除去単體及其它組份。蒸出的氣相可回收再行利用， 液相膠液進(jìn)入真空蒸餾裝置，在-0. 09Mpa真空下，溫度控制在150 250°C去除低聚物，得到低分子高活性聚異丁烯目標(biāo)產(chǎn)物，實(shí)施例中得到的產(chǎn)品數(shù)均分子量為1250 1350，分子量分布< 2.0，平均轉(zhuǎn)化率為85%，a-未端雙鍵含量彡80%。實(shí)施例2、相同于實(shí)施例I的聚合裝置，催化劑采用単一催化劑A，由聚合裝置進(jìn) ロ加入，加入量不變，聚合條件和聚合物后處理方式不變，原料采用來(lái)自煉油廠催化裂化的濃縮混合C4，異丁烯含量90 %，ニ烯烴含量< 0. 05 %。實(shí)施例中得到的產(chǎn)品數(shù)均子量為 1200 1350，分子量分布< 2.0，平均轉(zhuǎn)化率為80%，a-未端雙鍵含量60 %。實(shí)施例3、相同于實(shí)施例I的聚合裝置，于聚合反應(yīng)器進(jìn)ロ連續(xù)以250ml/h的速度加入A+B混合催化劑，聚合條件和聚合物后處理方式不變，原料采用來(lái)自煉油廠催化裂化的濃縮混合C4，異丁烯含量78%，ニ烯烴含量<0.05%。實(shí)施例中得到的產(chǎn)品數(shù)均子量 1250 1350，分子量分布< 2.0，平均轉(zhuǎn)化率為80%，a-未端雙鍵含量70 %。實(shí)施例4、相同于實(shí)施例I的聚合裝置，相同的催化劑加入方式及加入量，聚合條件和聚合物后處理方式不變，而原料采用來(lái)自煉油廠催化裂化的混合濃縮C4，異丁烯含量 90%，ニ烯烴含量< 0. 05%，混合C4以433L/h的流量連續(xù)加入聚合裝置，本實(shí)施例得到的產(chǎn)品數(shù)均分子量1250 1350，分子量分布< 2. 0，平均轉(zhuǎn)化率為87%，a -未端雙鍵含量 Ss 80*%，最聞可達(dá)85*%。實(shí)施例5、相同于實(shí)施例I的聚合裝置，相同的催化劑加入方式及加入量，聚合條件和聚合物后處理方式不變，而將> 99%的純異丁烯原料用己烷稀釋至異丁烯含量為90%，并且以433L/h的流量連續(xù)加入聚合裝置。聚合液經(jīng)水洗、脫除未反應(yīng)單體后，再減壓蒸餾回收己烷，本實(shí)施例中得到的產(chǎn)品數(shù)均分子量1250 1350，分子量分布< 2. 0，平均轉(zhuǎn)化率為87%，a-未端雙鍵含量> 80%。實(shí)施例6、相同于實(shí)施例I的聚合裝置，相同的催化劑加入方式及加入量，聚合條件和聚合物后處理方式不變，原料采用來(lái)自煉油廠催化裂化的混合濃縮C4，異丁烯含量 90%, ニ烯烴含量< 0. 05%。催化劑絡(luò)合劑采用異丁醇，兩種催化劑三氟化硼與絡(luò)合劑摩爾比不變，兩種催化劑加入摩爾比不變。本實(shí)施例中得到的產(chǎn)品數(shù)均子量1250 1350，分子量分布< 2. 0，平均轉(zhuǎn)化率為87%，a-未端雙鍵含量> 80%，最高可達(dá)85 %。實(shí)施例7、相同于實(shí)施例I的聚合裝置，相同的催化劑加入方式及加入量，聚合條件和聚合物后處理方式不變，原料采用來(lái)自煉油廠催化裂化的混合濃縮C4，異丁烯含量 90%，ニ烯烴含量< 0.05%。催化劑絡(luò)合劑采用MTBE (甲基叔丁基醚)，兩種催化劑三氟化硼與絡(luò)合劑摩爾比不變，兩種催化劑加入摩爾比不變。實(shí)施例中得到的產(chǎn)品數(shù)均子量 1250 1350，分子量分布< 2. 0，平均轉(zhuǎn)化率為80%，a -未端雙鍵含量72-73 %。實(shí)施例8、相同于實(shí)施例I的聚合裝置，相同的催化劑加入方式及加入量，聚合條件和聚合物后處理方式不變，原料采用濃溶混合C4，異丁烯含量90 %，ニ烯烴含量 <0. 05%。聚合液采出后，終止劑采用20%氨水。本實(shí)施例中得到的產(chǎn)品數(shù)均子量1250 1350，分子量分布< 2. 0，平均轉(zhuǎn)化率為87%，a -未端雙鍵含量> 80%。
權(quán)利要求
1.ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法，其特征是，(1)將異丁烯含量40 90wt%的原料連續(xù)加入到聚合反應(yīng)器中，開(kāi)動(dòng)攪拌，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為150 200r/min ;同時(shí)自聚合反應(yīng)器的進(jìn)ロ處連續(xù)加入催化劑A，自聚合反應(yīng)器的另ー 進(jìn)ロ處連續(xù)加入催化劑B ;然后于-20 30°C、0. 6 I. 5Mpa下進(jìn)行聚合反應(yīng)I 30分鐘； 所述催化劑A和催化劑B總計(jì)加入量為原料總體積的0. 05 3%。，所述催化劑A與催化劑 B的加入體積比為10 : I I : I ;所述異丁烯含量40 90wt%的原料為異丁烯含量40 90wt%的混合C4或者是異丁烯含量40 90wt%的純異丁烯惰性溶劑稀釋液；所述原料中的ニ烯烴含量小于0. 1% ;所述催化劑A、B均是三氟化硼絡(luò)合物催化劑，其中絡(luò)合物為Cl C8的直鏈或支鏈的伯、仲醇，C2 C4的烷基ニ醇或者C2 C8的烷基醚類；其中催化劑A中三氟化硼與絡(luò)合物摩爾比為0.1 1.0 1，催化劑B中三氟化硼與絡(luò)合物摩爾比為0.01 0. I I ；(2)將聚合物料由聚合反應(yīng)器出ロ連續(xù)采出，向采出的聚合物料中加入終止劑，使聚合反應(yīng)終止；(3)終止反應(yīng)后的聚合物料經(jīng)連續(xù)三級(jí)逆流水洗,用水總量為聚合液體積的0.2 I. 0倍;(4)然后經(jīng)過(guò)升膜蒸發(fā)器在50 80°C下除去未反應(yīng)的C4組份，再進(jìn)入降膜蒸發(fā)器，在 80 150°C進(jìn)ー步脫除未反應(yīng)的C4組份，最后再于150 250°C經(jīng)真空蒸餾除去低聚物。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法，其特征是，所述混合C4 為來(lái)自煉油廠催化裂化的混合C4，或者為來(lái)自丁ニ烯抽提后的抽余混合C4 ;所述純異丁烯來(lái)自MTBE裂解。
3.如權(quán)利要求I所述的ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法，其特征是，所述絡(luò)合物為異丙醇、異丁醇、こニ醇、丁ニ醇、甲基叔丁基醚或者こ基叔丁基醚。
4.如權(quán)利要求I所述的ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法，其特征是，所述終止劑為水、醇、氨或者堿金屬的氫氧化物。
5.如權(quán)利要求4所述的ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法，其特征是，所述終止劑為こ醇、氨水或者氫氧化鈉水溶液。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法，其特征是，當(dāng)所述的聚合反應(yīng)器為40L吋，異丁烯含量40 90wt%的原料的流速為400 500L/ h ;所述催化劑A的流速為150ml/h ;所述催化劑B的流速為100ml/h。
7.如權(quán)利要求6所述的ー種低分子高活性聚異丁烯制備方法，其特征是，所述異丁烯含量40 90wt%的原料的流速為433L/h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低分子高活性聚異丁烯制備方法。它是將異丁烯含量40～90wt％的原料連續(xù)加入到聚合反應(yīng)器中，同時(shí)自聚合反應(yīng)器的兩個(gè)進(jìn)口處加入催化劑A和催化劑B進(jìn)行聚合反應(yīng)。采出的聚合物料經(jīng)終止劑終止，三級(jí)逆流水洗后經(jīng)過(guò)升膜蒸發(fā)器除去未反應(yīng)的C4組份，再進(jìn)入降膜蒸發(fā)器，進(jìn)一步脫除未反應(yīng)的C4組份，最后再經(jīng)真空蒸餾除去低聚物，得到數(shù)均分子量為500～5000的高活性聚異丁烯。其α-末端雙鍵含量≥80摩爾％，異丁烯轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)85％，分子量分布窄。本發(fā)明聚合工藝簡(jiǎn)單、合理，由于采取不同位置持續(xù)加入催化劑的方式，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，不易產(chǎn)生爆聚，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C08F110/10GK102603950SQ201210057388
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者孔慶苓, 張毅鴻, 楊明哲 申請(qǐng)人:山東鴻瑞石油化工有限公司