專利名稱：高反應(yīng)活性聚異丁烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備反應(yīng)活性聚異丁烯的方法，特別是用于異丁烯、異丁烯的烴類混合物或含有異丁烯的混合輕C4餾分在液相下進(jìn)行碳陽(yáng)離子聚合制備高反應(yīng)活性聚異丁烯的方法。
背景技術(shù)：
由異丁烯(IB)制備聚異丁烯(PIB)是典型的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，聚異丁烯分子鏈中的末端α-雙鍵含量是反應(yīng)活性聚異丁烯產(chǎn)品中最重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，通常末端α-雙鍵含量在10％(摩爾)以下的聚異丁烯，稱之為普通聚異丁烯；當(dāng)其末端雙鍵含量大于70％(摩爾)時(shí)，稱之為高反應(yīng)活性聚異丁烯。一般制備普通聚異丁烯使用的催化劑是路易斯酸，工業(yè)化最常見(jiàn)的是三氯化鋁(AlCl3)和BF3催化體系。利用AlCl3催化劑體系生產(chǎn)聚異丁烯產(chǎn)量約占80％，這種催化劑便宜、易得、配制簡(jiǎn)單，適應(yīng)性好，毒性小。但是，工業(yè)上常用AlCl3、烷基氯化鋁催化合成制備α-雙鍵含量低于10％的普通聚異丁烯。如BP-Amoco公司采用HCl/AlCl3與烴類溶劑的復(fù)合物引發(fā)含異丁烯的混合C4餾分中異丁烯聚合，ExxonMobil公司采用AlCl3懸浮分散于正己烷中的催化體系引發(fā)異丁烯于聚合反應(yīng)，錦州精聯(lián)潤(rùn)滑油添加劑有限公司和日本日石公司采用AlCl3催化引發(fā)異丁烯聚合，都是用于制備普通聚異丁烯。
高反應(yīng)活性聚異丁烯產(chǎn)品與上述這些普通聚異丁烯產(chǎn)品不同。末端α-雙鍵比內(nèi)雙鍵具有更高的化學(xué)反應(yīng)活性，末端α-雙鍵含量高的聚異丁烯是所期望的能進(jìn)一步官能化的聚合物中間體。目前，制備高反應(yīng)活性聚異丁烯的有效引發(fā)體系是含有三氟化硼(BF3)與醇和/或醚配合的引發(fā)體系。在公開(kāi)技術(shù)中，所用的BF3配合物引發(fā)體系通常是由BF3與3～20個(gè)碳原子的仲醇和/或4～20個(gè)碳原子的叔醚(至少一個(gè)叔碳原子與醚中的氧原子相連)配合組成。EP671,419和CN 1,120,049中提出采用含有異丁烯和5％以上丁烯-1的混合C4餾分合成反應(yīng)活性聚異丁烯的方法，該方法在聚合反應(yīng)前必須將混合C4餾分原料進(jìn)行氫化異構(gòu)化預(yù)處理，通常預(yù)處理后的混合C4餾分中的丁烯-1含量應(yīng)小于5％，并基本上消除了混合C4餾分中對(duì)異丁烯聚合不利的炔烴和二烯烴組分；經(jīng)過(guò)氫化異構(gòu)化處理后的原料在BF3與醇、叔醚或羧酸配合的引發(fā)體系下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，雖然可得到末端雙鍵含量大于80％的聚異丁烯，但在氫化異構(gòu)化預(yù)處理步驟中，所用的催化劑為在氧化鋁載體上的鈀，反應(yīng)壓力為500～3000KPa，溫度為5～100℃，這樣導(dǎo)致生產(chǎn)工序多、流程長(zhǎng)，反應(yīng)條件要求高，因而生產(chǎn)成本高。此外，BF3腐蝕性強(qiáng)、毒性強(qiáng)，且價(jià)格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用廉價(jià)易得的AlCl3催化劑引發(fā)異丁烯陽(yáng)離子聚合，制備α-雙鍵含量高且分子量也較高的高反應(yīng)活性聚異丁烯的方法，特別是可以采用含異丁烯和丁烯-1的混合C4餾分直接聚合制備反應(yīng)活性聚異丁烯。
本發(fā)明的方法在液相異丁烯原料聚合體系中，采用AlCl3與含氮、磷或/和含氧的有機(jī)化合物配合劑組成配合物催化劑，引發(fā)異丁烯聚合，其中，配合劑與AlCl3的配比為0.01～0.5，催化劑摩爾用量為聚合原料中的異丁烯量的0.02％～2.5％。
上述的含氮、磷或/和含氧的化合物配合劑，是含氧、含氮或同時(shí)含氧、氮或同時(shí)含氧、磷的化合物及其混合物，選自以下合適的親核性化合物醇類、酮類、醚類、胺類、酰胺類、醇胺類、吡咯烷酮類和磷酸酯類化合物。其中醇類化合物優(yōu)選C1～C5醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇；酮類化合物優(yōu)選C3～C6酮，如丙酮、丁酮、戊酮、環(huán)己酮；醚類化合物選自烷基醚，如乙醚、四氫呋喃；胺類化合物優(yōu)選烷基胺，如二乙胺、三乙胺；酰胺類化合物如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；醇胺類化合物優(yōu)選C4～C8的醇胺，如N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二甲基己醇胺。吡咯烷酮類化合2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮及其N-烷基取代衍生物，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-吡咯烷酮、N-乙基-3-吡咯烷酮、N-丙基-3-吡咯烷酮、N-丁基-3-吡咯烷酮。磷酸酯類化合物選自C1～C4烷基的磷酸酯，如磷酸三乙酯，磷酸三丁酯。由于這些配合劑的存在，可使聚異丁烯分子鏈末端α-雙鍵異構(gòu)化為低活性內(nèi)雙鍵的活性和反應(yīng)幾率降低，并調(diào)節(jié)終止反應(yīng)中的質(zhì)子脫除反應(yīng)，從而得到高末端雙鍵含量的聚異丁烯。
上述的配合劑與三氯化鋁的配比主要取決于聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、聚合物分子量以及端基α-雙鍵含量，優(yōu)選的摩爾比為0.05-0.30。本發(fā)明的催化劑可以預(yù)先制備，也可以在聚合體系中即時(shí)生成。
本發(fā)明的催化劑使用量是根據(jù)聚合產(chǎn)物的分子量和反應(yīng)溫度而定，除了其他因素外，聚異丁烯的分子量取決于三氯化鋁配合物催化劑相對(duì)于所用單體的量。催化劑用量增加，聚異丁烯的分子量低，反之亦然。上述的催化劑優(yōu)選用量為聚合原料中的異丁烯量的0.08％～2.0％(摩爾)。應(yīng)盡量降低其用量以減少不必要的異構(gòu)化反應(yīng)和降低成本。
上述的異丁烯原料可以是純異丁烯、石油裂解或催化裂化制乙烯產(chǎn)生的副產(chǎn)物含異丁烯、丁烯-1、丁烯-2和丁烷等組分的C4餾分，或含異丁烯的烴類混合物，混合物中含有烴類化合物，如丁烷、戊烷、己烷或異辛烷，或鹵代烴如二氯甲烷或三氯甲烷。
本發(fā)明聚合可在常規(guī)反應(yīng)器及工藝條件下進(jìn)行。聚合反應(yīng)可以是間歇地或連續(xù)地進(jìn)行。聚合溫度為-55℃～20℃，優(yōu)選-50℃～10℃。聚合反應(yīng)時(shí)間為1～60分鐘，優(yōu)選1～40分鐘，這取決于反應(yīng)條件和聚合產(chǎn)物的性能指標(biāo)。聚合反應(yīng)一段時(shí)間后，加入過(guò)量的堿性物質(zhì)，如含有NaOH、醇或氨的水溶液至反應(yīng)液中，使引發(fā)體系失活和終止聚合反應(yīng)。
終止聚合后，在未反應(yīng)的單體及溶劑等組分蒸發(fā)之后用乙醇沉淀洗滌，用去離子水洗滌聚合產(chǎn)物以除去已失活的引發(fā)體系殘余物，再用乙醇洗滌去離子，最后經(jīng)真空干燥得到聚合產(chǎn)物。用GPC測(cè)試聚合物的分子量和分子量分布，用NMR表征和測(cè)定聚合物的端基結(jié)構(gòu)(CDCl3溶劑，TMS標(biāo)準(zhǔn)劑)。
本發(fā)明方法通過(guò)含氮、氧、磷的有機(jī)化合物配合劑(醇類、酮類、醚類、胺類、酰胺類、醇胺類、吡咯烷酮類、磷酸酯類化合物)與AlCl3組成催化劑，根據(jù)聚異丁烯的分子量，調(diào)節(jié)催化劑用量，實(shí)現(xiàn)了可以直接從純異丁烯、混合C4餾分和含異丁烯的烴類混合物原料來(lái)制備高反應(yīng)活性聚異丁烯產(chǎn)品。高反應(yīng)活性聚異丁烯產(chǎn)品的數(shù)均分子量為500～30000，優(yōu)選1000～15000道爾頓，端基α-雙鍵含量大于50％mol，較優(yōu)大于70％mol，特別優(yōu)大于80％mol。特別是實(shí)驗(yàn)證明，該催化劑具有較高的活性和對(duì)原料的適應(yīng)性，尤其對(duì)于混合C4餾分原料，不需要?dú)浠悩?gòu)化預(yù)處理工序就可直接使用，從而能簡(jiǎn)化反應(yīng)工序和流程，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)以下用于說(shuō)明本發(fā)明的某些較佳代表性實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，盡管給出了這些實(shí)施例，但還應(yīng)包括在不偏離本發(fā)明范圍條件下，對(duì)公開(kāi)的方法進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)各種改變。
實(shí)施例1
在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向25mL IB含量為45wt％的C4混合物中加入0.012mmolN，N-二甲基乙醇胺和0.15mmolAlCl3引發(fā)聚合，0℃下反應(yīng)30min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)，加入乙醇使聚合物沉淀，并反復(fù)用乙醇洗滌至澄清透明狀。單體轉(zhuǎn)化率為57％，得到數(shù)均分子量為5900、α-雙鍵含量為54％的反應(yīng)活性聚異丁烯產(chǎn)品。
實(shí)施例2在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向35mL IB含量為1 8％的液態(tài)C4混合物中加入0.086mmolN-甲基-2-吡咯烷酮和0.43mmolAlCl3引發(fā)聚合，-45℃下反應(yīng)30min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)，加入乙醇使聚合物沉淀，并反復(fù)用乙醇洗滌至澄清透明狀。單體轉(zhuǎn)化率為38％，得到數(shù)均分子量為11900、分子量分布指數(shù)為2.6、α-雙鍵含量為72％的高反應(yīng)活性聚異丁烯。
實(shí)施例3在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向35ml IB含量為15％的液態(tài)C4混合物中加入0.066mmol三乙胺和0.54mmolAlCl3引發(fā)聚合，-40℃下反應(yīng)30min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)，加入乙醇使聚合物沉淀，并反復(fù)用乙醇洗滌至澄清透明狀。單體轉(zhuǎn)化率為49％，得到數(shù)均分子量為4300、α-雙鍵含量為85％的高反應(yīng)活性聚異丁烯。
實(shí)施例4在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向25ml IB含量為25％的己烷中加入0.084mmolN，N-二甲基乙醇胺和0.28mmolAlCl3引發(fā)聚合。-28℃下反應(yīng)20min后，加入1mL0.1g/L的NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)，加入乙醇使聚合物沉淀，并反復(fù)用乙醇洗滌至澄清透明狀。單體轉(zhuǎn)化率為44％，得到數(shù)均分子量為4100、α-雙鍵含量為84％的高反應(yīng)活性聚異丁烯。
實(shí)施例5在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)和條件下，向35mL IB含量為18％的液態(tài)C4混合物中加入0.09mmol異丙醇和0.43mmolAlCl3引發(fā)聚合，-50℃下反應(yīng)10min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)，加入乙醇使聚合物沉淀，并反復(fù)用乙醇洗滌至澄清透明狀。單體轉(zhuǎn)化率為91％，得到數(shù)均分子量為9200、α-雙鍵含量為55％的反應(yīng)活性聚異丁烯。
實(shí)施例6在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)和條件下，向35mL IB含量為22％的液態(tài)C4混合物中加入0.09mmol四氫呋喃和0.45mmolAlCl3引發(fā)聚合，-40℃下反應(yīng)10min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)，加入乙醇使聚合物沉淀，并反復(fù)用乙醇洗滌至澄清透明狀。單體轉(zhuǎn)化率為89％，得到數(shù)均分子量為12700、分子量分布指數(shù)2.5、α-雙鍵含量為72％的高反應(yīng)活性聚異丁烯。
實(shí)施例7在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)和條件下，向35mL IB含量為18％的液態(tài)C4混合物中加入0.74mmol異丙醇和1.6mmolAlCl3引發(fā)聚合，-50℃下反應(yīng)40min后，加入1mL0.1g/L的NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)，加入乙醇使聚合物沉淀，并反復(fù)用乙醇洗滌至澄清透明狀，單體轉(zhuǎn)化率為61％。
實(shí)施對(duì)比例在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向25mL IB含量為18wt％的C4混合物中加入0.15mmolAlCl3引發(fā)聚合，0℃下反應(yīng)30min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)，加入乙醇使聚合物沉淀，并反復(fù)用乙醇洗滌至澄清透明狀。單體轉(zhuǎn)化率為95％，得到數(shù)均分子量為6400、α-雙鍵含量為10％的普通聚異丁烯。
權(quán)利要求
1.一種高反應(yīng)活性聚異丁烯的制備方法，其特征在于在液相異丁烯原料聚合體系中，采用AlCl3與含氮、磷或/和含氧的有機(jī)化合物配合劑組成催化劑，引發(fā)異丁烯聚合，其中配合劑與AlCl3的摩爾配比為0.01～0.5，催化劑摩爾用量為聚合原料中的異丁烯量的0.05％～2.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，配合劑選自醇類、酮類、醚類、胺類、酰胺類、醇胺類、吡咯烷酮類、磷酸酯類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，醇類化合物選自C1～C5醇；酮類化合物選自C3～C6酮；醚類化合物選自烷基醚；胺類化合物選自烷基胺；酰胺類化合物選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；醇胺類化合物選自C4～C8的醇胺；吡咯烷酮類化合物選自2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮及其N-烷基取代衍生物；磷酸酯類化合物選自C1～C4烷基的磷酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，配合劑與AlCl3的摩爾配比為0.05-0.30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，催化劑摩爾用量為聚合原料中異丁烯量的0.08％～2.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，異丁烯原料是純異丁烯，或含異丁烯的烴類混合物，或含有異丁烯的混合輕C4餾分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，聚合溫度為-50℃～10℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)時(shí)間為1～40分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備高反應(yīng)活性聚異丁烯的方法。根據(jù)本發(fā)明方法，采用AlCl
文檔編號(hào)C08F110/10GK101033275SQ20061005673
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2006年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月7日
發(fā)明者吳一弦, 劉剛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)