專利名稱：一種低分子量高活性聚異丁烯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚異丁烯的生產(chǎn)方法，具體涉及一種低分子量高活性聚異丁烯的 生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
利用路易斯酸催化劑進(jìn)行異丁烯或含有異丁烯的碳四為原料的陽離子聚合技術(shù) 是眾所周知的。在CN1197807A發(fā)明專利中，發(fā)明人提供了一種采用三氟化硼絡(luò)合催化劑，在異丁 烯液相聚合反應(yīng)中控制聚異丁烯分子量分布的方法。該方法涉及一種改進(jìn)的三氟化硼催化 體系和沸騰液體反應(yīng)器。該法將電子供體引入反應(yīng)器中的液體平面之上，這樣就使冷凝器 中的異丁烯于游離的三氟化硼反應(yīng)的機(jī)會(huì)達(dá)到最小，從而限制了雜質(zhì)聚合物的形成，達(dá)到 了控制聚異丁烯分子量的目的。該法可有效地抑制雜質(zhì)聚合物的形成，使分子量分布很窄。 但該法對(duì)反應(yīng)器、電子供給體加料口等設(shè)備及聚合工藝操作條件要求均較嚴(yán)格，且產(chǎn)品聚 異丁烯的質(zhì)量重復(fù)性較差，該法要求使用帶冷凝器的反應(yīng)器，同時(shí)要求加入電子供體的噴 嘴足夠小，一旦電子供體在未達(dá)到冷凝器之前其本身被冷凝并和冷凝物一起返回反應(yīng)器， 電子供體則對(duì)反應(yīng)具有副作用，這樣會(huì)直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。在CN1187208A發(fā)明專利中，發(fā)明人提供了一種聚合方法即在三氟化硼和催化劑 的存在下，異丁烯液相聚合制備含有大于或等于80%的a —末端雙鍵低分子量，高活性聚 異丁烯的方法。該方法采用了一種新的聚合反應(yīng)流程，異丁烯聚合過程至少經(jīng)過兩個(gè)階段， 通過對(duì)絡(luò)合催化劑在各階段停留時(shí)間及階段冷卻溫度等參數(shù)的控制，可有效地使最終聚異 丁烯產(chǎn)品中含氟化物降到最低，同時(shí)可顯著提高a—末端雙鍵低分子量聚異丁烯的含量。 因此，采用該法生產(chǎn)的聚異丁烯在無需添加鹵素情況下可直接用于各種潤(rùn)滑油，燃料添加 劑等制備的中間體；另外采用該法生產(chǎn)的聚異丁烯在制備各種油類添加劑時(shí)，即使受到高 熱應(yīng)力的作用時(shí)，也不會(huì)放出高度腐蝕設(shè)備的氟化氫氣體。但是采用該方法生產(chǎn)聚異丁烯 的工藝過程較繁瑣，且要求控制的參數(shù)較多，因此該方法不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在CN1189488C發(fā)明專利中，發(fā)明人提供了一種新的高反應(yīng)活性聚異丁烯的制備 方法，利用含有聚異丁烯的碳四原料，在三氟化硼體系催化劑存在下，進(jìn)行聚合制備高反 應(yīng)活性聚異丁烯，其特征在于含有異丁烯的碳四原料含有大于10%的異丁烯，丁二烯含量 小于1500ppm，在三氟化硼與醚及醇及第三組份溶劑組成的絡(luò)合催化劑存在下聚合反應(yīng)， 聚合溫度-30°C 30°C，聚合壓力為常壓或低壓。但該法三氟化硼絡(luò)合催化劑亦需要在較 低溫度下用氣相三氟化硼和醇或醚預(yù)先絡(luò)合生成液相絡(luò)合催化劑，催化劑的制備需要有單 獨(dú)的設(shè)備完成，工藝比較繁瑣，催化劑保存時(shí)間較短且需在較低溫度下保存。且隨保存時(shí)間 的延長(zhǎng)活性逐步降低，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量，使產(chǎn)品α -末端雙鍵含量降低。

發(fā)明內(nèi)容
由上可知，在用三氟化硼作為催化劑制備聚異丁烯時(shí)，通常是三氟化硼預(yù)先和絡(luò)合劑絡(luò)合形成絡(luò)合催化劑，然后再加入反應(yīng)釜中進(jìn)行催化聚合反應(yīng)，然而預(yù)先制得的催化 劑保存時(shí)間短，且隨著催化劑保存時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)物的性能質(zhì)量產(chǎn)生影響。本發(fā) 明針對(duì)現(xiàn)有聚異丁烯制備工藝中催化劑需單獨(dú)絡(luò)合、保存時(shí)間短、影響產(chǎn)物性能、成本高的 不足，提供了一種低分子量高活性聚異丁烯的生產(chǎn)方法。本方法克服了三氟化硼需提前絡(luò) 合進(jìn)行催化的技術(shù)偏見，將三氟化硼與絡(luò)合劑不經(jīng)預(yù)先絡(luò)合直接加入反應(yīng)釜中，在聚合反 應(yīng)的過程中同時(shí)進(jìn)行絡(luò)合及催化反應(yīng)，省掉了催化劑配制所帶來的繁瑣工藝及催化劑保存 所需的能源消耗，徹底實(shí)現(xiàn)了催化劑在常溫下的長(zhǎng)期保存和使用，節(jié)約能源、保證了產(chǎn)品質(zhì) 量，所得聚異丁烯α _末端雙鍵含量大于70%，甚至高于80%以上。本發(fā)明通過尋找一種新的、簡(jiǎn)單的催化劑加入方式，省掉了催化劑配制所帶來的 繁瑣工藝及催化劑保存所需的能源，利用含異丁烯的碳四或純異丁烯為原料生產(chǎn)高反應(yīng)活 性聚異丁烯，催化劑能夠在常溫下長(zhǎng)期保存和使用，產(chǎn)出的聚異丁烯α “末端雙鍵含量大 于70%，甚至高于80%以上。一種低分子量高活性聚異丁烯的生產(chǎn)方法，以含有異丁烯的碳四或純異丁烯為原 料，在三氟化硼催化體系存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征是所述三氟化硼催化體系包括氣態(tài) 三氟化硼與液態(tài)絡(luò)合劑，反應(yīng)過程為在0. 05-0. 3MPa下，將含異丁烯的原料與有機(jī)溶劑分 別直接加入到聚合釜中，原料中所含異丁烯在溶劑中的濃度為20-50wt%，優(yōu)選30-40wt%， 同時(shí)進(jìn)行冷媒冷卻，溫度控制在-30°C 15°C。三氟化硼氣相經(jīng)過減壓緩沖后直接加入聚 合反應(yīng)釜中與絡(luò)合劑進(jìn)行絡(luò)合并催化異丁烯單體實(shí)現(xiàn)聚合，根據(jù)聚合反應(yīng)情況調(diào)節(jié)絡(luò)合劑 與三氟化硼的摩爾比為0.8 1.0:1，在聚合反應(yīng)釜中一次完成催化劑的絡(luò)合、引發(fā)和聚 合，直到聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，得到穩(wěn)定聚異丁烯產(chǎn)品，反應(yīng)達(dá)到平穩(wěn)一般需要0. 5-6h，優(yōu) 選2-3h，反應(yīng)過程中異丁烯單體在反應(yīng)釜中的濃度為5-10wt%，優(yōu)選6-8wt%。達(dá)到聚合時(shí) 間后，用終止劑進(jìn)行終止，終止反應(yīng)可在聚合物料出口進(jìn)行。終止劑是可以使催化劑失活的 物質(zhì)，從而達(dá)到聚合終止的目的。為達(dá)到這個(gè)目的，終止劑用量為原料中異丁烯單體質(zhì)量的 0. 05-0. 2%。，終止劑可以使用的物質(zhì)有水，醇，胺或金屬的液態(tài)溶液，如堿金屬和堿土金屬 的氫氧化物溶液等。反應(yīng)完成后，將得到的混合物料進(jìn)行處理制得低分子量高活性聚異丁 烯。所得聚異丁烯的平均分子量(數(shù)均分子量)為600-10000，以純異丁烯為原料時(shí)α-末 端雙鍵含量大于80%，以含有異丁烯的碳四為原料時(shí)α -末端雙鍵含量大于70%，異丁烯轉(zhuǎn) 化率達(dá)到85%以上。上述方法中，終止反應(yīng)完畢后，所得的混合物料中最好先加入抗氧劑再進(jìn)行進(jìn)一 步處理，防止產(chǎn)品在高溫或長(zhǎng)時(shí)間放置后變色。所述抗氧劑優(yōu)選為受阻酚類抗氧劑，用量為 原料中異丁烯單體質(zhì)量的0. 05-0. 2%0。上述方法中，終止反應(yīng)完畢后，需要對(duì)混合物料洗滌以除去殘余的催化劑，一般用 水或醇洗，洗滌完畢后，通常在常壓和減壓方式下進(jìn)行蒸餾，以除去未反應(yīng)的單體、溶劑和 低聚物等，混合物料進(jìn)行處理的步驟為(1)混合物料進(jìn)行水洗或醇洗以除去殘余的催化 劑，每次洗滌所需醇或水的量為混合物料體積的1-2倍，進(jìn)行1-4次洗滌過程；(2)混合物 料先進(jìn)入升膜蒸發(fā)器，在溫度120°C 140°C下脫除物料中的溶劑等輕組分，混合物料再進(jìn) 入降膜蒸發(fā)器，在0. 09 0. 095MPa, 140°C 160°C下脫除物料中的低聚物等重組分，最后 得到聚異丁烯產(chǎn)品。本發(fā)明所用的原料中異丁烯含量大于80wt%，所述含有異丁烯的碳四來自煉油廠
4催化裂解的混合碳四或者來自丁二烯(裝置)抽余液，所述純異丁烯來自MTBE催化裂解得到 的純異丁烯。氣相三氟化硼和絡(luò)合劑以1:0. 8-1的摩爾比直接加入到聚合釜中，在聚合釜內(nèi)完 成催化劑的絡(luò)合、引發(fā)和聚合反應(yīng)；反應(yīng)速率與反應(yīng)體系中催化劑的濃度有關(guān)，三氟化硼的 用量為進(jìn)入反應(yīng)體系物料中異丁烯質(zhì)量的0. 3-1. 2%。，在三氟化硼與絡(luò)合劑的絡(luò)合、催化過 程中，含有異丁烯的反應(yīng)原料可在傳統(tǒng)的反應(yīng)器中，如釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器進(jìn)行間歇、 半連續(xù)或連續(xù)的聚合過程，反應(yīng)熱通過冷卻裝置移出。聚合溫度根據(jù)所需分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，一般在_30°C 15°C，產(chǎn)品分子量可在600 10000 (數(shù)均分子量)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。聚合壓力一般優(yōu)選在微壓下進(jìn)行，在聚合過程中，由于后 處理系統(tǒng)的原因，會(huì)使反應(yīng)過程產(chǎn)生較高的壓力，但這個(gè)壓力對(duì)聚合反應(yīng)影響不大。反應(yīng)所用的終止劑具體可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、水、氫 氧化鈉或氨氣，優(yōu)選為甲醇、水或氫氧化鈉。反應(yīng)所用的抗氧劑優(yōu)選為2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、四季戊四醇酯或2、4_ 二 叔丁基苯酚。反應(yīng)所用的絡(luò)合劑為醇或醚，所述醇為碳原子個(gè)數(shù)為1-4的醇，具體可以為甲醇、 乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇，優(yōu)選異丙醇或異丁醇，所述醚為直鏈、支鏈或環(huán)醚，具體可以 為乙醚、二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、異丙基叔丁基醚、丁基叔丁 基醚或苯醚，優(yōu)選乙基叔丁基醚或甲基叔丁基醚。反應(yīng)所用的有機(jī)溶劑為正己烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三 氯甲烷或三氯乙烷，優(yōu)選正己烷或環(huán)己烷。有益效果
1、克服了催化劑需提前絡(luò)合的技術(shù)偏見，將三氟化硼和絡(luò)合劑直接加入到反應(yīng)釜中， 省去了催化劑制備的繁瑣工藝、節(jié)約了能耗，降低了成本，且催化劑實(shí)現(xiàn)了在常溫下長(zhǎng)期保 存，質(zhì)量穩(wěn)定不變。2、進(jìn)入聚合反應(yīng)釜的含異丁烯的碳四或純異丁烯原料和溶劑不用提前預(yù)配制，而 是分別經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后直接進(jìn)入反應(yīng)釜中，實(shí)現(xiàn)了物料的混合和聚合同步進(jìn)行。3、選擇性強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率高，分子量范圍可調(diào)，制得的聚異丁烯端基烯烴含量在70%以 上，甚至在80 %以上，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上。4、反應(yīng)所得料液中加入抗氧化劑進(jìn)行處理，提高了產(chǎn)品在高溫或長(zhǎng)時(shí)間存放時(shí)的 穩(wěn)定性，所得產(chǎn)品色度低、耐高溫、抗氧化時(shí)間長(zhǎng)。5、合成工藝合理、簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件相對(duì)溫和、易于控制，減少了大量能量消耗，容易 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，應(yīng)該明白的是，下述說明僅是為 了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限制。如無特別說明，下述實(shí)施例中的聚合所得的聚異丁 烯的分子量是通過凝膠滲透色譜法(空間排阻法)測(cè)量的，α -末端雙鍵含量是通過C13核磁 共振儀測(cè)定的。下述實(shí)施例中的百分含量均為重量百分含量。實(shí)施例1異丁烯在200L的反應(yīng)釜中進(jìn)行連續(xù)的聚合，根據(jù)異丁烯單體濃度為30-40%的要求， 分別以98Kg/h通入正己烷和53Kg/h通入MTBE催化裂解的純異丁烯原料，啟動(dòng)攪拌并預(yù)冷 至-20°C，保持三氟化硼氣相緩沖罐壓力為0. 20Mpa,同時(shí)以42g/h的速率通入三氟化硼氣 體，根據(jù)聚合釜內(nèi)的放熱量調(diào)節(jié)加入絡(luò)合劑試劑級(jí)的異丙醇的量在32-35g/h，在聚合釜內(nèi) 實(shí)現(xiàn)催化劑的絡(luò)合、引發(fā)及聚合，達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡反應(yīng)狀態(tài)需要至少1-2個(gè)小時(shí)，反應(yīng)穩(wěn)態(tài)平 衡后異丁烯單體在釜內(nèi)濃度保持在6-8%。從聚合反應(yīng)釜中出來的混合物料在聚合反應(yīng)釜出口立即通入甲醇終止劑，使聚 合反應(yīng)立即終止，防止低分子量聚合物生成，終止劑用量為進(jìn)入反應(yīng)體系物料中異丁烯質(zhì) 量的0. 05%。，加入終止劑后的混合物料直接進(jìn)行水洗以除去殘余的催化劑，每次洗滌所需 水的量為混合物料體積的1-2倍，進(jìn)行1-4次洗滌過程；水洗后的聚異丁烯正己烷膠液進(jìn) 入蒸發(fā)器中分兩步連續(xù)脫除剩余的碳四氣體及己烷溶劑，并回收未反應(yīng)的異丁烯氣體。聚 異丁烯正己烷膠液先經(jīng)過升膜蒸發(fā)器，控制溫度120°C 140°C，脫除物料中的溶劑等輕組 分，再經(jīng)過降膜蒸發(fā)器，在抽真空0. 09 0. 095MPa,控制溫度140-160°C，除去水及異丁烯 低聚物而得到無色的聚異丁烯產(chǎn)品。該實(shí)例中異丁烯轉(zhuǎn)化率為89%，產(chǎn)品聚異丁烯數(shù)均分子 量為1368，分子量分布2. 1，α -末端雙鍵含量83%。實(shí)施例2
使用與實(shí)施例1相同的設(shè)備、原料及聚合條件，只是在聚合反應(yīng)完畢后，混合料液從反 應(yīng)釜中出來加入終止劑后，加入0. 05-0. 1%。的四〔β - (3. 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕 季戊四醇酯抗氧劑，在經(jīng)過降膜蒸發(fā)器減壓蒸餾時(shí)，溫度升至140-160°C，除去水及異丁烯 低聚物后，得到無色的聚異丁烯產(chǎn)品。該實(shí)例中異丁烯轉(zhuǎn)化率為88%，產(chǎn)品聚異丁烯數(shù)均分 子量為1353，分子量分布2. 0，α -末端雙鍵含量84%。實(shí)施例3
使用與實(shí)施例1相同的設(shè)備，只是改變?cè)系姆N類，根據(jù)異丁烯單體濃度為32-36%的 要求，分別以85Kg/h通入環(huán)己烷和66Kg/h通入含異丁烯為80%的催化裂解混合碳四原料， 啟動(dòng)攪拌并預(yù)冷至-10°C，保持三氟化硼氣相緩沖罐壓力為0. 15Mpa,同時(shí)以42g/h的速率 通入三氟化硼氣體，根據(jù)聚合釜內(nèi)的放熱量調(diào)節(jié)加入異丁醇的量在39-43g/h，在聚合釜內(nèi) 實(shí)現(xiàn)催化劑的合成、引發(fā)及聚合的平衡，穩(wěn)態(tài)平衡的建立需要1-2個(gè)小時(shí)，平衡后異丁烯單 體在釜內(nèi)濃度保持在6-8%。在聚合反應(yīng)出口加入進(jìn)入反應(yīng)體系物料中異丁烯量0. 2%。的 甲醇終止劑，經(jīng)水洗、升降膜處理后，得到無色的聚異丁烯產(chǎn)品，該實(shí)例中異丁烯轉(zhuǎn)化率為 82%，產(chǎn)品聚異丁烯數(shù)均分子量為1100，分子量分布1. 8，α -末端雙鍵含量72%。實(shí)施例4
使用與實(shí)施例3相同的設(shè)備、原料及聚合條件，只是在聚合反應(yīng)完畢后，混合物料進(jìn) 入蒸發(fā)器前加入0. 05-0. 2%。的2、4_ 二叔丁基苯酚抗氧劑，在脫除剩余的碳四氣體及環(huán) 己烷溶劑后的減壓蒸餾時(shí)，溫度升至160°C，除去醇及異丁烯低聚物后，得到無色的聚異 丁烯產(chǎn)品。該實(shí)例中異丁烯轉(zhuǎn)化率為80%，產(chǎn)品聚異丁烯數(shù)均分子量為1162，分子量分布 1.8，α-末端雙鍵含量71%。實(shí)施例5
使用與實(shí)施例3相同的設(shè)備、原料及聚合條件，只是聚合的原料改為含異丁烯為90% 的丁二烯抽余液碳四原料進(jìn)行聚合。得到無色的聚異丁烯產(chǎn)品，該實(shí)例中異丁烯轉(zhuǎn)化率為83%，產(chǎn)品聚異丁烯數(shù)均分子量為1083，分子量分布為1.85，α -末端雙鍵含量73%。實(shí)施例6
異丁烯在200L的反應(yīng)釜中進(jìn)行連續(xù)的聚合，根據(jù)異丁烯單體濃度為40-50%的要求， 分別以65Kg/h通入二氯甲烷和56Kg/h通入MTBE催化裂解純異丁烯原料，啟動(dòng)攪拌并預(yù)冷 至-30°C，保持三氟化硼氣相緩沖罐壓力為0. 05Mpa,同時(shí)以17g/h的速率通入三氟化硼氣 體，根據(jù)聚合釜內(nèi)的放熱量調(diào)節(jié)加入異丙醇的量在12 14g/h，在聚合釜內(nèi)實(shí)現(xiàn)催化劑的 合成、引發(fā)及聚合的平衡，穩(wěn)態(tài)平衡的建立需要1-2個(gè)小時(shí)，反應(yīng)過程中及穩(wěn)態(tài)平衡后異丁 烯單體在釜內(nèi)濃度保持在5-10%。從反應(yīng)釜中出來的混合物料在聚合反應(yīng)釜出口立即通入氫氧化鈉溶液終止劑， 使聚合反應(yīng)終止，防止有大量低聚物生成，終止劑用量為進(jìn)入反應(yīng)體系物料中異丁烯質(zhì)量 的0. 12%。，加入終止劑后的混合物料直接進(jìn)行醇洗以除去殘余的催化劑，每次洗滌所需醇 的量為混合物料體積的1-2倍，進(jìn)行1-4次洗滌過程；醇洗后的混合物料進(jìn)入蒸發(fā)器中分 兩步連續(xù)脫除剩余的碳四氣體、二氯甲烷，并回收未反應(yīng)的異丁烯氣體?；旌狭弦合冉?jīng)過 升膜蒸發(fā)器，控制溫度120-140°C，脫除物料中的溶劑等輕組分，再經(jīng)過降膜蒸發(fā)器，在抽 真空0. 09 0. 095MPa，控制溫度140-160°C，除去水及異丁烯低聚物而得到無色的聚異丁 烯產(chǎn)品。該實(shí)例中異丁烯轉(zhuǎn)化率為87%，產(chǎn)品聚異丁烯數(shù)均分子量為2468，分子量分布為 1.9, α-末端雙鍵含量82%。實(shí)施例7
使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，不同的是異丁烯單體在三氯乙烷中的濃度為40-45%， 所用原料為含異丁烯大于85%的裂解碳四原料，溶劑為三氯乙烷，聚合溫度為15°C，壓力為 0. 3 MPa，三氟化硼用量為異丁烯質(zhì)量的1. 2%。，絡(luò)合劑為甲基叔丁基醚，穩(wěn)態(tài)平衡的建立需 要l_2h，平衡后異丁烯單體在釜內(nèi)濃度保持在6-8%，在聚合反應(yīng)完畢后，混合料液從反應(yīng) 釜中出來時(shí)加入0. 15-0. 2%。的對(duì)苯二胺，在經(jīng)過降膜蒸發(fā)器減壓蒸餾時(shí)，溫度升至150°C， 得到無色的聚異丁烯產(chǎn)品。該實(shí)例中異丁烯轉(zhuǎn)化率為85%，聚異丁烯產(chǎn)品數(shù)均分子量為 685，分子量分布為2. 2，α -末端雙鍵含量73%。實(shí)施例8
采用同實(shí)施例7相同的設(shè)備及步驟，不同的是，聚合反應(yīng)溫度為-10-0°C，反應(yīng)壓力為 0. 15mpa，三氟化硼用量為異丁烯質(zhì)量的0. 5%。，絡(luò)合劑為乙醚，穩(wěn)態(tài)平衡的建立需要1_2個(gè) 小時(shí)，混合料液從反應(yīng)釜中出來時(shí)加入0. 2%。的三辛酯和雙(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基) 硫醚，經(jīng)水洗、加熱蒸發(fā)、減壓蒸餾得無色的聚異丁烯產(chǎn)品。該實(shí)例中異丁烯轉(zhuǎn)化率為85%， 產(chǎn)品聚異丁烯數(shù)均分子量為850，分子量分布2. 2，α-末端雙鍵含量72%。實(shí)施例9
采用同實(shí)施例1相同的設(shè)備及步驟，不同的是，異丁烯單體在正己烷中的濃度為 20-30%，所用原料為含異丁烯大于90%的裂解碳四原料，溶劑為異戊燒，絡(luò)合劑為苯醚，穩(wěn) 態(tài)平衡的建立需要l_2h，終止劑為水，混合料液從反應(yīng)釜中出來后加入抗氧劑2、4_ 二叔丁 基苯酚，產(chǎn)品聚異丁烯數(shù)均分子量為1223，分子量分布1. 9，α -末端雙鍵含量71. 5%。實(shí)施例10
采用同實(shí)施例1相同的設(shè)備及步驟，不同的是，所用原料為含異丁烯大于95%的裂解碳 四原料，溶劑為二氯乙烷，絡(luò)合劑為異丙基叔丁基醚，穩(wěn)態(tài)平衡的建立需要l_2h，終止劑為
7氨氣，產(chǎn)品聚異丁烯數(shù)均分子量為1256，分子量分布2.0，α-末端雙鍵含量72%。
本發(fā)明醇洗步驟中所用的醇為常用的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等，優(yōu)選乙醇。除 在上述實(shí)施例中所提到的外，本發(fā)明的終止劑還可以為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁 醇、氫氧化鉀、氫氧化鈣、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、二苯胺、N-甲 苯胺、N，N-二甲苯胺、鄰硝基苯胺等；絡(luò)合劑還可以為叔丁醇、甲醇、乙醇、二甲醚、乙基叔 丁基醚、丙級(jí)叔丁基醚、丁基叔丁基醚等；抗氧劑還可以為對(duì)苯二胺、二氫喹啉等。
權(quán)利要求
一種低分子量高活性聚異丁烯的生產(chǎn)方法，以含有異丁烯的碳四或純異丁烯為原料，在三氟化硼催化體系存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征是所述三氟化硼催化體系包括氣態(tài)三氟化硼與液態(tài)絡(luò)合劑，反應(yīng)過程為將有機(jī)溶劑和含異丁烯的原料分別加入到反應(yīng)釜中，然后分別通入氣相三氟化硼和液相絡(luò)合劑，在 30℃～15℃，0.05 0.3MPa下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間為0.5 6小時(shí)，反應(yīng)過程中異丁烯單體在反應(yīng)釜中的濃度為5 10wt%，反應(yīng)完成后，將得到的混合物料進(jìn)行處理制得低分子量高活性聚異丁烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征是氣相三氟化硼和絡(luò)合劑以1:0.8-1的 摩爾比直接加入到聚合釜中，在聚合釜內(nèi)完成催化劑的絡(luò)合、引發(fā)和聚合反應(yīng)；三氟化硼的 用量為進(jìn)入反應(yīng)體系物料中異丁烯質(zhì)量的0. 3-1. 2%。，異丁烯單體在有機(jī)溶劑和含有異丁 烯的原料中的質(zhì)量含量為20-50wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征是聚合完畢后，混合物料進(jìn)行以下處理制 得高活性聚異丁烯(1)混合物料進(jìn)行水洗或醇洗以除去殘余的催化劑，每次洗滌所需醇或水的量為混合 物料體積的1-2倍，進(jìn)行1-4次洗滌過程；(2)混合物料先進(jìn)入升膜蒸發(fā)器，在溫度120°C 140°C下脫除物料中的溶劑等輕組 分，混合物料再進(jìn)入降膜蒸發(fā)器，在0. 09 0. 095MPa, 140°C 160°C下脫除物料中的低聚 物等重組分，最后得到聚異丁烯產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的生產(chǎn)方法，其特征是使用堿金屬和堿土金屬的氫氧 化物、醇、水或胺做為終止劑來進(jìn)行終止反應(yīng)，終止劑用量為原料中異丁烯單體質(zhì)量的 0. 05-0. 2% ；聚合完畢后所得的混合物料中先加入抗氧劑再進(jìn)行進(jìn)一步處理，所述抗氧劑 為受阻酚類抗氧劑，用量為原料中異丁烯單體質(zhì)量的0. 05-0. 2%0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征是原料中異丁烯質(zhì)量含量大于80wt%，所 述含有異丁烯的碳四來自煉油廠催化裂解的混合碳四或者來自丁二烯裝置抽余液，所述純 異丁烯來自MTBE催化裂解得到的純異丁烯；所得聚異丁烯的平均分子量為600-10000，以 純異丁烯為原料時(shí)α -末端雙鍵含量大于80%，以含有異丁烯的碳四為原料時(shí)α -末端雙鍵 含量大于70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述終止劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、異丁醇、水、氫氧化鈉或氨氣；所述抗氧劑為2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、四季 戊四醇酯或2、4- 二叔丁基苯酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述終止劑為甲醇、水或氫氧化鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的生產(chǎn)方法，其特征是絡(luò)合劑為醇或醚，所述醇為 碳原子個(gè)數(shù)為1-4的醇，所述醚為直鏈、支鏈或環(huán)醚；所述有機(jī)溶劑為正己烷、正戊烷、異戊 烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或三氯乙烷，優(yōu)選正己烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述絡(luò)合劑為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁 醇、叔丁醇、乙醚、二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、異丙基叔丁基醚、 丁基叔丁基醚或苯醚；所述有機(jī)溶劑為正己烷或環(huán)己烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述絡(luò)合劑為異丙醇、異丁醇、乙基叔 丁基醚或甲基叔丁基醚；反應(yīng)過程中異丁烯單體在反應(yīng)釜中的濃度保持在6-8wt%，聚合時(shí) 間為2 3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低分子量高活性聚異丁烯的生產(chǎn)方法，將有機(jī)溶劑和含異丁烯的原料分別加入到反應(yīng)釜中，然后分別通入氣相三氟化硼和液相絡(luò)合劑，在-30℃～15℃，0.05-0.3MPa下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間為0.5-6小時(shí)，反應(yīng)過程中異丁烯單體在反應(yīng)釜中的濃度為5-10wt%，反應(yīng)完成后，將得到的混合物料進(jìn)行處理制得低分子量高活性聚異丁烯。本發(fā)明克服了催化劑需提前絡(luò)合的技術(shù)偏見，將三氟化硼和絡(luò)合劑直接加入到反應(yīng)釜中，省去了催化劑制備的繁瑣工藝、節(jié)約了能耗，降低了成本。制得的聚異丁烯端基烯烴含量在70％以上，甚至在80％以上，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上。
文檔編號(hào)C07C2/32GK101921352SQ20101029477
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者孫振民, 李曉明, 李茂春, 王波, 魯效剛 申請(qǐng)人:濰坊濱海石油化工有限公司