專利名稱：一種庚二醇二苯甲酸酯的批量制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)二元醇酯的合成方法，尤其是指4位取代或未取代的3，5_庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
取代或未取代的3，5_庚二醇二苯甲酸酯類化合物可以用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，因而其合成方法，尤其是可用于批量制備的方法便有了實(shí)用意義。中國(guó)專利CN14M^8A中公開了用于聚烯烴催化劑組分的此類化合物的制備方法，直接采用3，5-庚二酮或取代的3，5-庚二酮作為起始原料經(jīng)過還原和酯化反應(yīng)以及一些處理步驟得到最終產(chǎn)物。該方法使用了很貴的原料，同時(shí)在制備過程中使用了諸如“柱層析”等較高成本的步驟。由此可以判斷上述方法為一種實(shí)驗(yàn)室合成方法，不宜用于該類化合物的具有商業(yè)意義的制備過程。在中國(guó)專利CN1580034A中公開的用于此類化合物的合成方法中雖然使用了丙酸乙酯和丁酮這樣一些價(jià)廉的原料作為起始物，但制備步驟中仍采用了許多成本很高的處理步驟且過程的收率也較低，同樣可判斷為一種實(shí)驗(yàn)室合成方法而不宜用于具有商業(yè)意義的批量制備過程。因此開發(fā)一種適用于批量制備庚二醇二苯甲酸酯類化合物的實(shí)用方法很有意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提出一種適用于商業(yè)應(yīng)用的批量制
備庚二醇二苯甲酸酯類化合物的方法。一種用于4位取代或未取代的3，5-庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法，包括如下步驟第一步3，5-庚二酮的合成在溶劑和堿性催化劑的存在下使丙酸乙酯和丁酮發(fā)生?；磻?yīng)生成3，5-庚二酮，特別地在中止反應(yīng)后用螯合純化方法進(jìn)行處理得到3，5-庚二酮產(chǎn)品。所述?；磻?yīng)的溫度為20-120°C，溶劑為非質(zhì)子型溶劑，用量(溶劑 丙酸乙酯)為1 1-10 1(質(zhì)量比)，催化劑加入量為(催化劑丙酸乙酯)為 0.5 1-10 1(摩爾比)，原料配比(丙酸乙酯丁酮)為0.3 1-4 1(摩爾比)，所述堿性催化劑為金屬或者非金屬的氫化物，如NaH，CaH, BF3等。所述螯合純化方法是使反應(yīng)產(chǎn)物3，5-庚二酮產(chǎn)品與第IB，IIB, VIII族金屬形成螯合物固體。將固體從體系中分離出來后經(jīng)酸化處理為3，5_庚二酮產(chǎn)品。第二步取代3，5-庚二酮的合成在溶劑和堿性催化劑的存在下，使能與3，5-庚二酮發(fā)生4-取代反應(yīng)的試劑與之接觸，得到4-取代的3，5-庚二酮。
溶劑包含直鏈或支鏈的C1-C20含有或未含有除碳?xì)湓油馄渌拥耐闊N，芳烴，醇，酮，醚，酯，亞砜，酚類。催化劑包含第一或第二主族金屬的化合物。上述試劑包含 C1-C20直鏈或支鏈的含有或未含有其他除碳?xì)潲u素原子外的鹵代有機(jī)物。上述反應(yīng)的溫度不低于10°C，優(yōu)選的20-100°C，原料的配比(烷基化試劑3， 5-庚二酮)至少不小于0.5 1(摩爾比)，優(yōu)選的為不小于0.8 1(摩爾比)。催化劑的與3，5-庚二酮的配比不小于0.3 1(摩爾比)，優(yōu)選的不小于0.7 1(摩爾比)。如制備未取代的3，5-庚二醇酯則可省略這一步。第三步庚二醇的合成在溶劑或無溶劑的情況下，堿性條件中使用還原劑還原取代或未取代的3，5-庚
二酮得到3，5-庚二醇。還原劑選自氫氣，氫化金屬化合物和C1-C5的硼烷。溶劑包含直鏈或支鏈的C1-C20包含或未包含除碳?xì)湓油馄渌拥耐闊N，芳烴，醇，酮，醚，酯，亞砜，酚類。滴加和反應(yīng)溫度至少不低于_20°C，優(yōu)選的不低于_5°C，還原劑與二酮的配比為 0.2 1-4 1(摩爾比)。第四步庚二醇二苯甲酸酯的合成溶劑中將還原產(chǎn)物3，5-庚二醇與含有羰基的化合物在一定條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物
庚二醇二苯甲酸酯。溶劑包含直鏈或支鏈的C1-C20包含或未包含除碳?xì)湓油馄渌拥耐闊N，芳烴，醇，酮，醚，酯，亞砜，酚類。含羧酸的化合物包含苯甲酸，苯甲酰氯，苯甲酸酯，苯甲酸酐。反應(yīng)溫度至少不低于20°C，優(yōu)選的不低于30°C。原料配體(3，5_庚二醇含羧基化合物)為1 1-1 5(摩爾比)。本發(fā)明的有益效果是按照本發(fā)明提出的技術(shù)方案可以使用價(jià)廉原料為起始物高收率地得到所需的庚二醇二苯甲酸酯產(chǎn)品，制備過程采用適合于大批量合成的單元操作方法，故可用于此類化合物的商業(yè)化制備過程。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例14-乙基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制備(1)向反應(yīng)釜中加入NaH 107. 5kg和310kg的溶劑THF，混合均勻，稱取丁酮 107. 9kg和丙酸乙酯153. 7kg混合均勻，在20h之內(nèi)加入到NaH的四氫呋喃溶液中，加入少量的乙醇引發(fā)反應(yīng)。加料完畢后保持反應(yīng)體系回流(55°C)反應(yīng)2小時(shí)后停止加熱，降溫。將醋酸172. 7kg加入至500kg冰水中，攪拌均勻形成溶液，將反應(yīng)液加入冰醋酸的冰水溶液，靜止分層，水層用乙酸乙酯12(^2kg萃取。減壓蒸餾得到3，5_庚二酮粗品。(2)配制飽和的醋酸銅溶液。取以上得到的3，5-庚二酮加入513. 25kg的95%乙醇稀釋后加入飽和的醋酸銅溶液1736. Mkg (溶解度為7. 2g/100g)，得到沉淀，過濾，濾餅用60%乙醇501. 38kg洗滌，再用600kg水洗滌，最終得到螯合固體。將螯合固體溶解于300kg的二氯甲烷中，加入稀硫酸(32% )398. 25kg進(jìn)行酸化， 分層，水層用50kg 二氯甲烷萃取。有機(jī)相經(jīng)過除水處理后，蒸發(fā)溶劑得到3，5-庚二酮純品，收率為51.8%。(3)向反應(yīng)釜中依次加入3，5-庚二酮純品81. 2kg，碘乙烷99. 16kg丙酮M3. 6kg 和無水碳酸鉀14 ,加熱升溫至回流，反應(yīng)19h，過濾，濾液經(jīng)過減壓蒸餾得到4-乙基-3， 5-庚二酮，收率95%。(4)向反應(yīng)釜中加入0. 5kg的NaOH，23kg的硼氫化鈉和390L的水，溶解后降溫至 0°c以下，開始緩慢加入4-乙基-3，5-庚二酮純品105kg的乙醇溶液(乙醇的質(zhì)量為4-乙基3，5-庚二酮純品的2. 4倍)，加完后維持溫度在0°C 2h，之后升溫至室溫反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中加入390L的水和156kg*3三氯甲烷萃取，有機(jī)相蒸餾除去溶劑后得到 4-乙基_3，5-庚二醇，收率96%。(5)依次向反應(yīng)釜中加入脫水后的4-乙基-3，5_庚二醇136. ^ig,脫水吡啶 159. 4kg和432kg的甲苯，緩慢加入苯甲酰氯202. 45kg，控制反應(yīng)溫度在50°C左右，反應(yīng) 8h,過濾，用甲苯56. 2kg洗滌濾餅，通過蒸餾除去雜質(zhì)，得到4-乙基-3，5-庚二酮二苯甲酸酯，收率96%。實(shí)施例23，5-庚二醇苯甲酸酯的制備(1)向反應(yīng)釜中加入0. 372kg的Na0H，21. 36kg的硼氫化鈉和254L的水，溶解后降溫至0°C以下，開始緩慢加入3，5-庚二酮純品(實(shí)施例1第二步產(chǎn)品)84. 65kg的乙醇溶液 (乙醇的質(zhì)量為3，5-庚二酮純品的2. 4倍)，加完后維持溫度在0°C 2h,之后升溫至室溫反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中加入508L的水和125. 3*3kg三氯甲烷萃取，有機(jī)相蒸餾除去溶劑后得到3，5-庚二醇，收率96. 87%。(2)依次向反應(yīng)釜中加入脫水后的3，5-庚二醇85kg，脫水吡啶122. 25kg和35 的甲苯，緩慢加入苯甲酰氯159. 27kg，控制滴加溫度在50°C左右，之后升溫至約70°C反應(yīng) 3h，過濾，用甲苯45. 2kg洗滌濾餅，通過蒸餾除去雜質(zhì)，得到3，5-庚二醇二苯甲酸酯，收率 95%。
權(quán)利要求
1.一種用于4位取代的3，5-庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法，包括如下步驟 第一步、在溶劑和堿性催化劑的存在下使丙酸乙酯和丁酮發(fā)生酰基化反應(yīng)生成3，5-庚二酮，特別地在中止反應(yīng)后用螯合純化方法進(jìn)行處理得到3，5-庚二酮產(chǎn)品；第二步、在溶劑和堿性催化劑的存在下，使能與3，5-庚二酮發(fā)生4-取代反應(yīng)的試劑與之接觸，得到4-取代的3，5-庚二酮；第三步、在溶劑或無溶劑的情況下，堿性條件中使用還原劑還原取代的3，5-庚二酮得到3，5-庚二醇；第四步、溶劑中將還原產(chǎn)物3，5_庚二醇與含有羰基的化合物在一定條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物庚二醇二苯甲酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于4位取代的3，5_庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法，其特征是第一步?；磻?yīng)的溫度為20-120°C，溶劑為非質(zhì)子型溶劑，用量(溶劑丙酸乙酯)為1 1-10: 1(質(zhì)量比)，催化劑加入量為(催化劑丙酸乙酯)為 0.5 1-10 1(摩爾比)，原料配比(丙酸乙酯丁酮)為0.3 1-4 1(摩爾比)，所述堿性催化劑為金屬或者非金屬的氫化物，如NaH，CaH, BF3等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于4位取代的3，5-庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法， 其特征是螯合純化方法是使反應(yīng)產(chǎn)物3，5-庚二酮產(chǎn)品與第IB，IIB, VIII族金屬形成螯合物固體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于4位取代的3，5-庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法， 其特征是螯合純化方法形成的螯合物固體從體系中分離出來后經(jīng)酸化處理為3，5-庚二酮女口廣 PFt ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于4位取代的3，5_庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法， 其特征是第二步的溶劑包含直鏈或支鏈的C1-C20含有或未含有除碳?xì)湓油馄渌拥耐闊N，芳烴，醇，酮，醚，酯，亞砜，酚類；催化劑包含第一或第二主族金屬的化合物；試劑包含C1-C20直鏈或支鏈的含有或未含有其他除碳?xì)潲u素原子外的鹵代有機(jī)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于4位取代的3，5_庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法， 其特征是第二步反應(yīng)的溫度不低于10°C，優(yōu)選的20-100°C，原料的配比(烷基化試劑3， 5-庚二酮)至少不小于0.5 1(摩爾比)，優(yōu)選的為不小于0.8 1(摩爾比)。催化劑與 3，5-庚二酮的配比不小于0.3 1(摩爾比)，優(yōu)選的不小于0.7 1(摩爾比)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于4位取代的3，5-庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法，其特征是第三步還原劑選自氫氣，氫化金屬化合物和C1-C5的硼烷；溶劑包含直鏈或支鏈的C1-C20包含或未包含除碳?xì)湓油馄渌拥耐闊N，芳烴，醇，酮，醚，酯，亞砜， 酚類；滴加和反應(yīng)溫度至少不低于-20°C，優(yōu)選的不低于-5°C，還原劑與二酮的配比為 0.2 1-4 1(摩爾比)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于4位取代的3，5_庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法， 其特征是第四步溶劑包含直鏈或支鏈的C1-C20包含或未包含除碳?xì)湓油馄渌拥耐闊N，芳烴，醇，酮，醚，酯，亞砜，酚類；含羧酸的化合物包含苯甲酸，苯甲酰氯，苯甲酸酯，苯甲酸酐。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于4位取代的3，5_庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法， 其特征是第四步反應(yīng)溫度至少不低于20°C，優(yōu)選的不低于30°C ；原料配體(3，5_庚二醇含羧基化合物)為1 1-1 5(摩爾比)。
10. 一種用于未取代的3，5_庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法，包括如下步驟 第一步、在溶劑和堿性催化劑的存在下使丙酸乙酯和丁酮發(fā)生?；磻?yīng)生成3， 5-庚二酮，特別地在中止反應(yīng)后用螯合純化方法進(jìn)行處理得到3，5-庚二酮產(chǎn)品；第二步、在溶劑或無溶劑的情況下，堿性條件中使用還原劑還原未取代的3，5-庚二酮得到3，5-庚二醇；第三步、溶劑中將還原產(chǎn)物3，5-庚二醇與含有羰基的化合物在一定條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物庚二醇二苯甲酸酯。
全文摘要
一種用于4位取代或未取代的3，5-庚二醇二苯基甲酸酯的制備方法，通過在溶劑和堿性催化劑的存在下使丙酸乙酯和丁酮發(fā)生?；磻?yīng)生成3，5-庚二酮，特別地在中止反應(yīng)后用螯合純化方法進(jìn)行處理得到3，5-庚二酮產(chǎn)品。在溶劑和堿性催化劑的存在下，使能與3，5-庚二酮發(fā)生4-取代反應(yīng)的試劑與之接觸，得到4-取代的3，5-庚二酮。在溶劑或無溶劑的情況下，堿性條件中使用還原劑還原取代或未取代的的3，5-庚二酮得到3，5-庚二醇。溶劑中將還原產(chǎn)物3，5-庚二醇與含有羰基的化合物在一定條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物庚二醇二苯甲酸酯。這種方法可以使用價(jià)廉原料為起始物高收率地得到所需的庚二醇二苯甲酸酯產(chǎn)品，可用于此類化合物的大批量制備。
文檔編號(hào)C07C67/14GK102417455SQ201010294610
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者馮靜, 包天舒, 朱麗琴, 王紅紅, 郭浩然 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院