專利名稱：含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法。
背景技術(shù)：
苯基半籠型倍半硅氧烷是以硅和氧為骨架聯(lián)接成的環(huán)狀納米級籠型分子，外部連 接苯基取代基，同時苯基半籠型倍半硅氧烷的物理尺寸與大多數(shù)聚合物在同一數(shù)量級上。 它們的尺寸與最細(xì)小的硅粉顆粒相近，其作用相當(dāng)于納米尺度的增強(qiáng)纖維，從而產(chǎn)生了極 強(qiáng)的抗熱變形能力，同時與其他的硅粉、有機(jī)硅化合物及填充劑相比，籠型骨架外部的苯基 大大提高了與聚合物的化學(xué)相容性，可以通過化學(xué)鍵與聚合物鏈相連，當(dāng)苯基半籠型倍半 硅氧烷加入單體形式或共聚物形式的樹脂后，苯基半籠型倍半硅氧烷的籠型分子會粘結(jié)在 聚合物鏈的兩端，形成一個連續(xù)的大分子鏈，并在整個材料中形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高聚合 物的使用溫度、力學(xué)性能及阻燃性，降低聚合物的介電常數(shù)等。因此，苯基半籠型倍半硅氧 烷是一種重要的聚合物增強(qiáng)改性材料?，F(xiàn)有的
公開日為2008年11月5日、公開號為CN101300289A的進(jìn)入中國國家階段 的國際專利PCT/US2006/041662公布了一種倍半硅氧烷-二氧化鈦雜化聚合物的制備方 法，該方法是將有機(jī)鈦酸酯的惰性溶劑溶液和倍半硅氧烷聚合物的惰性溶液相結(jié)合形成中 間體，然后再將水加入至中間體中，形成倍半硅氧烷_ 二氧化鈦雜化聚合物。然而這種制備 方法的反應(yīng)條件不易控制，往往由于反應(yīng)條件控制不當(dāng)，有共沉淀副反應(yīng)發(fā)生，即鈦酸酯、 帶有活性基團(tuán)的硅氧烷單體單獨(dú)發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，得到的產(chǎn)物僅僅是二氧化鈦和低聚倍 半硅氧烷沉淀的機(jī)械混合物，或者所得到的倍半硅氧烷-二氧化鈦雜化聚合物產(chǎn)率很低， 以至于反應(yīng)不完全。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的制備倍半硅氧烷_ 二氧化鈦雜化聚合物的方法易發(fā)生 共沉淀副反應(yīng)的問題，而提供含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法。本發(fā)明的含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按一苯基 三甲氧基硅氧烷與無水乙醇的體積比為1 4. 5 5. 5、一苯基三甲氧基硅氧烷與乙酸的體 積比為1 0.025 0. 035、一苯基三甲氧基硅氧烷與水的體積比為1 3 4的比例稱取 一苯基三甲氧基硅氧烷、無水乙醇、乙酸和水；二、先將步驟一稱取的一苯基三甲氧基硅氧 烷、無水乙醇與乙酸加入到具有回流攪拌裝置的容器中，攪拌均勻得到混合液體，然后在攪 拌的條件下，將步驟一稱取的水以30滴/分鐘 35滴/分鐘的速度滴入混合液體中；三、 升溫至溫度為78°C 83°C并保持回流60h 65h，然后將得到的混合物在室溫下靜置陳化 40h 50h，混合物分層，將上層的物質(zhì)分離出來，得到苯基半籠型七聚倍半硅氧烷；四、按 鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1 2.0 2. 5，鈦酸四丁酯與乙酸混合液的體積比為 1 1 1.2的比例稱取鈦酸四丁酯、無水乙醇與乙酸混合液，其中乙酸混合液是由乙酸、去 離子水和無水乙醇按體積比為1 2 20混合而成的；五、將步驟四稱取的鈦酸四丁酯和無水乙醇加入到容器中，混合均勻，然后在攪拌條件下，將步驟四稱取的乙酸混合液滴入到 鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合溶液，在400轉(zhuǎn)/分鐘 450轉(zhuǎn)/分鐘的速度下攪拌30min 40min，得到二氧化鈦溶膠；六、按二氧化鈦溶膠與苯基半籠型七聚倍半硅氧烷的體積比為 1 7. 5 8. 5將步驟五得到的二氧化鈦溶膠60滴/分鐘 80滴/分鐘的速度加入到步 驟三得到的苯基半籠型七聚倍半硅氧烷中，然后在溫度為8°C 12°C的條件下保持40h 50h，得到含鈦元素的苯基半籠型倍半硅氧烷溶膠；七、將步驟六得到的含鈦元素的苯基半 籠型倍半硅氧烷溶膠在溫度為90°C 110°C條件下干燥3. 5h 4h，得到含鈦苯基半籠型倍 半硅氧烷。本發(fā)明的含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備原理如下首先以一苯基三甲氧基硅氧烷為原料，乙酸為催化劑，乙醇為溶劑，合成苯基半籠 型七聚倍半硅氧烷
權(quán)利要求
含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按一苯基三甲氧基硅氧烷與無水乙醇的體積比為1∶4.5～5.5、一苯基三甲氧基硅氧烷與乙酸的體積比為1∶0.025～0.035、一苯基三甲氧基硅氧烷與水的體積比為1∶3～4的比例稱取一苯基三甲氧基硅氧烷、無水乙醇、乙酸和水；二、先將步驟一稱取的一苯基三甲氧基硅氧烷、無水乙醇與乙酸加入到具有回流攪拌裝置的容器中，攪拌均勻得到混合液體，然后在攪拌的條件下，將步驟一稱取的水以30滴/分鐘～35滴/分鐘的速度滴入混合液體中；三、升溫至溫度為78℃～83℃并保持回流60h～65h，然后將得到的混合物在室溫下靜置陳化40h～50h，混合物分層，將上層的物質(zhì)分離出來，得到苯基半籠型七聚倍半硅氧烷；四、按鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1∶2.0～2.5，鈦酸四丁酯與乙酸混合液的體積比為1∶1～1.2的比例稱取鈦酸四丁酯、無水乙醇與乙酸混合液，其中乙酸混合液是由乙酸、去離子水和無水乙醇按體積比為1∶2∶20混合而成的；五、將步驟四稱取的鈦酸四丁酯和無水乙醇加入到容器中，混合均勻，然后在攪拌條件下，將步驟四稱取的乙酸混合液滴入到鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合溶液，在400轉(zhuǎn)/分鐘～450轉(zhuǎn)/分鐘的速度下攪拌30min～40min，得到二氧化鈦溶膠；六、按二氧化鈦溶膠與苯基半籠型七聚倍半硅氧烷的體積比為1∶7.5～8.5將步驟五得到的二氧化鈦溶膠60滴/分鐘～80滴/分鐘的速度加入到步驟三得到的苯基半籠型七聚倍半硅氧烷中，然后在溫度為8℃～12℃的條件下保持40h～50h，得到含鈦元素的苯基半籠型倍半硅氧烷溶膠；七、將步驟六得到的含鈦元素的苯基半籠型倍半硅氧烷溶膠在溫度為90℃～110℃條件下干燥3.5h～4h，得到含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟一 中按一苯基三甲氧基硅氧烷與無水乙醇的體積比為1 4. 6 5. 3、一苯基三甲氧基硅氧烷 與乙酸的體積比為1 0.027 0. 033、一苯基三甲氧基硅氧烷與水的體積比為1 3. 2 3. 8的比例稱取一苯基三甲氧基硅氧烷、無水乙醇、乙酸和水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于步 驟二中的水的滴速為31滴/分鐘 34滴/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于步 驟三中升溫至溫度為79°C 82°C并保持回流61h 64h，然后將得到的混合物在室溫下靜 置陳化42h 48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于步 驟四中按鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1 2.1 2. 4，鈦酸四丁酯與乙酸混合液的體 積比為1 1. 05 1. 15的比例稱取鈦酸四丁酯、無水乙醇與乙酸混合液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于步 驟五中在410轉(zhuǎn)/分鐘 440轉(zhuǎn)/分鐘的速度下攪拌32min 38min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于步 驟六中按二氧化鈦溶膠與苯基半籠型七聚倍半硅氧烷的體積比為1 7. 6 8. 3，將步驟五 得到的二氧化鈦溶膠65滴/分鐘 75滴/分鐘的速度加入到步驟三得到的苯基半籠型七 聚倍半硅氧烷中，然后在溫度為9°C 11°C的條件下保持42h 48h，得到含鈦元素的苯基 半籠型倍半硅氧烷溶膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟七中溶膠在溫度為92°C 108°C條件下干燥3. 6h 3. 8h。
全文摘要
含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法，它涉及苯基半籠型倍半硅氧烷的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的制備倍半硅氧烷-二氧化鈦雜化聚合物的方法易發(fā)生共沉淀副反應(yīng)的問題。本方法首先向一苯基三甲氧基硅氧烷、無水乙醇和乙酸混合液中滴加水，并經(jīng)加熱回流及陳化后得到苯基半籠型七聚倍半硅氧烷；然后鈦酸四丁酯制備二氧化鈦溶膠；最后將二氧化鈦溶膠滴入苯基半籠型七聚倍半硅氧烷中，在8℃～12℃的條件下保持40h～50h，得到的溶膠干燥后，得到含鈦苯基半籠型倍半硅氧烷。本發(fā)明沒有副反應(yīng)，得到的目標(biāo)產(chǎn)物純凈，聚合物中沒有二氧化鈦和倍半硅氧烷的沉淀?？捎糜跇渲酆衔锏脑鰪?qiáng)改性材料。
文檔編號C07F7/28GK101974028SQ20101029476
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者吳曉宏, 方亮, 秦偉 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)