二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，設及一種倍半硅氧烷的合成方法，尤其是 設及一種二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在倍半硅氧烷研究領(lǐng)域中，環(huán)形齊聚倍半硅氧烷是一類具有立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的齊聚 倍半硅氧烷（MOSS),其無機性質(zhì)與多面體齊聚倍半硅氧烷（P0S巧類似，具有倍半硅氧烷骨 架。與POSS的合成相比，MOSS的合成具有方法簡單，周期短，產(chǎn)率高的特點，并對溶劑和環(huán) 境的干燥程度要求較低。
[0003] 胺類化合物是一類重要的有機中間體，具有廣泛的用途。倍半硅氧烷具有良好的 熱穩(wěn)定性、機械性能、阻燃性能、介電性能和加工性能。端芳胺基雙夾板籠型倍半硅氧烷同 時具備了兩者的優(yōu)點，可W將具有"Si-0-Si"鍵的倍半硅氧烷引入到材料的主鏈中，制備出 有機-無機納米復合材料，具有更加廣闊的應用前景。然而，目前對于端芳胺基雙夾板籠型 倍半硅氧烷合成方法的研究卻鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種由漠代芳胺基 化合物通過化Ck反應合成二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷的方法。 陽〇化]本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0006] 二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷的合成方法，該方法是W硅烷、氨氧化鋼為原料， 反應生成四娃醇鋼鹽，再通過四娃醇鋼鹽與端締基氯硅烷反應生成端締基雙夾板籠型倍半 硅氧烷，再將端締基雙夾板籠型倍半硅氧烷與漠代芳胺基化合物，在催化劑、配合物作用 下，進行偶聯(lián)反應，即制得所述的二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷。
[0007] 二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷的合成方法，該方法具體包括W下步驟：
[0008] (1)四娃醇鋼鹽的制備：
[0009] 將硅烷、氨氧化鋼、去離子水溶解在有機溶劑中，于70-90°C反應2-4小時后，冷卻 至室溫，繼續(xù)攬拌10-20小時，再經(jīng)旋蒸除去溶劑，制得前驅(qū)體四娃醇鋼鹽，后經(jīng)真空干燥， 備用；
[0010] (2)端締基雙夾板籠型倍半硅氧烷的制備：
[0011] 將步驟（1)制得的四娃醇鋼鹽與=乙胺一起分散在有機溶劑中，于〇°C-次性加 入端締基氯硅烷，反應4-6小時，再轉(zhuǎn)移至室溫條件下，繼續(xù)反應12-24小時，待反應結(jié)束 后，過濾，保留濾液，濾液經(jīng)旋蒸除去溶劑后，再分散于甲醇中，攬拌，過濾，即制得端締基雙 夾板籠型倍半硅氧烷，后經(jīng)真空干燥，備用；
[0012] (3)二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷的制備：
[0013] 將步驟（2)制得的端締基雙夾板籠型倍半硅氧烷加入到有機溶劑中，再加入漠代 芳胺基化合物、催化劑及配合物，惰性氣體氛圍中，于90-110°C反應30-50小時，反應結(jié)束 后，經(jīng)過濾、旋蒸后，再加入甲醇，直至無沉淀產(chǎn)生，后經(jīng)抽濾、干燥，即制得所述的二胺苯基 雙夾板籠型倍半硅氧烷。
[0014] 步驟（1)所述的硅烷、氨氧化鋼及去離子水的摩爾比為2-8:7:4。
[0015] 步驟（1)所述的硅烷為二甲氧基氨硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二氣丙基二甲氧基 硅烷、異下基=甲氧基硅烷、環(huán)己基=甲氧基硅烷、十屯氣癸基=甲氧基硅烷、=乙氧基氨 硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二氣丙基二乙氧基氨硅烷、異了基二乙氧基硅烷、環(huán)己基二乙氧 基硅烷、十屯氣癸基=乙氧基硅烷中的一種。
[0016] 步驟似所述的四娃醇鋼鹽與S乙胺、端締基氯硅烷的摩爾比為1:4:2-4。
[0017] 步驟（2)所述的端締基氯硅烷為乙締基甲基二氯硅烷、締丙基甲基二氯硅烷、乙 締基苯基二氯硅烷或二乙締基二氯硅烷中的一種。
[0018] 步驟（3)所述的端締基雙夾板籠型倍半硅氧烷、漠代芳胺基化合物、催化劑及配 合物的摩爾比為5-10:100:1:2。
[0019] 步驟（3)所述的漠代芳胺基化合物為鄰漠苯胺、間漠苯胺或?qū)δ桨贰?-漠 苯-1，2-二胺中的一種，所述的催化劑包括氯化鈕、醋酸鈕或=氣醋酸鈕中的一種，所述的 配合物為=苯基麟。
[0020] 在實際制備過程中，步驟（3)中，還可W向有機溶劑中加入S乙胺。而S乙胺的 作用為縛酸劑，維持體系抑值，S乙胺的加入量與端締基雙夾板籠型倍半硅氧烷比例為 2-3:2。=乙胺的加入可W防止體系pH值過低而導致產(chǎn)物被破壞。
[0021] 所述的有機溶劑為1,2-二氯乙燒、1,2-二氯甲燒、正己燒、氯仿、苯、四氨巧喃、二 氧六環(huán)、四氯化碳、苯甲酸、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、二甲基 亞諷、乙醇、正下醇或異丙醇中的一種或幾種。
[0022] 采用上述方法合成的二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷（簡稱：孤SQ-2NH2)通過聚 合反應引入至熱固性樹脂或熱塑性樹脂中，可用于制備高性能材料。
[0023] 所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、酪醒樹脂或氨基樹脂，所述的熱塑性樹脂為聚苯 乙締、聚乙締、聚碳酸醋樹脂、聚酷胺或聚酷亞胺。
[0024] 本發(fā)明合成方法是W硅烷、氨氧化鋼為原料，經(jīng)水解縮合反應，生成四娃醇鋼鹽作 為前驅(qū)體，再通過四娃醇鋼鹽與端締基氯硅烷的娃酸化反應得到端締基雙夾板籠型倍半娃 氧燒，然后再與漠代芳胺基化合物通過化Ck反應得到含有二胺苯基雙夾板籠型倍半娃氧 燒值DSQ-2NH2)，具體反應過程可通過W下化學反應式來表示： 陽0巧]
[00%]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下特點：
[0027] 1)合成步驟簡單，W硅烷、氨氧化鋼、端締基氯硅烷及漠代芳胺基化合物為反應原 料，原料易得，經(jīng)濟成本低，且反應條件溫和，可控，反應重復性好，制得的二胺苯基雙夾板 籠型倍半硅氧烷性能穩(wěn)定，產(chǎn)率可高達91 %，并對溶劑和環(huán)境的干燥程度要求較低；
[0028] 2)采用本發(fā)明方法合成的二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷具有不同娃氧鍵單元 數(shù)，并且具有廣泛的可功能化的特征；
[0029] 3)采用本發(fā)明方法合成的二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷可通過聚合反應引入 至熱固性樹脂或熱塑性樹脂中，可制備出具有優(yōu)異性能的有機-無機納米復合材料，具有 廣闊的應用前景；
[0030] 4)本發(fā)明通過水解縮合反應、娃酸化反應W及化Ck反應得到了二胺苯基雙夾板 籠型倍半硅氧烷，具備反應進行程度高、副產(chǎn)物少及副產(chǎn)物分離方便等優(yōu)勢，進而有效提高 反應的產(chǎn)率。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實施例1所制備的二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷（3, 13-二對胺苯基八 苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷）的核磁共振氨譜譜圖；
[0032] 圖2為實施例1所制備的二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷（3, 13-二對胺苯基八 苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷）的核磁共振娃譜譜圖；
[0033] 圖3為實施例1所制備的二胺苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷（3, 13-二對胺苯基八 苯基雙夾板籠型倍半硅氧烷）的飛行時間質(zhì)譜譜圖；
[0034] 圖4為實施例I所得的主鏈含有雙夾板籠型倍半硅氧烷（3, 13-二對胺苯基八苯 基雙夾板籠型倍半硅氧烷）的聚酷亞胺的紅外光譜圖；
[0035] 圖5為實施例1所得的主鏈含有雙夾板籠型倍半硅氧烷（3, 13-二對胺苯基八苯 基雙夾板籠型倍半硅氧烷）的聚酷亞胺的透射電鏡照片；
[0036] 圖6為實施例1所得的主鏈含有雙夾板籠型倍半硅氧烷（3, 13-二對胺苯基八苯 基雙夾板籠型倍半硅氧烷）的聚酷亞胺的熱失重分析曲線；
[0037] 圖7為實施例1所得的主鏈含有雙夾板籠型倍半硅氧烷（3, 13-二對胺苯基八苯 基雙夾板籠型倍半硅氧烷）的聚酷亞胺的介電常數(shù)曲線；
[0038] 圖8為實施例1所得的主鏈含有雙夾板籠型倍半硅氧烷（3, 13-二對胺苯基八苯 基雙夾板籠型倍半硅氧烷）的聚酷亞胺的介電損耗曲線。
【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。 陽040] 實施例1 :
[0041] (1)四娃醇鋼鹽的制備