專利名稱：一種改性苯基倍半硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性苯基倍半硅氧烷及其制備方法，屬于有機(jī)硅高分子技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)是含有苯基倍半硅氧結(jié)構(gòu)的聚合物，結(jié)構(gòu)式為(PhSiO1Jn。因其特殊的微觀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐熱、耐熱氧化、耐候、耐化學(xué)等性能，可溶解于苯、四氫呋喃、ニ氯甲烷等有機(jī)溶剤，井能流延成無色透明、堅韌的薄膜，固化后具有優(yōu)異的光學(xué)透明性和介電性能，在白光LED封裝等光電子領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。通過PhSiX3 (X = Cl、OMe、OEt、OAc等)水解縮合是制備PPSQ最常見的方式，但是由PhSiX3均聚所形成的PPSQ硬而脆，將PhSiCl3與MeSiCl2、MePhSiCl2、Ph2SiCl2進(jìn)行共水解反應(yīng)，往往得到非特定規(guī)整潔構(gòu)的水解產(chǎn)物，不能充分發(fā)揮倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。若能夠改善PPSQ的韌性將很大程度上擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。為了改善倍半硅氧烷韌性，科研工作者采用了各種方法進(jìn)行嘗試。胡春野等人(彈性體，1996，3 (6) 14-19 ;彈性體，1997，7 (2) :38-42)將羥基硅油溶于甲苯并依次加入苯基三甲氧基硅烷、甲醇、氨水等45°C下反應(yīng)24h，除去溶劑和小分子后得到白色聚ニ甲基一苯基倍半硅氧烷共聚物，加入ニ丁基二月桂酸錫、氨丙基三こ氧基硅烷室溫下進(jìn)行硫化，可得到力學(xué)性能優(yōu)良的弾性體。何益飛等人(化工新型材料，2006，34 (5) :38-42)在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了深入研究，研制出具有良好硫化性能的聚ニ甲基硅氧燒一苯基倍半梯形硅氧烷共聚物薄膜，薄膜表面平整，具有良好的分子篩分截留作用。但是以上研究羥基硅油的改性及與樹脂的反應(yīng)中均需要加入 含金屬離子會影響其介電性能，使電絕緣性下降。專利CN101544763A報道了將硅油和聚倍半硅氧烷溶于溶劑中，保持固含量50 80%，在80%濕度、PH為0 3的酸性環(huán)境中放置一段時間，取出后澆注或涂覆成膜，得到透明絕緣、韌性和強(qiáng)度優(yōu)異的改性倍半硅氧烷材料，但材料固化不均勻，并且固化過程中有小分子釋放，材料的尺寸穩(wěn)定不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改性苯基倍半硅氧烷及其制備方法，制備得到的改性材料，并且該改性苯基倍半硅氧烷具有透光率高、絕緣性好、耐輻射、耐高低溫等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的—種改性苯基倍半娃氧燒,其分子式為(R (RO2SiO0 5)a (Me2SiO)b (MePhSiO)c (PhSiO15)d;其中，R為Me、H、或末端為碳碳雙鍵的碳原子數(shù)在2 10之間的不飽和烯烴，R’為Me、Ph、或碳原子數(shù)I 10之間的長鏈飽和烷烴基，a、b、c的數(shù)值相同或不同均在0.1
0.6之間；d的數(shù)值是0. 2 0. 9之間，且a+b+c+d=l。所述的改性苯基倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式優(yōu)選為
權(quán)利要求
1.一種改性苯基倍半硅氧烷，其分子式為(R CR' )2Si00 5)a (Me2SiO)b (MePhSiO) c (PhSiO15)d;其中，R為Me、H、或末端為碳碳雙鍵的碳原子數(shù)在2 10之間的不飽和烯烴，R’為Me、Ph、或碳原子數(shù)I 10之間的長鏈飽和烷烴基，a、b、c的數(shù)值相同或不同均在O.1 O. 6之間；d的數(shù)值是O. 2 O. 9之間，且a+b+c+d=l。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性苯基倍半硅氧烷，其特征是，其結(jié)構(gòu)式為
3.權(quán)利要求1或2所述改性苯基倍半硅氧烷的制備方法，其特征是，包括步驟如下(1)將封端劑、酸性催化劑、水、非極性溶劑混合成混合液，將苯基硅烷與等體積的非極性溶劑均勻混合后緩慢滴加入前述混合液，在0-20°C進(jìn)行水解反應(yīng),滴加完畢后，常溫反應(yīng)Ih,之后升溫至60 - 70°C溶劑開始回流，并回流反應(yīng)5-6h ;反應(yīng)結(jié)束后取出有機(jī)層，水洗至中性，得到水解料；(2)將甲基苯基羥基硅油、堿性催化劑、步驟(I)的水解料加入帶有分水器的反應(yīng)器中，逐漸升溫至水解料中的溶劑回流，然后脫除部分有機(jī)溶劑，使反應(yīng)器中固含量保持50-75 %，之后保持回流反應(yīng)5-6h，反應(yīng)結(jié)束后，加酸中和堿性催化劑，過濾，減壓除溶劑，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制備方法，其特征是，步驟(I)體系中酸性催化劑在水中的濃度為3-lOmol/L ;水與苯基硅烷的摩爾比為3-10 1 ;封端劑與苯基硅烷摩爾比為1-8 4 ;非極性溶劑總體積與苯基硅烷體積比1. 5-4:1。
5 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制備方法，其特征是，步驟(I)所述的封端劑為1，1，3，3_四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1，3- 二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制備方法，其特征是，步驟(I)所述的酸性催化劑為鹽酸、硫酸、三氟甲磺酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制備方法，其特征是，步驟(I)所述的苯基硅烷，為苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制備方法，其特征是，步驟(2)中甲基苯基羥基硅油與步驟(I)的水解料的質(zhì)量比為1:2 - 15，堿性催化劑用量為甲基苯基羥基硅油和水解料總質(zhì)量O. 001-0. 01%。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的甲基苯基輕基娃油，其結(jié)構(gòu)式為
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性苯基倍半硅氧烷的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的堿性催化劑為Κ0Η、NaOH或LiOH中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性苯基倍半硅氧烷及其制備方法，其分子式為(R(R')2SiO0.5)a(Me2SiO)b(MePhSiO)c(PhSiO1.5)d；其中，R為Me、H、或末端為碳碳雙鍵的碳原子數(shù)在2～10之間的不飽和烯烴，R’為Me、Ph、或碳原子數(shù)1～10之間的長鏈飽和烷烴基，a、b、c的數(shù)值相同或不同均在0.1～0.6之間；d的數(shù)值是0.2～0.9之間，且a+b+c+d=1；由羥基封端的聚甲基苯基硅氧烷和苯基硅烷為原料，經(jīng)過水解、縮聚等工藝制備得到。該改性苯基倍半硅氧烷具有透光率高、絕緣性好、耐輻射、耐高低溫等優(yōu)點(diǎn)，制備方法反應(yīng)體系為均相，反應(yīng)條件溫和，易控制，產(chǎn)品收率高，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，后處理完全。
文檔編號C08G77/44GK103030812SQ20131000511
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月7日
發(fā)明者牟秋紅, 劉月濤, 彭丹, 李金輝 申請人:山東省科學(xué)院新材料研究所