一種氟硅共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氟硅共聚物及其制備方法，包括以下步驟：(1)將0.1-50份的甲基苯基環(huán)硅氧烷或二苯基環(huán)硅氧烷，45-99.8份的甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷，0.1-5份的甲基乙烯基環(huán)硅氧烷，總計(jì)100份，依次加入到反應(yīng)器中，60-90℃加熱條件下進(jìn)行干燥，除去反應(yīng)物中的水分、CO2；(2)加入引發(fā)劑和促進(jìn)劑，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.001％-1％，促進(jìn)劑用量為0.01％-1％，在90℃至200℃下，優(yōu)選130-150℃，在常壓條件下，N2氛圍中攪拌反應(yīng)至包軸，繼續(xù)平衡反應(yīng)2-3h，制得生膠；(3)向步驟(2)制得的生膠中加入酸性物質(zhì)中和引發(fā)劑，對(duì)中和之后的生膠進(jìn)行萃取或者高真空處理，脫除低分子物質(zhì)。本發(fā)明的氟硅共聚物的耐溫性能較100％甲基三氟丙基含量的氟硅生膠提高約80溫度。
【專利說(shuō)明】一種氟硅共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟硅共聚物及其制備方法，具體涉及一種甲基苯基環(huán)硅氧烷與甲基三氟丙基環(huán)硅氧烷的共聚物(即含有苯基硅氧烷鏈節(jié)的共聚氟硅橡膠)及其制備方法，屬于有機(jī)硅合成化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氟硅橡膠是以-S1-O-鏈節(jié)為主鏈，硅原子上帶有三氟丙基(CF3CH2CH2-)和甲基(CH3-)的高分子聚合物。由于氟原子的電負(fù)性較大，具有極大的吸電子效應(yīng)，使得氟硅橡膠對(duì)于燃料油、有機(jī)溶劑的溶脹度變小，具有良好的耐油性能和耐溶劑性能。對(duì)于制備較大分子量的氟硅橡膠，廣東信力特種橡膠制品公司在CN101177486 “氟硅橡膠生膠的聚合方法”的專利中公開(kāi)了一種同時(shí)具有氟硅結(jié)構(gòu)單元和乙烯基單元的具有一定聚合度的羥基封端氟硅助劑的制備方法以及用于氟硅橡膠基礎(chǔ)膠的制備方法，主要用于提高混煉膠的機(jī)械、耐溫和耐油性能。
[0003]山東大學(xué)在專利CN201110146226.9公開(kāi)了高分子量氟硅生膠的制備方法，其特征在于使用硅醇鋰鹽作為引發(fā)劑，通過(guò)特種乙烯基環(huán)硅氧烷的采用改善了乙烯基在氟硅橡膠主鏈上的分布，提高了膠料的分子量和性能。中國(guó)專利CN1844198氟硅橡膠生膠的聚合方法中公開(kāi)了一種氟硅生膠的制備方法，其特征在于采用了聚合、脫揮發(fā)分和擠出等工藝，實(shí)現(xiàn)了氟硅橡膠生膠的平均分子量的精確控制與調(diào)節(jié)，提高了產(chǎn)品的均勻性。專利CN102977371A—種氟硅橡膠的連續(xù)聚合方法中公開(kāi)了一種連續(xù)制備具有乙烯基鏈節(jié)的氟硅橡膠的生產(chǎn)方法。上述專利公開(kāi)的氟硅橡膠的分子鏈結(jié)構(gòu)都是由甲基三氟丙基硅氧烷鏈節(jié)和甲基乙烯基鏈節(jié)組成。
[0004]中國(guó)專利CN101250266A公開(kāi)了一種含氟硅共聚合物，為甲基三氟丙基硅氧烷鏈節(jié)與二甲基硅氧烷鏈節(jié)共聚，并公布了其制備方法。與二甲基硅橡膠相比，由于氟硅橡膠的中甲基三氟丙基硅氧烷鏈節(jié)之間的相互作用，氟硅橡膠存在在低溫時(shí)易結(jié)晶而失去彈性，在高溫時(shí)三氟丙基不穩(wěn)定降低了聚合物的耐高溫性能，降低了氟硅橡膠的使用溫域。通過(guò)共聚的方法可以改善氟硅橡膠的性能，上海三愛(ài)富公司在專利CN1337417“一種含氟硅苯撐共聚物及其制備方法”的專利中公開(kāi)了一種通過(guò)在分子鏈中引入苯撐結(jié)構(gòu)提高氟硅橡膠耐熱性能的方法。
[0005] 專利CN101880396A公開(kāi)了一種便于真空脫泡的LED封裝用有機(jī)硅橡膠的制備方法，通過(guò)二甲基環(huán)硅氧烷、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷、甲基苯基環(huán)硅氧烷及甲基三氟丙基環(huán)硅氧烷的共聚合，制備得到二甲基硅氧烷鏈節(jié)為10~50mOl%，甲基乙烯基硅氧烷鏈節(jié)為0.002~IOmol %，甲基三氟丙基環(huán)硅氧烷鏈節(jié)為0.05~12mol %，其余為甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)的透明乙烯基硅油再與交聯(lián)劑一甲基苯基含氫硅油、鉬催化劑和抑制劑等配制成A/B膠用于LED封裝。三氟丙基等基團(tuán)的引入降低LED封裝硅橡膠的表面張力，使其便于真空脫泡，提高產(chǎn)品的透光率。該硅橡膠的結(jié)構(gòu)特征是:1).聚合物是由結(jié)構(gòu)完全不同的A/B兩組份組成，其中A組份是含有二甲基鏈節(jié)、乙烯基封端的四元共聚物；B組份是含有S1-H的二元共聚物；2).體系要求流動(dòng)性好，A\B組分分子量低；3).硫化時(shí)必須有Pt等金屬離子催化下完成；4).使用過(guò)程中不能添加白炭黑等填料；5).通過(guò)調(diào)整甲基三氟丙基硅氧烷鏈節(jié)含量重點(diǎn)解決增加LED封裝膠流動(dòng)性、降低表面張力，提高透光率。但該聚合物體系硫化后硬度高，二甲基硅氧烷鏈節(jié)含量高(10-50%)、甲基三氟丙基硅氧烷鏈節(jié)含量低(0.05~12mol %)，其耐溶劑性能差，不能用于耐油等密封場(chǎng)合。由于甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷環(huán)張力大，開(kāi)環(huán)速度快，而甲基苯基環(huán)硅氧烷空間位阻大，開(kāi)環(huán)速率慢，因此制備甲基三氟丙基硅氧烷含量高(> 50% )的共聚物難度大，需要特殊的引發(fā)和聚合體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有氟硅橡膠耐溫性能、耐溶劑性能不足等問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種采用甲基苯基環(huán)硅氧烷、二苯基環(huán)硅氧烷與甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷，在陰離子引發(fā)劑存在的條件下，制備的含有甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷鏈節(jié)與甲基三氟丙基硅氧烷鏈節(jié)的氟硅共聚物，該氟硅共聚物中甲基三氟丙基硅氧烷鏈節(jié)含量高，聚合物具有優(yōu)異的耐溶劑性能；同時(shí)，甲基苯基鏈節(jié)的引入改善了聚合物的耐溫性能。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種氟硅共聚物的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將0.1-50份的甲基苯基環(huán)硅氧烷(DnPh，η = 3-5)或二苯基環(huán)硅氧烷(Dn2Ph，η = 3-5)，49-99.8份的甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷(D/)，0.1_5份的甲基乙烯基環(huán)硅氧烷(DnVi，n = 3-4)，總計(jì)100份，依次加入到反應(yīng)器中，60-90°C加熱條件下進(jìn)行干燥，除去反應(yīng)物中的水分、CO2 ；
[0010](2)聚合反應(yīng):加入反應(yīng)所需的引發(fā)劑、促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度90°C -200°c，在常壓條件下，N2氛圍中攪拌反應(yīng)至包軸，停止攪拌，繼續(xù)平衡反應(yīng)2-3h，制得生膠；
[0011](3)向步驟(2)制得的生膠中加入酸性物質(zhì)中和引發(fā)劑，對(duì)中和之后的生膠進(jìn)行萃取或/和高真空處理，脫除低分子物質(zhì)。
[0012]其中，步驟⑵中，引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.001% -1% ;促進(jìn)劑的加入量為反應(yīng)物質(zhì)量的0% -1%,優(yōu)選為0.01%。
[0013]步驟(1)中，所用的甲基苯基環(huán)硅氧烷或二苯基環(huán)硅氧烷、甲基三氟丙基環(huán)三硅氧、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式為:
[0014]
T|

R2
[0015]其中，若為甲基苯基環(huán)硅氧烷，則R1代表甲基或苯基，R2代表苯基，η = 3，4，5 ;若為二苯基環(huán)硅氧烷，則％、R2均代表苯基，η = 3，4，5 ;若為甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷，則R1代表甲基，R2代表三氟丙基(-CH2CH2CF3)，η = 3 ;若為甲基乙烯基環(huán)硅氧烷，則R1代表甲基，R2 代表乙烯基(-CH = CH2)，η = 3，4。[0016]步驟(2)中，所述引發(fā)劑為堿金屬的氫氧化物或堿金屬的硅醇鹽；其中，堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銫；堿金屬的硅醇鹽的制備方法為:采用相應(yīng)的堿金屬氫氧化物與甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷或甲基苯基環(huán)硅氧烷在80-190°C下反應(yīng)制得，優(yōu)選120-170°C。
[0017]步驟⑵中，所述給促進(jìn)劑為磷酸三丁酯或二甲基甲酰胺(DMF)；
[0018]步驟(2)中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為130_150°C。
[0019]步驟(3)中，中和所用的酸性物質(zhì)為甲酸、乙酸、鹽酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氫鈉或 co2。
[0020]步驟(3)中，對(duì)生膠進(jìn)行萃取脫除低分子物質(zhì)，采用的萃取溶劑為石油醚，萃取裝置為索氏提取器。
[0021]步驟(3)中，對(duì)生膠進(jìn)行高真空處理脫除低分子物質(zhì)的方法為:在0.2-0.5Pa下，升溫至160-200°C，脫除低分子物質(zhì)。
[0022]優(yōu)選的，步驟(1)中，加入甲基苯基環(huán)硅氧烷1-15份，甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷84-98.9份，甲基乙烯基環(huán)硅氧烷0.1-1份，總計(jì)100份。
[0023]本發(fā)明制備的氟硅共聚物為含有0.1% -50%甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)或二苯基硅氧烷鏈節(jié)、0.1-5%甲基乙烯基鏈節(jié)的共聚氟硅橡膠。該共聚氟硅橡膠具有以下結(jié)構(gòu):
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將0.1-50份的甲基苯基環(huán)硅氧烷或二苯基環(huán)硅氧烷，49-99.8份的甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷，0.1-5份的甲基乙烯基環(huán)硅氧烷，總計(jì)100份，依次加入到反應(yīng)器中，60-90°C加熱條件下進(jìn)行干燥，除去反應(yīng)物中的水分、CO2 ； (2)聚合反應(yīng):加入反應(yīng)所需的引發(fā)劑、促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度90°C_200°C，在常壓條件下，N2氛圍中攪拌反應(yīng)至包軸，停止攪拌，繼續(xù)平衡反應(yīng)2-3h，制得生膠； (3)向步驟(2)制得的生膠中加入酸性物質(zhì)中和引發(fā)劑，對(duì)中和之后的生膠進(jìn)行萃取或/和高真空處理，脫除低分子物質(zhì)； 其中，步驟⑵中，所述引發(fā)劑為堿金屬的氫氧化物或堿金屬的硅醇鹽，引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.001%-1%;所述促進(jìn)劑為磷酸三丁酯或二甲基甲酰胺，促進(jìn)劑的加入量為反應(yīng)物質(zhì)量的0% -1%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所用的甲基苯基環(huán)硅氧烷或二苯基環(huán)硅氧烷、甲基三氟丙基環(huán)三硅氧、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式為:
3.如權(quán)利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銫；堿金屬的硅醇鹽的制備方法為:采用相應(yīng)的堿金屬氫氧化物與甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷或甲基苯基環(huán)硅氧烷在80-190°C下反應(yīng)制得。
4.如權(quán)利要求3所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，硅醇鹽制備的反應(yīng)溫度為 120-170°C。
5.如權(quán)利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，反應(yīng)溫度為130-170°C，促進(jìn)劑的加入量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.01%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，中和所用的酸性物質(zhì)為甲酸、乙酸、鹽酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氫鈉或co2。
7.如權(quán)利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于步驟(3)中，對(duì)生膠進(jìn)行萃取脫除低分子物質(zhì)，采用的萃取溶劑為石油醚，萃取裝置為索氏提取器。
8.權(quán)利要求1所述的一種氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，對(duì)生膠進(jìn)行高真空處理脫除低分子物質(zhì)的方法為:在0.2-0.5Pa下，升溫至160-200°C，脫除低分子物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求1所述的氟硅共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，加入甲基苯基環(huán)硅氧烷1-15份，甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷84-98.9份，甲基乙烯基環(huán)硅氧烷0.1-1份，總計(jì)100份。
10.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法制備得到的氟硅共聚物，其特征在于，所述氟硅共聚物為含有0.1% -50%甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)或二苯基硅氧烷鏈節(jié)、0.1-5%甲基乙烯基鏈節(jié)的共聚氟硅橡膠；該共聚氟硅橡膠具有以下結(jié)構(gòu):
【文檔編號(hào)】C08G77/34GK104004191SQ201410272401
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】周傳健, 王帥, 王云鳳, 龍騰, 馬琳 申請(qǐng)人:山東大學(xué)