專利名稱：制備殘余單體含量低的乳液聚合物的氧化還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備殘余單體含量低的乳液聚合物的氧化還原方法。適宜地是，該氧化還原方法提供的乳液聚合物具有低的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量以及低的殘余單體含量。更具體地說，本發(fā)明涉及制備水乳液聚合物的方法，包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和在乳液聚合條件下一種自由基氧化還原引發(fā)劑體系，該氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性氧化劑、一種不溶于水的氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽；以及將至少一些烯鍵式不飽和單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明還涉及減少乳液聚合物中殘余單體含量的方法。
背景技術(shù)：
包括至少一種氧化劑和至少一種還原劑以及任選地一種金屬助催化劑的氧化還原引發(fā)劑體系用在烯鍵式不飽和單體乳液聚合中是非常有利的，特別是如果聚合反應(yīng)溫度低于傳統(tǒng)熱引發(fā)體系提供有效量自由基產(chǎn)物時的溫度，如在低于85℃的溫度下聚合是人們所希望的。然而，某些氧化還原引發(fā)劑體系對于降低單體含量，特別是對于降低特定單體的含量，以及降低總揮發(fā)性有機(jī)化合物含量是不太有效的，特別是由于為了使某些水不溶性氧化劑易于用在水乳液聚合中，必須使其作為在水混溶性溶劑中的溶液來提供。本發(fā)明提供氧化還原乳液聚合方法，與使用其它的氧化還原引發(fā)劑體系比較，希望其可降低殘余單體含量和/或降低揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量。
美國專利5,087,676揭示了一種由烯類不飽和單體使用自由基引發(fā)劑體系制備聚合物的方法，該體系是可溶性的，并由一種氧化劑、一種還原劑、一種鐵鹽和釩鹽組成。
美國專利5,886,140揭示了一種在乳液聚合過程結(jié)束時，使用某種氧化劑和還原劑降低殘余單體含量的氧化還原方法，所述還原劑選自甲醛和次硫酸鋅的絡(luò)合物、還原糖或其酸的衍生物、和C5-C4羧酸。
仍然期望有一種氧化還原乳液聚合方法提供較低的殘余單體含量和/或較低的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量?，F(xiàn)在，令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在乳液聚合條件下使用某種自由基氧化還原引發(fā)劑體系時，在烯鍵式不飽和單體的乳液聚合中會發(fā)現(xiàn)殘余單體含量的降低，該氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性的氧化劑、一種水不溶性的氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽。在乳液聚合結(jié)束時以及在其乳液聚合中，發(fā)現(xiàn)在降低殘余單體上得到改善。
發(fā)明簡述本發(fā)明的第一個目的是提供一種制備水乳液聚合物的方法，包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系，氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性氧化劑、一種水不溶性氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽；以及將至少一些烯鍵式不飽和單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種減少水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法，包括將水乳液聚合物與自由基氧化還原引發(fā)劑體系接觸，氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性氧化劑、一種水不溶性氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽；以及將至少一些殘余的烯鍵式不飽和單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。
具體實施方案的描述本發(fā)明制備水乳液聚合物的方法包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系。
含水丙烯酸類乳液聚合物含有作為共聚單元的至少一種共聚的單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸類單體，包括(甲基)丙烯酸的酯類、酰胺類、腈類，例如(甲基)丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、N-烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸脲基酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、或其它乙烯基酯類；乙烯基單體如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、和N-乙烯吡咯烷酮；甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、和二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸；巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯、和馬來酸酐。在整個公開文本中所用術(shù)語“(甲基)”以及緊跟其后的另一術(shù)語如丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺，分別指的是丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、或甲基丙烯酰胺。
在本領(lǐng)域中眾所周知的自由基加成聚合反應(yīng)技術(shù)用于制備本發(fā)明的丙烯酸類乳液聚合物。可以使用傳統(tǒng)的表面活性劑，例如，陰離子和/或非離子乳化劑，例如，烷基、芳基或烷基芳基硫酸、磺酸或磷酸的堿金屬鹽或銨鹽；烷基磺酸；磺基丁二酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和表面活性劑單體；和乙氧基化的醇或酚。表面活性劑的用量通常為0.1％-6％重量，以單體的重量計。
使用的氧化還原引發(fā)劑體系包括水溶性氧化劑、水不溶性氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽。使用至少一種亞磺酸還原劑或其鹽，例如，烷基亞磺酸如異丙基亞磺酸；芳基亞磺酸如苯基亞磺酸；和羥烷基亞磺酸如羥甲基亞磺酸和2-羥基-2-亞磺酸基乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)和上述酸的鹽，其含量通常為0.01-3.0％，優(yōu)選為0.01-0.5％，更優(yōu)選為0.025-0.25％重量，以單體的重量計。優(yōu)選的還原劑是2-羥基-2-亞磺酸基乙酸。使用的氧化劑，以單體重量為基準(zhǔn)，通常為0.01-3.0％，優(yōu)選為0.02-1％，更優(yōu)選為0.05-0.5％重量。氧化劑包括水溶性氧化劑，例如，過氧化氫和過硫酸的銨鹽或堿金屬鹽、過硼酸鹽、過乙酸鹽、過氧化物、和過碳酸鹽，以及水不溶性氧化劑，例如，過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、過氧化叔丁基、過氧化氫叔丁基、2，2’-偶氮二異丁腈，過氧化氫叔戊基、過氧新癸酸叔丁基酯、過氧新戊酸叔丁基酯。其中“水不溶性氧化劑”的意思是，在25℃的水中水溶解度低于20％(重量)的氧化劑?？扇芜x地使用催化氧化還原反應(yīng)的鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀、或鈷的金屬鹽，其用量為0.01-25ppm，用或不用金屬絡(luò)合劑皆可。優(yōu)選使用鐵或銅。更優(yōu)選使用0.01-10ppm的銅。
氧化劑和還原劑通常作為單獨料流加到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選與單體混合物同時加入。整個反應(yīng)過程的反應(yīng)溫度保持在低于100℃。優(yōu)選的反應(yīng)溫度在30℃-95℃之間，更優(yōu)選在50℃-90℃之間。加入的單體混合物可以是純的或是在水中的乳液。在整個反應(yīng)期間，單體混合物可以以一次或多次添加或連續(xù)、線性或非線性或其組合的形式加入。
另外，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，異丙醇、鹵代化合物、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫基乙醇酸烷基酯、巰基丙酸、和巰基鏈烷酸烷基酯，其用量為0.1-5.0％重量，以單體的重量計。優(yōu)選線性或支化的C4-C22烷基硫醇例如，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑可在整個反應(yīng)期間所有或大部分時間或在反應(yīng)期間限定的時間段內(nèi)一次或多次添加，或連續(xù)、線性或非線性添加，例如，在反應(yīng)釜中進(jìn)料和殘余單體還原階段添加。
然而，用包括水溶性氧化劑、水不溶性氧化劑和還原劑亞磺酸或其鹽的氧化還原引發(fā)劑體系，在任何其它氧化劑不存在和任何其它還原劑不存在時，可形成至少一些，優(yōu)選至少為40％重量，更優(yōu)選為至少75％重量，最優(yōu)選至少95％重量的乳液聚合物，基于干聚合物重量。此處，設(shè)想本乳液聚合包括這樣的實施方案，通過聚合物種子引入某些聚合物，聚合物種子就地生成或不是就地生成，或在保留期間(holdperiods)生成或在其單體進(jìn)料結(jié)束時和殘余單體轉(zhuǎn)化為聚合物時生成。
在本發(fā)明的另外一個方面中，可以通過多階段乳液聚合方法制備乳液聚合物，其中，在組成上不同的至少兩個階段要以順序的方式聚合。這種方法通常導(dǎo)致形成至少兩種互不相容的聚合物成分，因此，導(dǎo)致在聚合物顆粒中生成至少兩相。這種顆粒由不同幾何形狀的兩相或多相組成，例如，核/殼型或芯/鞘型顆粒，殼相不完全密封核的核/殼型顆粒，具有多個核的核/殼型顆粒，和互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。在所有這些情況下，顆粒的大部分表面將被至少一種外相占有，并且顆粒的內(nèi)部將被至少一種內(nèi)相占有。對于上文所述乳液聚合，多階段乳液聚合的每一個階段可以含有相同的單體、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、等等。用于制備這種多階段乳液聚合物的聚合技術(shù)，在工藝中是眾所周知的，例如，美國專利4,325,856；4,654,397；和4,814,373。
乳液聚合物的平均顆粒直徑為20-1000納米，優(yōu)選的是70-300納米。其中顆粒尺寸是用Holtsville NY Brookhaven儀器公司生產(chǎn)的Brookhaven BI-90型粒度分級器測定的，其稱為“有效直徑”。另外，多模式(multimodal)顆粒尺寸乳液聚合物也可算出，正如在美國專利5,340,858；5,350,787；5,352,720；4,539,361和4,456,726中所指出的那樣，可提供兩種或多種明顯不同的顆粒尺寸或是非常寬的分布。
乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( “Tg”)通常是-60℃至100℃，優(yōu)選的是-20℃至50℃，選擇單體和單體量以得到希望的聚合物Tg范圍是本領(lǐng)域眾所周知的。其中所用的Tg是通過Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，p123(1956))計算的。即，計算單體M1和M2的共聚物的Tg，l/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中，Tg(calc.)是共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計算值w(M1)是單體M1在共聚物中的重量分?jǐn)?shù)w(M2)是單體M2在共聚物中的重量分?jǐn)?shù)Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所有溫度都以°K表示。
例如，在J.Brandrup和E.H.Immergut編輯、IntersciencePublishers出版的“聚合物手冊”中可以查到均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明的第二方面中，提供了減少上述生成的水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法，該方法包括將水乳液聚合物與自由基氧化還原引發(fā)劑體系接觸，該氧化還原引發(fā)體系包括一種水溶性氧化劑、一種水不溶性氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽；以及將至少某些殘余烯鍵化不飽和單體進(jìn)行聚合。本方面的乳液聚合物包括上面所描述并舉例說明的組成、Tg、以及顆粒尺寸，該聚合物用本發(fā)明的氧化還原引發(fā)劑體系或任何其它自由基引發(fā)方法，例如，通過熱引發(fā)和含有殘余烯鍵式不飽和單體的光引發(fā)來制備。以聚合物重量為基準(zhǔn)，殘余烯鍵式不飽和單體通常少于5％，優(yōu)選少于1％重量。然后，該乳液聚合物與包括一種水溶性氧化劑、一種水不溶性氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽的氧化還原引發(fā)劑體系接觸，在上文中已描述并舉例說明了其組成和用量，并且在上文所述的條件下進(jìn)行至少某種程度的聚合，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少90％的殘余烯鍵式不飽和單體進(jìn)行聚合。
本發(fā)明的乳液聚合物和殘余單體減少的乳液聚合物可以用于油漆、紙張涂料、皮革涂料、粘合劑、非織造和紙張飽和劑，等等。
以下所示的實施例是為了說明本發(fā)明，其結(jié)果是通過實驗步驟得出的。
縮寫DI水＝去離子水BA＝丙烯酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯MAA＝甲基丙烯酸實驗方法用GC技術(shù)測定BA和MMA的含量Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜儀柱HP-Wax(Agilent/Hewlett-Packard)30m長，0.32mm ID，0.5um薄膜溫度程序(℃)注射器溫度180檢測器溫度250初始45，5分鐘-速率為20/分鐘升到245-在245保持3分鐘。
用離子交換色譜法測定甲基丙烯酸含量Perkin Elmer Series 200 Biocompatible Binary LC柱30cm×7.8mm id Phenomenex Rezex ROA磺化苯乙烯-DVB-7.5微米柱爐溫度35℃流速0.5毫升/分鐘柱壓～650psi移動相5mM H3PO4檢測器波長210nm注入體積15微升揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的計算VOC總量＝丙烯酸丁酯(ppm)+甲基丙烯酸甲酯(ppm)+甲基丙烯酸(ppm)+來自過氧化氫叔丁基的VOC(ppm)。來自過氧化氫叔丁基的VOC計算是假定90％的過氧化氫叔丁基生成叔丁醇和丙酮。將丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的殘余量低于20ppm(GC技術(shù)測定的殘余單體最低含量)處理為0ppm。
實施例乳液聚合物A的制備用殘余量均約3000ppm的BA和MMA以及大約2000ppmMAA來制備丙烯酸乳液聚合物(BA/MMA/MAA)。該膠乳的聚合物固含量＝44％，含有5ppm的鐵，和pH為6.1(pH是由Orion 230A型pH計測定的，該pH計裝有用pH4和7緩沖液校準(zhǔn)的Orion 82-72型電極。
比較例A殘余單體的還原在裝有機(jī)械攪拌的多頸圓底燒瓶中，將500g乳液聚合物A在氮氣下加熱到55℃。將5g膠乳樣品加到5g0.2％的4-羥基TEMPO去離子水溶液中。在40分鐘內(nèi)，將0.34g過硫酸銨和0.19g70％過氧化氫叔丁基(總氧化劑為0.0030摩爾)以及12.5g去離子水組成的溶液加到膠乳中。同時將0.19g異抗壞血酸(0.0011摩爾還原劑)和12.5g去離子水組成的溶液加入到膠乳中。加料完成后20分鐘，將5g膠乳樣品加到5g0.2％的4-羥基TEMPO去離子水溶液中。
實施例1殘余單體的還原除了用0.23g2-羥基-2-亞磺酸基乙酸(50％重量的亞磺酸鈉鹽；0.0011摩爾還原劑)代替異抗壞血酸外，按照比較例A的步驟進(jìn)行。
實施例2殘余單體的還原除了在氧化劑和還原劑加料開始前將2ppm的銅(作為0.1％的半五水合硝酸銅溶液)加入到乳液聚合物中外，按照實施例1的步驟進(jìn)行。
比較例B殘余單體的還原除了在12.5g去離子水中總氧化劑的加入量是0.38g70％過氧化氫叔丁基(0.0030摩爾總氧化劑)外，按照實施例1的步驟進(jìn)行。
表 實施例1-2和比較例A-B的VOC和殘余單體結(jié)果

本發(fā)明實施例1-2的減少水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法，與比較例A相比，在減少殘余單體含量上是非常有效的，而且在減少VOC的含量上也是非常有效的。本發(fā)明實施例1-2的減少水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法，與比較例B相比，在減少殘余單體含量上是非常有效的，而且在減少VOC含量上更加有效。
權(quán)利要求
1.一種制備水乳液聚合物的方法，包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和一種在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系，所述氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性氧化劑、一種水不溶性氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽；和將至少一些所述的烯鍵式不飽和單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原引發(fā)劑體系進(jìn)一步包括一種催化氧化還原反應(yīng)的金屬鹽以及任選地一種金屬絡(luò)合劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑選自2-羥基-2-亞磺酸基乙酸及其鹽。
4.權(quán)利要求1的方法，其中至少95％重量的烯鍵式不飽和單體進(jìn)行聚合。
5.一種減少水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法，包括將所述乳液聚合物與自由基氧化還原引發(fā)劑體系接觸，其中所述氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性氧化劑、一種水不溶性氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽；和將至少一些所述殘余烯鍵式不飽和單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述氧化還原引發(fā)劑體系進(jìn)一步包括一種催化氧化還原反應(yīng)的金屬鹽以及任選地一種金屬絡(luò)合劑。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述還原劑選自2-羥基-2-亞磺酸基乙酸及其鹽。
8.權(quán)利要求5的方法，其中至少90％重量的所述殘余烯鍵式不飽和單體進(jìn)行聚合。
全文摘要
一種制備水乳液聚合物的方法,包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系,該氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性氧化劑、一種水不溶性氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽;并將至少一些烯鍵式不飽和單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種減少水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法。
文檔編號C08F2/16GK1348964SQ01135770
公開日2002年5月15日 申請日期2001年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月17日
發(fā)明者S·C·布朗, R·C·埃文 申請人:羅姆和哈斯公司