專利名稱：有機異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于以熱分解芳香單或聚氨基甲酸酯制備芳香單或聚異氰酸酯的方法。
EP-A611,243揭示有機異氰酸酯的制備，以多重而分開的步驟將溶于溶劑中的相應(yīng)的氨基甲酸酯熱分解成相應(yīng)的異氰酸酯及醇。在中間步驟，溶劑用加入惰性的汽提劑處理以去除在熱處理時產(chǎn)生的醇，最后回收富含異氰酸酯的溶液。
US-A5,453,536敘述在幾無溶劑存在下以熱裂解聚氨基甲酸酯，于減壓及約150至270℃的溫度下，形成相對的聚異氰酸酯及二級醇，并未提及含鹵原子的醇。
在US-A4,547,322中敘述一種從N-苯基氨基甲酸酯制備MDI的方法，包括N-苯基氨基甲酸酯亞甲基化而產(chǎn)生雙核的二苯基甲烷二氨基甲酸酯，且使后者受熱分解的方法，其涉及溶解雙核的二苯基甲烷二氨基甲酸酯于沸點介于120至350℃的溶劑中，使溶液可向下流入一反應(yīng)器中，與向上導(dǎo)入反應(yīng)器的載體逆流接觸，藉此產(chǎn)生有機羥基化合物，且作為氣體回收該羥基化合物的蒸氣，回收上端的載體，在反應(yīng)器下端回收異氰酸酯溶液。
其中提及，此法可使用經(jīng)2，2，2-三氯乙基和2，2，2-三氟乙基取代的N-苯基氨基甲酸酯及其它化合物，但并未有實例說明。
US-A3,746,689揭示以具1至6個碳原子的鹵化醇類為聚異氰酸酯的封端劑。
一種以熱分解相應(yīng)的單或聚氨基甲酸酯制備芳香單或聚異氰酸酯的改良方法現(xiàn)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明關(guān)于一種制備芳香單或聚異氰酸酯的方法，利用分解化學(xué)式R1(NHCOOR2)x的芳香單或聚氨基甲酸酯，其中x至少為1，R1為x價的芳香基，R2為單價的有機基，而形成化學(xué)式R1(NCO)x的單或聚異氰酸酯及化學(xué)式R2OH的醇，其特征為R2基經(jīng)含至少一個鹵素的基團所取代。
有機異氰酸酯可于低溫下在無溶劑存在或從高濃縮溶液以高產(chǎn)率獲得。
R1為經(jīng)取代或未經(jīng)取代、飽和或未飽和的芳香碳?xì)浠?，視情況可含雜原子。
R2較佳為至少一個氯或氟原子所取代。
欲分解的氨基甲酸酯組合物可為具不同官能度的聚氨基甲酸酯化合物的混合物，其分解后可產(chǎn)生聚氨基甲酸酯的混合物。在這種情況下，應(yīng)理解X的值是各種存于氨基甲酸酯混合物的官能度的平均值。此處所指「官能度」一詞定義為數(shù)平均官能度。
x的平均值通常介于1至15，較佳為2至10，更佳為2至3。
「聚合的」(polymeric)一詞在此指高于1的任何官能度。
R1較佳為亞甲苯基、亞甲基二亞苯基或聚亞甲基聚亞苯基或其混合物。
可形成的醇類可包括如2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、三氯甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇、九氟叔丁醇、氟酚、氯酚及多取代鹵代酚。
可形成的代表性的單異氰酸酯包括苯基異氰酸酯、4-氯苯基異氰酸酯、2-氟苯基異氰酸酯、3，4-二氯苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯及二異丙基苯基異氰酸酯。
可根據(jù)本法制得的具二官能基的異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯(如4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯及其混合物)、甲苯二異氰酸酯(如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯及其混合物)、間亞苯基二異氰酸酯及1，5-亞萘基二異氰酸酯。
本發(fā)明的方法可有利于用來制備二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯或其混合物。
可制得的具三官能基及較高官能基的異氰酸酯，包括2，4，6-甲苯三異氰酸酯及聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯。
上述所提具單、二或多官能基的異氰酸酯的任何混合物視起始所用的氨基甲酸酯混合物的組成不同而可制得。
本反應(yīng)可在惰性的溶劑中進行，亦即，在反應(yīng)操作條件下任何不與異氰酸酯或醇類發(fā)生反應(yīng)的溶劑。然而，在此分解反應(yīng)產(chǎn)生的異氰酸酯也可作為反應(yīng)的溶劑。
適合使用的惰性溶劑包括芳香碳?xì)湮?如苯)、鹵化芳族碳?xì)湮?如單氯苯、對-二氯苯、三氯苯或1-氯萘)、烷化芳香碳?xì)湮?如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯或四氫化萘)、其它官能芳香碳?xì)浠?如甲氧苯、二苯醚、乙氧基苯、苯氰、2-氟甲氧苯、2，3-二甲基甲氧苯或三氟甲苯)或其混合物。
較佳的溶劑包括單氯苯或鄰-二氯苯。
任何上述所提的溶劑亦可用來產(chǎn)生載體氣體。
載體氣體用來當(dāng)作物理上移除任何醇類而不與其形成化學(xué)鍵。
上述的至少一種溶劑與一沸點較低、作為載體氣體的惰性溶劑的混合物亦可使用。
典型的此種所加入的低沸點溶劑為烷類(如正戊烷、正己烷、正庚烷或較高或具支鏈的烷類)、環(huán)烷(如環(huán)戊烷、環(huán)己烷或其衍生物)、鹵化烷類(如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳)及具其它官能基的烷類(如乙醚、乙腈、二噁烷等)。
本方法可在大氣下進行，較佳為在氮氣下進行。
然而，在無溶劑存在的情形下，反應(yīng)較佳為在減壓下進行，此壓力較佳為減至10-4與50亳巴間，更佳為0.1與10毫巴間。
超大氣壓有時需要，視所使用的溶劑種類而定。
反應(yīng)時間視溫度及氨基甲酸酯化合物的類型與量而定，正常不超過5小時。通常少于3小時，反應(yīng)時間少于1小時亦未有任何問題。
反應(yīng)溫度主要視溶劑的存在與否而定，通常介于50至350℃。無溶劑的方法中，溫度通常介于氨基甲酸酯的熔點與350℃間，而當(dāng)有溶劑存在時，溫度較佳為介于100與200℃間，更佳為介于120與190℃間。
用本發(fā)明的方法，異氰酸酯的產(chǎn)率易于實現(xiàn)超過90％，亦可能至少95％。
本方法可在任何適合的裝置下進行，若需要可配合裝設(shè)攪拌及加熱及/或冷卻設(shè)備以保持在所需的溫度范圍下。蒸餾管通常裝設(shè)于此裝置上。
本發(fā)明的方法可用批式、半連續(xù)式或連續(xù)式進行。
反應(yīng)物添加的順序可依特別的裝置及/或反應(yīng)物的不同而定。
其它的化合物，除了氨基甲酸酯混合物和任選的溶劑外，如催化劑或共反應(yīng)物的存在，通常皆不需要。
以此法所制得的異氰酸酯及醇類通常為高純度，且不需額外的處理去進一步純化此產(chǎn)物，僅在溶劑存在的情況下需去除它。
若需要特高純度時，反應(yīng)產(chǎn)物可施以一般熟悉的純化方法，如過濾、萃取、再結(jié)晶或蒸餾。
本發(fā)明的實例如下所示，但不限定于這些實例。實例實例1在裝置冷凝器適當(dāng)?shù)臒績?nèi)加入3克的二苯甲烷雙(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基氨基甲酸酯)，加熱至240℃，在胺甲酸酯熔解后，壓力減至0.1毫巴。反應(yīng)過程中將1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇自反應(yīng)系統(tǒng)中去除，反應(yīng)持續(xù)進行。在240℃ 25分鐘后，熱解燒瓶中殘留二苯基甲烷二異氰酸酯，其含NCO基重量計百分比為33.6％。實例2實例1重覆進行，但加入4.2克的多亞苯基多亞甲基多(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基氨基甲酸酯)取代二苯甲烷雙(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基氨基甲酸酯)。此氨基甲酸酯加熱至220℃，在熔化后，壓力減至2毫巴。
反應(yīng)過程中將1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇自反應(yīng)系統(tǒng)中去除，反應(yīng)持續(xù)進行。在220℃下20分鐘后，熱解瓶中殘留多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯，含NCO基重量計百分比為30％。實例3(比較例)實例1重覆進行，但加入2克二苯甲烷雙(異丙基氨基甲酸酯)取代二苯甲烷雙(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基氨基甲酸酯)。此氨基甲酸酯加熱至220℃，在熔化后，壓力減至1至3毫巴。
反應(yīng)過程中將異丙醇自系統(tǒng)中移除，反應(yīng)持續(xù)進行。在220℃下20分鐘后，熱解瓶中殘留二苯甲烷二異氰酸酯，含NCO基重量計百分比為5.7％。實例4(比較例)實例1重覆進行，但加入2.1克的二苯基甲烷雙(1-甲氧基2-丙基氨基甲酸酯)取代二苯基甲烷雙(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基氨基甲酸酯)。此氨基甲酸酯加熱至220℃，在熔化后，壓力減至1至5毫巴。
反應(yīng)過程中將1-甲氧基2-丙醇自系統(tǒng)中移除，反應(yīng)持續(xù)進行。在220℃下25分鐘后，熱解瓶中殘留二苯甲烷二異氰酸酯，含NCO基重量計百分比為23.5％。
比較實例3和4與實例1比較起來產(chǎn)量明顯較低，前者形成的醇不含鹵原子。實例5在裝置冷凝器及漏斗的適當(dāng)燒瓶內(nèi)置入溶于氯苯(MCB)的二苯甲烷雙(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基氨基甲酸酯)5％分散液，加熱至約134℃，且蒸除溶劑/醇混合物。通過加入MCB保持熱解燒瓶內(nèi)的體積固定。
在134℃ 1小時后得到二苯甲烷二異氰酸酯，含NCO基重量計百分比為30.5％。實例6實例5重覆進行，但使用溶于MCB的多亞苯基多亞甲基多(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基氨基甲酸酯)10％分散液，加熱至134℃，且蒸除溶劑/醇混合物。借加入MCB保持熱解燒瓶內(nèi)的體積固定。
在134℃下1小時后得到多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯，含NCO基重量計百分比為31.2％。實例7實例5重覆進行，但使用溶于鄰二氯苯(ODCB)的二苯甲烷雙(2，2，2-三氟乙基氨基甲酸酯)5％分散液。
此分散液加熱至約180℃，且蒸除溶劑/醇混合物，借加入ODCB保持熱解燒瓶內(nèi)的體積固定。
在180℃下1小時后得到二苯甲烷二異氰酸酯，含NCO基重量計百分比為27.4％。實例8實例5重復(fù)進行，但使用溶于MCB/ODCB混合物的多亞苯基多亞甲基多(2，2，2-三氟乙基氨基甲酸酯5％分散液。分散液加熱至約180℃，借加入ODCB保持熱解燒瓶內(nèi)的體積固定。
在180℃下1小時后得到多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯，含NCO基重量計百分比為28.2％。實例9(比較例)實例5重覆進行，但使用溶于MCB/ODCB混合物的二苯基甲烷雙(異丙基氨基甲酸酯)5％的分散液。分散液加熱至約180℃，借加入ODCB保持熱解燒瓶內(nèi)的體積固定。
在180℃下2小時后得到二苯甲烷二異氰酸酯，含NCO基重量計百分比為8.6％。
相對于實例5，此比較例顯示，將不含鹵素原子的醇類移除時所達到的產(chǎn)率低得多。實例10(比較例)實例5重覆進行，但使用溶于ODCB的多亞苯基多亞甲基多(1-甲氧基2-丙基氨基甲酸酯)10％的分散液。分散液加熱至約180℃，借加入ODCB保持熱解燒瓶內(nèi)的體積固定。
在180℃下2.5小時后，得到含NCO基重量計9％的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯。
與實例6比較起來，比較實例10的產(chǎn)量明顯較低，其分解反應(yīng)產(chǎn)生的醇不同于根據(jù)本發(fā)明形成的醇。實例11在裝置冷凝器及漏斗的適當(dāng)燒瓶內(nèi)，置入溶于鄰二氯苯(ODCB)的甲苯2，4雙(2，2，2-三氟乙基氨基甲酸酯)的10％分散液。分散液加熱至約180℃，且蒸除溶劑/醇混合物，借加入ODCB保持熱解燒瓶內(nèi)的體積固定。在約180℃下90分鐘后得到甲苯二異氰酸酯，含超過43％重量的NCO基，相當(dāng)于產(chǎn)率超過89％。實例12在裝置冷凝器及漏斗的適當(dāng)燒瓶內(nèi)，置入溶于鄰二氯苯(ODCB)的甲苯2，4雙(1，1，1，3，3，3-六氟異丙基氨基甲酸酯)的10％分散液。分散液加熱至約180℃，且蒸除溶劑/醇混合物，借加入ODCB保持熱解燒瓶內(nèi)的體積固定。在約180℃下90分鐘后得到甲苯二異氰酸酯，含超過47％重量計的NCO基，相當(dāng)于產(chǎn)率約為99％。
權(quán)利要求
1.一種制備芳族單或聚異氰酸酯的方法，利用分解化學(xué)式R1(NHCOOR2)x的芳族單或聚氨基甲酸酯(其中x至少為1，R1為x價的芳香基，R2為單價有機基團)，而形成化學(xué)式R1(NCO)x的芳族單或聚異氰酸酯及化學(xué)式R2OH的醇，其特征為該R2基被含至少一個鹵素基的基團所取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R2至少被一個氯或氟原子所取代。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中R1包括亞甲基二亞苯基或多亞甲基多亞苯基或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中R1包括亞甲苯基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中分解反應(yīng)在溶劑存在下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中溶劑包括單氯苯或鄰二氯苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中分解反應(yīng)的溫度介于100至200℃之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中分解反應(yīng)的溫度介于120至190℃之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的方法，其中溶劑與一種用以產(chǎn)生載體氣體的低沸點溶劑混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中分解反應(yīng)在無溶劑存在下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中分解反應(yīng)在溫度介于單或聚氨基甲酸酯的熔點至350℃之間進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中分解反應(yīng)在減壓下進行。
全文摘要
一種制備芳香單或聚異氰酸酯的方法,利用分解化學(xué)式R
文檔編號C07C265/14GK1258273SQ98805520
公開日2000年6月28日 申請日期1998年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月31日
發(fā)明者J·K·P·波斯曼 申請人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司