制備異氰酸酯的方法
【專利摘要】一種制備異氰酸酯的方法，所述方法通過使包含在至少一個進(jìn)料流A中的相應(yīng)的胺與包含在至少一個進(jìn)料流P中的光氣在反應(yīng)器裝置中反應(yīng)進(jìn)行，該反應(yīng)器裝置包含至少一個混合區(qū)域和至少一個反應(yīng)區(qū)域，其中進(jìn)料流A和/或進(jìn)料流P任選地包含一種或多種惰性材料以及，相對于在反應(yīng)器的標(biāo)稱容量下的操作，在所使用的胺的流量Sx低于在反應(yīng)器裝置的標(biāo)稱容量下操作過程中使用的胺的流量S0的時間段內(nèi)，(i)提高光氣與胺的比例和/或(ii)增加在含胺的進(jìn)料流A和/或含光氣的進(jìn)料流P中的惰性材料的濃度。
【專利說明】制備異氰酸酯的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于通過使相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)而制備異氰酸酯的方法，其中在低于所使用的反應(yīng)器裝置的標(biāo)稱容量的操作過程中，增加光氣的量和/或增加所加入的惰性材料的量。
[0002]原則上，通過相應(yīng)的胺的光氣化制備異氰酸酯可以通過液相光氣化或氣相光氣化而進(jìn)行。不同于氣相光氣化，在液相光氣化中的反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，并且不需要原料的汽化。
[0003]在液相光氣化中，用液態(tài)形式的含胺的進(jìn)料流進(jìn)料。其與含光氣的進(jìn)料流混合。在此光氣可溶解于惰性溶劑中。含光氣的進(jìn)料流隨后被注入混合設(shè)備，在混合設(shè)備中其與含胺的進(jìn)料流混合。胺和光氣反應(yīng)釋放出HCl以形成相應(yīng)的異氰酸酯。
[0004]胺與光氣的快速混合是必須的，因為在不充足的光氣濃度下，所形成的異氰酸酯與過量的胺反應(yīng)而形成脲或其他麻煩的高粘度的固體副產(chǎn)物。為此，在反應(yīng)室中需要快速的混合和短的停留時間。
[0005]例如,在W02010/015667A1中記載了胺的液相光氣化用于制備異氰酸酯的方法。
[0006]在氣相光氣化中，含胺的進(jìn)料流與含光氣的進(jìn)料流各自以氣態(tài)混合。胺和光氣反應(yīng)釋放出HCl以形成相應(yīng)的異氰酸酯。含胺的進(jìn)料流通常以液態(tài)形式存在并且必須被氣化，且任選地在與含光氣的物流混合前進(jìn)行過熱。
[0007]由于特別是二胺的低的蒸汽壓，所以氣化在高溫下進(jìn)行。然而，這可引起胺或二胺的分解反應(yīng)，例如脫氨基、脫甲基和二聚，這對整個方法的選擇性有不利的影響。
[0008]此外，由于高溫，兩進(jìn)料流一接觸就迅速開始反應(yīng)。除了胺光氣化以形成異氰酸酯外，可能發(fā)生不想要的次級反應(yīng)`和隨后的反應(yīng)。因此，例如已經(jīng)形成的異氰酸酯可與仍未反應(yīng)的胺反應(yīng)而形成脲。此外，還可形成碳二亞胺和氰脲酸酯。這首先影響了方法的選擇性，并且其次，已經(jīng)形成的固體副產(chǎn)物可導(dǎo)致堵塞并因此對裝置的運(yùn)行時間具有不利的影響。因此，通常致力于使進(jìn)料流盡可能快地混合，以盡可能避免出現(xiàn)加快次要成分形成的混合比。
[0009]例如，在EPl 319 655A2中記載了優(yōu)化反應(yīng)物的混合而在氣相中制備(多)異氰酸酯的方法。
[0010]因此,在氣相光氣化和液相光氣化中，原料的混合和反應(yīng)混合物在相應(yīng)的反應(yīng)空間中的停留時間均是關(guān)鍵的參數(shù)。因此，就進(jìn)料流的快速混合和窄的停留時間窗口(residence time window)而言,通過胺的光氣化制備異氰酸酯的裝置必須匹配特定的需求。胺的光氣化的裝置基本上設(shè)計用于最大的材料流或各自的標(biāo)稱容量。這意味著混合設(shè)備(例如噴嘴)以及反應(yīng)空間(例如停留反應(yīng)器(residence reactor)),在標(biāo)稱容量下在最優(yōu)區(qū)域中操作具有產(chǎn)物的最優(yōu)收率、純度等。然而，如果裝置不是在全負(fù)荷下操作，即，僅在部分的標(biāo)稱容量下操作，則例如停留時間改變并且裝置不再在最優(yōu)區(qū)域中操作。例如，在啟動和關(guān)閉過程中，裝置的部分負(fù)載或裝置中的故障是這種情況。在這些降低負(fù)載的情況下，混合設(shè)備和停留反應(yīng)器均不在最優(yōu)區(qū)域操作。結(jié)果為收率降低、結(jié)垢問題和/或質(zhì)量下降。
[0011]因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種用于通過使相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)而制備異氰酸酯的方法，其中所述方法可以在各種負(fù)載狀態(tài)下進(jìn)行而沒有上述的問題；特別地，即使當(dāng)該裝置在部分負(fù)載下操作時，混合和/或反應(yīng)應(yīng)當(dāng)發(fā)生在各自的最優(yōu)停留時間窗口內(nèi)。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，該目的通過以下制備異氰酸酯的方法而實現(xiàn)，通過使包含在至少一個進(jìn)料流A中的相應(yīng)的胺與包含在至少一個進(jìn)料流P中的光氣在反應(yīng)器裝置中反應(yīng)，該反應(yīng)器裝置包含至少一個混合區(qū)域和至少一個反應(yīng)區(qū)域，其中進(jìn)料流A和/或進(jìn)料流P任選地包含一種或多種惰性材料以及，
[0013]相對于在反應(yīng)器的標(biāo)稱容量下的操作，在所使用的胺的流量Sx低于在反應(yīng)器裝置的標(biāo)稱容量下操作過程中使用的胺的流量S°的時間段內(nèi)，
[0014]⑴提高光氣與胺的比例和/或
[0015](ii)增加在含胺的進(jìn)料流A和/或含光氣的進(jìn)料流P中的惰性材料的濃度。
[0016]本發(fā)明的方法允許現(xiàn)有裝置在不同負(fù)載下操作而具有恒定的產(chǎn)品和處理質(zhì)量。這可以節(jié)省對具有不同標(biāo)稱容量的多個裝置的購置。
[0017]標(biāo)稱容量為化工裝置每單位時間所生產(chǎn)的和該裝置的設(shè)計和尺寸設(shè)置所針對的目標(biāo)產(chǎn)物的量。因此，在標(biāo)稱容量下操作也意指用于實現(xiàn)裝置的標(biāo)稱容量的流量(每單位時間的量)。在由相應(yīng)的胺和光氣制備異氰酸酯中，這意指反應(yīng)器裝置被設(shè)計用于在特定時間段內(nèi)制備特定量的異氰酸酯并且 為此必須引入特定流量的胺和光氣。
[0018]就本發(fā)明而言，術(shù)語“低于標(biāo)稱容量”是指使用的胺；即，“在低于標(biāo)稱容量下操作”意指所引入的胺的流量低于為在反應(yīng)器裝置的標(biāo)稱容量下操作所規(guī)定的胺的流量。在本文中，涉及在標(biāo)稱容量下操作的參數(shù)用指數(shù)“O”表示。涉及在低于標(biāo)稱容量下操作的參數(shù)用指數(shù)“X”表示。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，胺流量S。意指當(dāng)反應(yīng)器裝置在其標(biāo)稱容量下操作時每單位時間進(jìn)料至反應(yīng)器裝置的胺的數(shù)量。此外，胺流量Sx意指當(dāng)反應(yīng)器在低于其標(biāo)稱容量下操作時每單位時間進(jìn)料至反應(yīng)器裝置的胺的數(shù)量。
[0020]總流量G°意指在裝置的標(biāo)稱容量下操作的過程中所引入的流量的總和，計算為胺、光氣和存在的任何惰性材料的流量總和。總流量Gx意指在低于裝置的標(biāo)稱容量下操作的過程中所引入的流量的總和，計算為胺、光氣和存在的任何惰性材料的流量總和。
[0021]在一個優(yōu)選的實施方案中，對于至少部分的時間而言，胺流量Sx低于胺流量S。的95%，更優(yōu)選低于胺流量S。的90%且特別優(yōu)選低于85%。
[0022]本發(fā)明涉及一種通過使光氣與相應(yīng)的胺反應(yīng)而制備異氰酸酯的方法，其中所給定的反應(yīng)器裝置通常在至少部分的時間在低于其標(biāo)稱容量下操作。
[0023]在本文中的“部分時間”通常包括至少6小時、優(yōu)選至少12小時且特別優(yōu)選至少24小時的時間段。反應(yīng)器裝置可在低于其標(biāo)稱容量下操作的時間段沒有上限，從而反應(yīng)器裝置根據(jù)本發(fā)明方法也可以在低于標(biāo)稱容量下持續(xù)操作，即使用的胺的流量持續(xù)低于在所使用的反應(yīng)器裝置的標(biāo)稱容量下使用的胺的流量。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明提供的措施時，還可能在標(biāo)稱容量下操作和低于標(biāo)稱容量下操作之間來回改變。
[0024]在本發(fā)明方法的一個變形中，在低于所用的反應(yīng)器裝置的標(biāo)稱容量下操作過程中，提高進(jìn)料的光氣與進(jìn)料的胺的比例(i)。
[0025]在本發(fā)明方法的另一個變形中，增加進(jìn)料流A和/或進(jìn)料流P中惰性材料的濃度(?)。進(jìn)料流A和/或進(jìn)料流P任選包含一種或多種惰性材料，其選自以下示出的惰性介質(zhì)，優(yōu)選惰性溶劑和惰性氣體。如果在標(biāo)稱容量下操作的過程中，進(jìn)料流A或P不含任何惰性材料，則增加惰性材料的濃度意指將一種或多種惰性材料加入至進(jìn)料流A和/或進(jìn)料流P，即惰性材料的濃度由O增加至更高的值。
[0026]就本發(fā)明而言，根據(jù)變形(ii)可以增加濃度的惰性材料(也稱作惰性介質(zhì))通常為在反應(yīng)空間存在且不與反應(yīng)過程中出現(xiàn)的化合物反應(yīng)的那些。惰性材料優(yōu)選選自惰性溶劑和惰性氣體。取決于反應(yīng)進(jìn)行的方式，惰性溶劑可以以液體或氣體的形式存在。作為惰性介質(zhì)，可以使用例如氮氣、稀有氣體例如氦氣和氬氣，芳族化合物例如氯苯、鄰-二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳或一氧化碳。然而，在氣相反應(yīng)中優(yōu)選使用氮氣和/或氯苯作為惰性介質(zhì)。在液相反應(yīng)的情況下，通常使用的溶劑的濃度在變形(ii)中優(yōu)選增加。
[0027]變形⑴和(ii)還可以彼此結(jié)合，例如同時使用。
[0028]在本發(fā)明的一個實施方案中，通過上述措施(i)和/或(ii)增加總流量Gx至如此程度以使在低于標(biāo)稱容量下操作過程中的總流量Gx至少為在標(biāo)稱容量下操作過程中的總流量G°的(x+5)%，其中x%是指胺流量相對于在標(biāo)稱容量下操作所降低的胺流量百分比。Gx優(yōu)選至少為總流量G°的(x+8)%并且特別優(yōu)選至少為總流量G°的(x+12)%。例如如果基于標(biāo)稱容量，反應(yīng)器裝置使用胺流量的50%操作，通過上述措施(i)和/或(ii)增加Gx至如此程度以使總流量Gx為總流量G°的至少55%，優(yōu)選至少58%且特別優(yōu)選至少62%。
[0029]在本發(fā)明的另一個實施方案中，通過上述措施(i)和/或(ii)增加總流量Gx至如此程度以使其范圍為(G0-15%) ≤ Gx ≤ (G°+15%)，優(yōu)選范圍為(G0-10%) ≤Gx≤(G0+10%),特別優(yōu)選范圍為(G°_5%)≤Gx≤(G°+5%)且特別是基本上為G°。
[0030]為制備異氰酸酯，至少一種含有光氣的進(jìn)料流P和至少一種含有胺的進(jìn)料流A首先進(jìn)料至混合區(qū)域，在該混合區(qū)域中含有胺的進(jìn)料流A和含有光氣的進(jìn)料流P發(fā)生混合以形成反應(yīng)混合物。在此，必須小心以確保反應(yīng)物充分快速混合。獲得短的混合時間的方法原則上是已知的。在混合單元中，可以使用具有動態(tài)或靜態(tài)混合器的混合設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在混合單元中使用一個或多個靜態(tài)混合器。合適的靜態(tài)混合器為例如噴嘴、扁平噴嘴或文丘里(Veturi)噴嘴以及燃燒技術(shù)中已知的拉伐爾(Laval)噴嘴。在W02010/015667A1中記載了一個靜態(tài)混合器的特別有利的實施方案。作為動態(tài)混合器，可使用例如排布在混合單元中的轉(zhuǎn)子/定子系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用靜態(tài)混合器，特別是噴嘴。
[0031]在進(jìn)料流混合以形成至少一種反應(yīng)混合物之后，該反應(yīng)混合物在包含至少一個反應(yīng)單元的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)反應(yīng)?？捎米饔糜诎返墓鈿饣磻?yīng)單元以制備異氰酸酯的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。反應(yīng)區(qū)域優(yōu)選包含至少一個停留反應(yīng)器。優(yōu)選使用反應(yīng)塔、管式反應(yīng)器和/或級聯(lián)的攪拌容器作為停留反應(yīng)器。
[0032]在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，胺與光氣反應(yīng)以形成相應(yīng)的異氰酸酯和氯化氫。通常加入過量光氣，以使在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成的反應(yīng)混合物包含形成的異氰酸酯和氯化氫以及光氣。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)域包含至少一個反應(yīng)單元并且混合區(qū)域包含至少一個混合單
J Li ο
[0034]為本發(fā)明的目的，〃單元〃(例如混合單元、反應(yīng)單元和驟冷單元)在每種情況下為可以進(jìn)行各個方法步驟(例如混合、反應(yīng)和驟冷)的一種設(shè)備。作為反應(yīng)單元，可以使用例如管式反應(yīng)器；作為混合單元，可以使用具有轉(zhuǎn)子/定子系統(tǒng)的動態(tài)混合器；且作為驟冷單元，可能使用適合于驟冷的設(shè)備。
[0035]在反應(yīng)形成異氰酸酯之后，進(jìn)行在反應(yīng)中獲得的產(chǎn)物混合物的后處理。后處理包括例如分離所需的異氰酸酯、移除包含在產(chǎn)物混合物中的任何溶劑、惰性氣體、原料和驟冷介質(zhì)、任何任選地洗滌產(chǎn)物混合物以及冷凝。
[0036]本發(fā)明的方法適用于氣相光氣化和液相光氣化二者。
[0037]在本發(fā)明的一個實施方案中,在反應(yīng)區(qū)域中胺和光氣的反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。為此，反應(yīng)區(qū)域中的壓力范圍通常在0.3至3巴(絕對值)，優(yōu)選范圍為在0.8至3.0巴(絕對值)。溫度范圍通常為250至550°C，優(yōu)選范圍為300至500°C。
[0038]為了能在氣相中進(jìn)行該反應(yīng)，優(yōu)選以氣體形式引入胺和光氣。為此，胺優(yōu)選具有范圍為200至400°C的溫度。混合區(qū)域中的壓力范圍優(yōu)選為0.05至3巴(絕對值)且混合區(qū)域中的溫度范圍為200至400°C。在混合區(qū)域中的溫度由流入混合區(qū)域中的光氣和胺的溫度決定。所引入的光氣的溫度范圍優(yōu)選為250至450°C。為此，光氣在被引入之前通常以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式加熱。
[0039]使用例如電加熱或通過燃料燃燒直接或間接的加熱進(jìn)行光氣和胺的加熱以及胺的汽化。所使用的燃料通常為氣體燃料，例如天然氣。然而，例如當(dāng)沸點由于降低胺的壓力而下降時，也可以通過蒸汽加熱。根據(jù)胺的沸點選擇蒸汽的壓力。例如適合的蒸汽的壓力范圍為40至100巴。這對應(yīng)于蒸汽的溫度范圍為250至311°C。然而，還可以使用溫度高于311°C的蒸汽來汽化胺。
[0040]通常需要在數(shù)個階段內(nèi)將胺加熱至反應(yīng)溫度。一般而言，為此首先預(yù)加熱胺，然后汽化并隨后過熱。一般而言，汽化需 要最長的停留時間并因此導(dǎo)致胺的分解。為使分解最小化，在相對低的溫度下汽化(例如由于較低壓力)是有利的。為在汽化之后將汽化的胺過熱至反應(yīng)溫度，通過蒸汽加熱通常是不夠的。因此，過熱通常使用電加熱或通過燃料燃燒直接或間接的加熱而進(jìn)行。
[0041 ] 與胺的汽化相比，光氣的汽化通常在顯著更低的溫度下進(jìn)行。為此，蒸汽通?？梢杂糜谄鈿狻Ｈ欢?，需要加熱至反應(yīng)溫度的光氣的過熱通常還可以僅通過電加熱或通過燃料燃燒直接或間接的加熱進(jìn)行。
[0042]優(yōu)選，在每種情況下至少一種含胺的進(jìn)料流A和至少一種含光氣的進(jìn)料流P在至少一個汽化區(qū)域中被轉(zhuǎn)化成氣相且任選地在至少一個過熱區(qū)域中被進(jìn)一步過熱。
[0043]汽化區(qū)域包含至少一個汽化單元，過熱區(qū)域包含至少一個過熱單元。
[0044]這同樣適用于至少一種含光氣的進(jìn)料流P。優(yōu)選為在每種情況下至少一種含胺的進(jìn)料流A和至少一種含光氣的進(jìn)料流P均在至少一個汽化區(qū)域中被轉(zhuǎn)化成氣相且在至少一個過熱區(qū)域中被過熱。
[0045]在氣相中的反應(yīng)可在至少一種惰性介質(zhì)的存在下進(jìn)行。可以將惰性介質(zhì)加入至含光氣的進(jìn)料流和/或含胺的進(jìn)料流。
[0046]—般而言，以以下用量使用惰性介質(zhì):惰性介質(zhì)與胺和與光氣的氣體體積的比例為〈0.0001至30，優(yōu)選〈0.01至15且特別優(yōu)選〈0.1至5。
[0047]為避免形成副產(chǎn)物，優(yōu)選引入過量光氣。為僅引入反應(yīng)所需要比例的胺，可將胺與惰性氣體混合。在用于胺和光氣的規(guī)定幾何形狀的進(jìn)氣口處進(jìn)料的胺的用量可通過胺中的惰性氣體的比例而調(diào)節(jié)。[0048]在氣相光氣化中理想的為在反應(yīng)過程中出現(xiàn)的化合物在反應(yīng)條件下保持為氣相，所述出現(xiàn)的化合物即原料(胺和光氣)、中間體(特別是作為中間體而形成的單氨基甲酰氯和二氨基甲酰氯)、終產(chǎn)物(二異氰酸酯)以及任何進(jìn)料的惰性化合物。如果這些或其他的組分例如在反應(yīng)器壁或設(shè)備的其他部件上從氣相中分離出，則熱傳遞或通過有關(guān)部件的流量可被這些沉淀物不想要地改變。這特別是在由游離氨基和氯化氫形成胺的鹽酸鹽沉淀時的情況，因為所得的胺的鹽酸鹽易于沉淀且難于再次汽化。
[0049]為降低或避免不想要的副產(chǎn)物的形成以及抑制所形成的異氰酸酯的分解，反應(yīng)氣體優(yōu)選反應(yīng)之后立即在驟冷器中冷卻。為此，引入一種優(yōu)選液體的驟冷介質(zhì)。驟冷介質(zhì)的汽化吸收熱且導(dǎo)致反應(yīng)氣體的迅速冷卻。
[0050]在本方法的一個優(yōu)選的實施方案中，在氣相光氣化中獲得的產(chǎn)物混合物在至少一個驟冷區(qū)域內(nèi)冷卻。驟冷在由至少一個驟冷單元構(gòu)成的驟冷區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。
[0051]特別地，快速冷卻通過以微細(xì)地霧化形式引入的驟冷介質(zhì)而實現(xiàn)。因此，驟冷介質(zhì)具有大的表面積且能夠快速吸收熱并因此冷卻反應(yīng)氣體。
[0052]特別地，當(dāng)使用在驟冷空間的條件下具有低于反應(yīng)氣的冷凝溫度的沸點的驟冷介質(zhì)時，進(jìn)料管線的壓力要高于驟冷空間內(nèi)的壓力以避免驟冷介質(zhì)在引入驟冷空間之前汽化。
[0053]驟冷介質(zhì)被引入的壓力范圍優(yōu)選為I至20巴，更優(yōu)選為I至10巴并且特別是I至8巴。
[0054]用于冷卻的驟冷介質(zhì)優(yōu)選包含選自以下的溶劑:單氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、苯、1，3，5-三甲基苯、硝基苯、苯甲醚、氯甲苯、鄰-二氯苯、間苯二甲酸二乙酯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、十氫化萘和甲苯。
[0055]驟冷介質(zhì)優(yōu)選包含在驟冷器中冷卻的部分產(chǎn)物流；特別優(yōu)選使用已經(jīng)在驟冷器中作為驟冷介質(zhì)而冷卻的部分產(chǎn)物流。在該情況下，驟冷介質(zhì)通常不包含任何溶劑而僅包含在驟冷過程中冷凝出的部分產(chǎn)物流。
[0056]為避免在設(shè)備的管、調(diào)節(jié)裝置和其他部件中，特別是在驟冷器的霧化噴嘴中形成沉淀，在引入到驟冷器之前移除包含在驟冷介質(zhì)中的任何固體顆粒。
[0057]當(dāng)在驟冷介質(zhì)中存在異氰酸酯時，特別優(yōu)選在反應(yīng)中形成的異氰酸酯首先在驟冷器中被冷卻并任選在隨后的冷卻階段被冷卻且在冷卻之后一個子流被用作驟冷介質(zhì)。
[0058]驟冷介質(zhì)優(yōu)選以液態(tài)形式被引入以實現(xiàn)在驟冷器中的反應(yīng)氣的快速冷卻。驟冷介質(zhì)的溫度優(yōu)選在O至250°C，特別是在20至220°C的范圍內(nèi)。將驟冷介質(zhì)引入到熱反應(yīng)氣中導(dǎo)致驟冷介質(zhì)被加熱和/或汽化。驟冷介質(zhì)加熱和汽化所需的熱來自反應(yīng)氣體且反應(yīng)氣體以這種方式被冷卻。反應(yīng)氣體被冷卻達(dá)到的溫度可例如通過引入的驟冷介質(zhì)的量和溫度來設(shè)定。
[0059]為在需要的情況下調(diào)節(jié)引入到驟冷器中的驟冷介質(zhì)的溫度，驟冷介質(zhì)優(yōu)選通過熱交換器。取決于驟冷介質(zhì)進(jìn)入到熱交換器中的溫度，驟冷介質(zhì)可在熱交換器中被加熱或冷卻。例如當(dāng)在驟冷器之后立即除去用作驟冷介質(zhì)的部分的產(chǎn)物流時，冷卻是必需的。例如當(dāng)在處理區(qū)段結(jié)束時除去用作驟冷介質(zhì)的部分的產(chǎn)物流且其具有低于驟冷介質(zhì)被引入至驟冷器中所想要溫度的溫度時，加熱是需要的。然而，通常需要在引入至驟冷器之前冷卻驟冷介質(zhì)。[0060]當(dāng)驟冷介質(zhì)包含溶劑時，溶劑優(yōu)選在引入至驟冷器之前被加入至驟冷介質(zhì)中。在驟冷介質(zhì)中的溶劑損失可以這種方式補(bǔ)償?？砂隗E冷介質(zhì)中的適合的溶劑例如為任選地鹵素取代的烴。驟冷介質(zhì)中包含的溶劑優(yōu)選選自以下:單氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、苯、1，3，5-三甲基苯、硝基苯、苯甲醚、氯甲苯、鄰-二氯苯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、十氫化萘和甲苯。
[0061]在一個優(yōu)選的實施方案中，為完成進(jìn)一步的處理在驟冷器之后接著進(jìn)行用于冷卻反應(yīng)氣的其他階段。在每個的單獨的冷卻階段，產(chǎn)物流進(jìn)一步冷卻直至已達(dá)到產(chǎn)物流進(jìn)料至例如隨后的后處理中所想要的溫度。優(yōu)選離開驟冷器的整個物流在驟冷器中被用作產(chǎn)物流，所述整個物流既包含驟冷介質(zhì)又包含反應(yīng)混合物。
[0062]在驟冷器之后的其他冷卻階段，例如可以是其他的驟冷器或冷凝器或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他的冷卻階段。優(yōu)選在驟冷器后冷卻產(chǎn)物流的至少一個階段為冷凝器。合適的冷凝器為具有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知結(jié)構(gòu)的任何冷凝器。冷卻介質(zhì)流過的熱交換器通常被用作冷凝器。例如可以使用水作為冷卻劑。在這種情況下，氣體至少部分地冷凝在冷凝器的壁上。以這種方式形成的液體由冷凝器流下并被收集和除去。
[0063]產(chǎn)物流的冷凝之后通常為后處理。因此，例如可在溶劑中洗滌冷凝的混合物。作為溶劑，可以使用例如也可以用作驟冷介質(zhì)的相同的材料。
[0064]例如，還可以通過溶劑，優(yōu)選在溫度大于130°C下洗滌離開驟冷器以及在此之后任何冷卻步驟的反應(yīng)氣體。適合的溶劑為例如還可用作驟冷介質(zhì)的相同的材料。
[0065]作為冷卻產(chǎn)物流的替代方案，還可將離開驟冷器的產(chǎn)物流進(jìn)料至分離步驟。然而，作為替代方案，該分離步驟例如還可在冷凝器之后。然而，分離步驟優(yōu)選直接在驟冷器之后。適合的分離步驟例如為蒸餾柱或洗滌器。
[0066]當(dāng)分離步驟為洗滌器時，離開驟冷器的產(chǎn)物流優(yōu)選通過溶劑洗滌。在此，異氰酸酯選擇性地轉(zhuǎn)移至洗滌溶液中。然后剩余氣體和獲得的洗滌溶液優(yōu)選通過精餾分離成異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。適合的洗滌器特別為洗滌塔，在洗滌塔中所形成的異氰酸酯在惰性溶劑中通過冷凝由氣相產(chǎn)物流中分離，同時過量的光氣、氯化氫和任選地惰性介質(zhì)以氣相形式通過洗滌塔。惰性溶劑的溫度優(yōu)選保持在高于與胺所對應(yīng)的氨基甲酰氯在所選擇的洗滌介質(zhì)中的溶解溫度。惰性溶劑的溫度優(yōu)選保持在高于與胺所對應(yīng)的氨基甲酰氯的熔點。
[0067]合適的洗滌器為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何洗滌器。因此，例如可以使用攪拌容器或其他常規(guī)設(shè)備，例如塔或混合沉降器。
[0068]離開驟冷器的反應(yīng)氣體和驟冷介質(zhì)的混合物的洗滌和后處理通常如例如W0-A2007/028715中所記載而進(jìn)行。
[0069]當(dāng)分離步驟為蒸餾塔，也稱作精餾塔時，氣體產(chǎn)物流進(jìn)料至精餾塔。精餾塔優(yōu)選以如此方式操作以使精餾塔頂部的溫度低于產(chǎn)物流的沸點。因此，產(chǎn)物流中的各個組份選擇性地在蒸餾塔中冷凝并從塔底、塔頂和任選地由側(cè)排放管排出。
[0070]當(dāng)冷凝器被用于后處理產(chǎn)物流時，驟冷介質(zhì)優(yōu)選由冷凝器排出。在通過精餾后處理的情況下，優(yōu)選分離出用作驟冷介質(zhì)的溶劑。在這種情況下，溶劑仍包含部分的異氰酸酯。然后，以這種方式已被分離出的溶劑和異氰酸酯的混合物用作驟冷介質(zhì)。
[0071]當(dāng)部分產(chǎn)物流用作驟冷介質(zhì)時，例如可以在冷卻之后由產(chǎn)物流分出這部分。作為替代方案，驟冷介質(zhì)也可在驟冷器后的后處理之后由任意物流分出。
[0072]在本發(fā)明的另一實施方案中，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。以下將詳細(xì)描述該實施方案。根據(jù)本發(fā)明，在至少一種含胺的進(jìn)料流中胺優(yōu)選作為相應(yīng)的鹽酸鹽的溶液或懸浮液存在。
[0073]作為用于液相光氣化的本發(fā)明方法的進(jìn)料流，首先通常使用3重量％濃度至100重量％濃度，優(yōu)選50重量％濃度至100重量％濃度的光氣溶液，并且其次使用5重量％濃度至95重量％濃度的胺或其鹽在適合溶劑中的溶液或懸浮液。
[0074]用于制備光氣溶液和胺溶液或懸浮液的適合的溶液為在反應(yīng)條件下呈惰性的任何溶劑，例如單氯苯、鄰-二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、聯(lián)苯、乙酸乙酯、1，2- 二乙酰氧基乙烷、2- 丁酮、乙腈和硫烷。當(dāng)然，也可使用例如所提及的溶劑的任意混合物。對胺組份和光氣使用相同的溶劑或溶劑混合物是有利的，盡管對于本發(fā)明的目的這不是絕對必要的。
[0075]在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，設(shè)定和/或控制原料的引入使得光氣溶液和胺溶液或胺懸浮液引入到混合室中的量為使在混合室中的光氣與伯氨基團(tuán)的摩爾比主要為約 15:1 至 1:1，優(yōu)選 10:1 至 2:1。
[0076]在一個優(yōu)選的實施方案中，光氣溶液(即含光氣的進(jìn)料流P)不含異氰酸酯。這意指存在于含光氣的進(jìn)料流P中的異氰酸酯的數(shù)量小于或等于5重量％，優(yōu)選小于2重量％，特別是小于I重量％。特別優(yōu)選在含光氣的進(jìn)料流P中不包含異氰酸酯，即其不能通過常規(guī)的分析方法檢測。這可有利地顯著降低反應(yīng)副產(chǎn)物如脲衍生物的形成，脲衍生物對該方法的選擇性有不利的影響并可導(dǎo)致裝置結(jié)垢直至堵塞。因此，脲衍生物的形成通過沒有將與作為原料引入的胺接觸而 可導(dǎo)致形成脲衍生物的異氰酸酯引入方法中而降低。
[0077]當(dāng)用液相光氣化進(jìn)行所述方法時，在混合區(qū)域的溫度通常保持在高于對應(yīng)所使用的胺的氨基甲酰氯的分解溫度的溫度。在大多數(shù)胺的情況下，本發(fā)明的方法在約30°C至300°C，優(yōu)選約40°C至150°C，特別優(yōu)選約50°C至120°C溫度下進(jìn)行。
[0078]本發(fā)明在液相中的光氣化給出至少一種產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物通常直接進(jìn)料至后處理并在此部分分離成HC1、光氣、溶劑還有所形成的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
[0079]一般而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于制備異氰酸酯的胺可以用于本發(fā)明方法。這些為例如單胺、二胺、三胺和更高官能的胺。優(yōu)選使用單胺和二胺，特別優(yōu)選二胺。取決于所使用的胺，獲得相應(yīng)的單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或更高官能的異氰酸酯。優(yōu)選通過本發(fā)明的方法制備單異氰酸酯或二異氰酸酯。
[0080]胺和異氰酸酯可以是脂族、環(huán)脂族或芳族。胺優(yōu)選為脂族或環(huán)脂族，特別優(yōu)選脂族。
[0081]環(huán)脂族異氰酸酯為含有至少一個環(huán)脂族環(huán)體系的那些。
[0082]脂族異氰酸酯為僅具有連接至直鏈或支鏈上的異氰酸酯基團(tuán)的那些。
[0083]芳族異氰酸酯為具有至少一個連接至至少一個芳族環(huán)體系的異氰酸酯基團(tuán)的那些。
[0084]以下，術(shù)語(環(huán))脂族異氰酸酯用于環(huán)脂族和/或脂族異氰酸酯。
[0085]芳族單異氰酸酯和二異氰酸酯的實例優(yōu)選為具有6至20個碳原子的那些，例如異氰酸苯酯、單體2，4’ -亞甲基二(異氰酸苯酯)和/或4，4’ -亞甲基二(異氰酸苯酯)(MDI)和其更高級的低聚物(聚亞甲基二 (異氰酸苯酯))(PDMI)以及其混合物；甲苯2，4-二異氰酸酯和/或甲苯2，6- 二異氰酸酯(TDI)，和萘基1，5- 二異氰酸酯或萘基1，8- 二異氰酸酯(NDI)。
[0086](環(huán))脂族二異氰酸酯的實例為脂族二異氰酸酯，例如四亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(1，6-二異氰酸酯基己烷)、八亞甲基1，8 二異氰酸酯、十亞甲基1，10- 二異氰酸酯、十二亞甲基1，12- 二異氰酸酯、十四亞甲基1，14- 二異氰酸酯、1，5- 二異氰酸酯基戊烷、新戊烷二異氰酸酯、2-甲基-1，5- 二異氰酸酯基戊烷、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯，以及3(或4)、8(或9)-雙(異氰酸酯基甲基)三環(huán)[5.2.1.02 6]癸烷異構(gòu)體混合物；以及環(huán)脂族二異氰酸酯，例如1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸酯基環(huán)己烷或1，2- 二異氰酸酯基環(huán)己烷、4，4’- 二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷或2，4’- 二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、1-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3_雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷或1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、2，4- 二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷或2，6- 二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷。
[0087]優(yōu)選的(環(huán))脂族二異氰酸酯為1，6-二異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基-3，3，5_三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和4，4’- 二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷。特別優(yōu)選1，6- 二異氰酸酯基己烷、1，5- 二異氰酸酯基戊烷、1-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和4，4’ - 二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷。
[0088]可用于本發(fā)明方法中用氣相光氣化以反應(yīng)形成相應(yīng)的異氰酸酯的合適的胺為在所選擇的反應(yīng)條件下胺、相應(yīng)的中間體和相應(yīng)的異氰酸酯以氣體形式存在的這些。優(yōu)選為在反應(yīng)時間內(nèi)在反應(yīng)條件下其分解的程度不超于2mol%，特別優(yōu)選不超過lmol%并且非常特別優(yōu)選不超過0.5mol%的胺。在此特別合適的胺為基于具有2至18個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴的胺，特別是二胺。實例為1，6-己二胺、1，5-戊二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)和4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷。優(yōu)選使用1，6-己二胺(HDA)。
`[0089]用氣相光氣化的本發(fā)明的方法同樣可以使用能夠轉(zhuǎn)化成氣相而沒有顯著分解的芳族胺進(jìn)行。優(yōu)選的芳族胺的實例為甲苯二胺(TDA)，如2，4-甲苯二胺或2，6-甲苯二胺異構(gòu)體或其混合物，例如80:20至65:35(mol/mol)的混合物；苯二胺、2，6-二甲基苯胺、萘基二胺(NDA)以及2，4’ -亞甲基二 (苯胺)、2，2’ -亞甲基二 (苯胺)或4，4’ -亞甲基二 (苯胺)(MDA)或其異構(gòu)體混合物。在這些之中，優(yōu)選二胺，特別優(yōu)選2，4-TDA和/或2，6-TDA以及2，4’ -MDA 和 / 或 4，4’ -MDA。
[0090]在本發(fā)明方法的氣相光氣化中，胺特別優(yōu)選選自以下化合物:1，6_己二胺、單體2，4’ -亞甲基二 (苯胺)、單體4，4’ -亞甲基二 (苯胺)、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-環(huán)己烷及其混合物。
[0091]可用于液相光氣化的本發(fā)明方法的特別合適的胺為任何伯單胺和多胺例如甲胺、乙胺、丁胺、硬脂胺、苯胺、對甲苯胺、1，4- 二氨基丁燒、1，6- 二氨基己燒、1，8- 二氨基辛烷、1，4- 二氨基苯、2，4- 二氨基甲苯、2，6- 二氨基甲苯、最后提及的兩種異構(gòu)體的混合物；2，2’ - 二氨基二苯基甲烷、2，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、最后提及的三種異構(gòu)體的混合物；二苯基甲烷類的烷基取代的二胺，例如3，4’ - 二氨基-4-甲基二苯基甲烷；以已知的方式通過苯胺-甲醛縮合獲得的二苯基甲烷類的多胺混合物；對-苯二甲胺、全氫化的2，4-二氨基甲苯和/或2，6-二氨基甲苯、2，2’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、2，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷和/或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，簡稱IPDA)、賴氨酸的乙酯、賴氨酸的氨基乙酯、2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺以及1，6，11-三氨基十一烷。
[0092]圖1a至Ic示意性示出進(jìn)行光氣化的三種可能的方式以說明本發(fā)明的方法。圖1a示出胺的常規(guī)的光氣化以形成異氰酸酯，其中原料的混合和反應(yīng)混合物的反應(yīng)各自在一個系統(tǒng)列(train)中進(jìn)行(不是依據(jù)本發(fā)明)。圖1b示出本發(fā)明變形(i)的一個實施方案，其中混合區(qū)域由兩個獨立地可調(diào)控的系統(tǒng)列組成，所述系統(tǒng)各自包含一個混合單元并且并聯(lián)連接。圖1c示出本發(fā)明變形(iii)的一個實施方案，其中混合區(qū)域和反應(yīng)區(qū)域均由兩個獨立地可調(diào)控的系統(tǒng)列組成，所述系統(tǒng)各自包含一個混合單元和一個反應(yīng)單元并且并聯(lián)連接?！ˋ"代表任選地與溶劑〃 (+S) 〃混合的胺，"P"代表任選地與溶劑〃 (+S) 〃混合的光氣，〃S〃代表溶劑且"I"代表異氰酸酯。P1>P2意指在第一反應(yīng)單元中的壓力高于第二反應(yīng)單元中的壓力。
[0093]本發(fā)明將借助以下由熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)計算的實施例說明。
[0094]對比實施例1:
[0095]在通過TDA在液相中的光氣化而制備甲苯二異氰酸酯(TDI)的裝置中，30重量％濃度的甲苯二胺(TDA)的單氯苯溶液在混合噴嘴中與光氣流混合(混合時間:11.7ms)用于在標(biāo)稱容量下操作。光氣與TDA的摩爾比為10。物流的混合溫度為約60°C。具有約2分鐘停留時間的絕熱管 反應(yīng)器安裝在混合噴嘴的下游。胺反應(yīng)以形成異氰酸酯或作為前體的氨基甲酰氯發(fā)生在此處。由于絕熱溫度升高和HCl釋放的結(jié)果，形成氣相。隨后該兩相反應(yīng)混合物進(jìn)料至反應(yīng)塔。
[0096]就TDA而言，反應(yīng)階段的收率為93.4%。
[0097]對比實施例2:
[0098]上述的裝置僅以其50%的標(biāo)稱負(fù)載生產(chǎn)。因此，含胺的進(jìn)料流和含光氣的進(jìn)料流減半。因此，混合時間增加至23.4ms。同時，在反應(yīng)器中的停留時間翻倍。TDI的收率由93.4% 降至 80.2%ο
[0099]本發(fā)明的實施例1
[0100]上述的裝置如在對比實施例2中的在其50%的標(biāo)稱負(fù)載下操作，但是增加惰性溶劑單氯苯的用量以使單氯苯中甲苯二胺的濃度為18重量％。計算為胺、光氣和惰性溶劑流量之和的總流量Gx為在對比實施例1中的在標(biāo)稱容量下操作的相應(yīng)的總流量Gtl的64%?；旌蠒r間為約20.9ms。然而，TDA更高的稀釋能夠使收率增回至93.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種制備異氰酸酯的方法，所述方法通過使包含在至少一個進(jìn)料流A中的相應(yīng)的胺與包含在至少一個進(jìn)料流P中的光氣在反應(yīng)器裝置中反應(yīng)進(jìn)行，該反應(yīng)器裝置包含至少一個混合區(qū)域和至少一個反應(yīng)區(qū)域，其中進(jìn)料流A和/或進(jìn)料流P任選地包含一種或多種惰性材料以及， 相對于在反應(yīng)器的標(biāo)稱容量下的操作，在所使用的胺流量Sx低于在反應(yīng)器裝置的標(biāo)稱容量下操作過程中使用的胺流量S°的時間段內(nèi)， (i)提高光氣與胺的比例和/或 (?)增加在含胺的進(jìn)料流A和/或含光氣的進(jìn)料流P中的惰性材料的濃度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述胺的流量Sx低于在反應(yīng)器裝置的標(biāo)稱容量下操作過程中的胺的流量3°的95%。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中胺的流量降至相對于標(biāo)稱容量的x%并且存在的胺、光氣和任何惰性材料的總流量Gx至少為在裝置的標(biāo)稱容量下存在的胺、光氣和任何惰性材料的總流量Gq的(x+5)%。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述惰性材料選自惰性溶劑和惰性氣體。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中反應(yīng)在液相中進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在至少一個含胺的進(jìn)料流中胺作為相應(yīng)的鹽酸鹽在惰性溶劑中的溶液或懸浮液存在。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中胺選自以下:甲胺、乙胺、丁胺、硬脂胺、苯胺、對甲苯胺、1，4- 二氨基丁燒、1，6- 二氨基己燒、1，8- 二氨基辛燒、1，4- 二氨基苯、2，4- 二氨基甲苯和/或2，6-二氨基甲苯、2，2’ - 二氨基二苯基甲烷、2，4’ - 二氨基二苯基甲烷和/或4，4’ -二氨基二苯基甲烷、二苯基甲烷類的烷基取代的二胺，例如3，4’ - 二氨基-4-甲基二苯基甲烷、以已知的方式通過苯胺-甲醛縮合獲得的二苯基甲烷類的多胺混合物、對-苯二甲胺、全氫化的2，4-二氨基甲苯和/或2，6-二氨基甲苯、2，2’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、2，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷和/或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，簡稱IPDA)、賴氨酸的乙酯、賴氨酸的氨基乙酯、2,4-甲苯二胺和/或2，6-甲苯二胺、1，6，11-三氨基十一烷，以及其混合物。
8.權(quán)利要求5-7中任一項的方法，其中單氯苯、鄰-二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、聯(lián)苯、乙酸乙酯、1，2-二乙酰氧基乙烷、2-丁酮、乙腈、硫烷或其混合物用作原料的溶劑。
9.權(quán)利要求5-7中任一項的方法，其中根據(jù)(ii)加入的惰性材料選自用于進(jìn)料流的溶劑。
10.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中惰性材料選自惰性氣體。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中反應(yīng)之后獲得的產(chǎn)物混合物在至少一個驟冷區(qū)域內(nèi)冷卻。
13.權(quán)利要求10-12中任一項的方法，其中反應(yīng)在至少一種惰性介質(zhì)的存在下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求10-13中任一項的方法，其中胺選自以下:1，6_二氨基己烷、單體·2，4’ -亞甲基二 (苯胺)和/或單體2,2，-亞甲基二 (苯胺)和/或單體4，4’ -亞甲基二 (苯胺)、2，4-甲苯二胺和/或2，6-甲苯二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-環(huán)己烷及其混合物 。
【文檔編號】C07C263/10GK103764626SQ201280042790
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月2日
【發(fā)明者】T·馬特科, G·歐波特 申請人:巴斯夫歐洲公司