專利名稱：氨基亞甲基衍生物和含有該化合物的紫外線吸收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異紫外線吸收性和高光穩(wěn)定性的氨基亞甲基衍生物，含有該化合物的紫外線吸收劑、化妝品和耐氣候老化的有機(jī)高分子組合物，以及制備上述氨基亞甲基衍生物的方法。
現(xiàn)有技術(shù)已知通過紫外線的作用會使有機(jī)物，尤其是高分子化合物變黃、脫色、裂縫或變脆；同時(shí)還知道到達(dá)地表的紫外線中主要含有UV-B(280至320nm)和UV-A(320至400nm)。其中，當(dāng)作用在皮膚上的UV-A段紫外線大于一定量時(shí)，會造成皮疹或水泡，并且還會引起皮膚彈性降低和褐色化加劇。為了防止上述由UV-A段紫外線導(dǎo)致的皮膚變化，于是，含有紫外線吸收劑的所謂防曬化妝品問世了。已使用的已知紫外線吸收劑有二苯甲酮衍生物，包括4-苯基二苯甲酮和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸；二苯甲酰甲烷衍生物，包括4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷；以及苯并三唑衍生物，包括2-(2-羥基-5-甲氧基苯基)苯并三唑。
在有機(jī)物，尤其是高分子化合物身上，用作UV-A紫外線吸收劑的上述常規(guī)合成化合物的缺陷在于它們與金屬離子反應(yīng)且引起染色。此外，由于紫外線吸收劑本身通常是有顏色的，所以其使用量受到限制。另一方面，由于對皮膚具有刺激性，致使一般已知的用作UV-A紫外線吸收劑(通常加入化妝品以及其它物質(zhì)中)的合成化合物使用量是有限的，因此，該化合物無法以保護(hù)皮膚免受曬傷所需的有效量來使用，而僅僅能提供較小的UV-A保護(hù)作用。因此，我們期望研制能夠吸收UV-A段的紫外線并顯示出十分強(qiáng)的吸收作用，換句話說是具有較高分子吸收性的合成化合物。
發(fā)明目的本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供顯示出十分強(qiáng)的UV-A吸收作用，換句話說是具有較高分子吸收性的新化合物，以及制備該化合物的方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供應(yīng)用上述紫外線吸收性得到的新紫外線吸收劑，以及含有上述吸收劑的化妝品和耐氣候老化的高分子化合物組合物。技術(shù)方案本發(fā)明的第一方面涉及通式(Ⅰ)所示氨基亞甲基衍生物

其中A是選自以下式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的環(huán)狀氧代基，

其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立選自氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；R6選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，羥基，烷氧基，烷氧羰基，酰基，氨基，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和鹵素；R7和R8各自獨(dú)立選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基；以及R選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，芳烷基，芳基，環(huán)烷基，含有羥基的烴基，烷氧羰基亞烷基和含有氧原子的烴基；并且，n是0至4的整數(shù)，其中當(dāng)n是2或大于2時(shí)，多個(gè)R6各自可以是其上述定義范圍內(nèi)的不同基團(tuán)。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及含有所述氨基亞甲基衍生物的紫外線吸收劑。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及含有所述氨基亞甲基衍生物的化妝品。
本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及含有所述氨基亞甲基衍生物的耐氣候老化的高分子化合物組合物。
本發(fā)明的第五個(gè)方面涉及制備下式(Ⅰ)所示氨基亞甲基衍生物的方法

其中A是選自以下式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的環(huán)狀氧代基，

其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立選自氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；R6選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，羥基，烷氧基，烷氧羰基，?；被?，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和鹵素；R7和R8各自獨(dú)立選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基；以及R選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，芳烷基，芳基，環(huán)烷基，含有羥基的烴基，烷氧羰基亞烷基和含有氧原子的烴基；并且，n是0至4的整數(shù)，其中當(dāng)n是2或大于2時(shí)，多個(gè)R6各自可以是其上述定義范圍內(nèi)的不同基團(tuán)；所述方法的特征在于在有機(jī)溶劑中且在酸催化劑存在下，將通式(Ⅱ)所示環(huán)狀氧代化合物A′(Ⅱ)其中A′是選自下式(a′)、(b′)、(c′)、(d′)和(e′)的環(huán)狀氧代化合物

其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立選自氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；R6選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，羥基，烷氧基，烷氧羰基，?；?，氨基，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和鹵素；R7和R8各自獨(dú)立選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基；以及n是0至4的整數(shù)，其中當(dāng)n是2或大于2時(shí)，多個(gè)R6各自可以是其上述定義范圍內(nèi)的不同基團(tuán)；與通式(Ⅲ)所示N-甲?；被郊姿狨パ苌锓磻?yīng)

其中R選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，芳烷基，芳基，環(huán)烷基，含有羥基的烴基，烷氧羰基亞烷基和含有氧原子的烴基。
就R1、R2、R3、R4和R5而言，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或烯丙基，而具有1至8個(gè)碳原子的烴基是優(yōu)選的；上述環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)戊基和環(huán)己基；上述芳烷基的實(shí)例包括所述烷基的一個(gè)氫原子被苯基取代所得的基團(tuán)，例如苯乙基和苯丙基；上述芳基的實(shí)例包括苯基或被甲基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、鹵素、乙?；⑶杌热〈谋交?。
就R6而言，上述直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或烯丙基，而具有1至8個(gè)碳原子的烴基是優(yōu)選的；上述環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)戊基和環(huán)己基；上述芳烷基的實(shí)例包括所述烷基的一個(gè)氫原子被苯基取代所得的基團(tuán)，例如芐基、苯乙基和苯丙基；上述芳基的實(shí)例包括苯基和被烷基(如甲基和乙基)、烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、烷氧羰基(如甲氧羰基和乙氧羰基)或其它取代基(如鹵素、乙?；颓杌?取代的苯基。
上述烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和正丁氧基；上述烷氧羰基的實(shí)例包括甲氧羰基和乙氧羰基；上述?；膶?shí)例包括乙?；?、正丙?；彤惐；簧鲜鲺０被膶?shí)例包括乙酰氨基和正丙酰氨基；上述烷氨基的實(shí)例包括帶有上述烷基的氨基，如甲氨基和乙氨基；上述二烷基氨基的實(shí)例包括二甲基氨基和二乙基氨基；上述芳氨基的實(shí)例包括帶有上述芳基的氨基，如苯氨基、甲苯氨基或茴香基氨基。
就R7和R8而言，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和烯丙基，而具有1至8個(gè)碳原子的烷基是優(yōu)選的；上述環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)戊基和環(huán)己基；上述芳烷基的實(shí)例包括所述烷基的一個(gè)氫原子被苯基取代所得的基團(tuán)，例如苯乙基和苯丙基；上述芳基的實(shí)例包括苯基和被甲基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、鹵素、乙?；?、氰基等取代的苯基。
此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基。
就R而言，上述直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、異壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、烯丙基和丙烯基，而具有1至20個(gè)碳原子的烴基是優(yōu)選的；還可以使用長鏈的烷基，但在此情況下，要使用羰基合成法或齊格勒法進(jìn)行合成；上述芳烷基、環(huán)烷基和芳基的實(shí)例與就R1和R2所述的實(shí)例一樣；上述含有羥基的烴基的實(shí)例包括羥甲基和羥乙基；上述烷氧羰基亞烷基的實(shí)例包括甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基和2-乙基己氧羰基甲基；上述含有氧原子的烴基的實(shí)例包括甲氧基乙基、乙氧基乙基和甲氧基乙氧基。
上述反應(yīng)通常在10至60℃(優(yōu)選30至50℃)的溫度下完成，且該反應(yīng)所用有機(jī)溶劑的實(shí)例可以是能夠分別溶解通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示化合物的任何溶劑，包括芳烴和鹵代烴，如甲苯、二甲苯、二氯乙烷和氯仿。
上述酸催化劑的實(shí)例包括五氯化磷、三氯化磷、磷酰氯、亞硫酰氯和磺酰氯。
由通式(Ⅰ)所示化合物穩(wěn)定化的有機(jī)材料，如化妝品和高分子化合物材料，可以進(jìn)一步包括通常使用的添加劑，如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、金屬減活劑和過氧化物清除劑。
所述有機(jī)材料可以是天然或合成的高分子化合物，如纖維素、CMC、天然橡膠、合成橡膠(如SBR、NBR等)、聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯等)、合成樹脂(如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯等)等等。
本發(fā)明所用通式(Ⅰ)所示氨基亞甲基衍生物中，式(Ⅰ)中A為(a)的由通式(Ⅰa)表示的

其中R1、R2和R定義如上，氨基亞甲基環(huán)己烷衍生物的具體實(shí)例包括以下化合物2-(4-乙氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-異丙氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-異丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-仲丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-叔丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正戊氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正己氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正庚氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正壬氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正癸氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正十一烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正十二烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正十三烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正十四烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正十五烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正十六烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；2-(4-正十七烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-乙氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-異丙氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-異丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-仲丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-叔丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正戊氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正己氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正庚氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正壬氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正癸氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十一烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十二烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十三烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十四烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十五烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十六烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十七烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-甲氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-乙氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正丙氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正丙氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正戊氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正己氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正庚氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-[4-(2-乙基己氧羰基苯氨基)]-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正十八烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-甲氧乙基羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-乙氧乙基羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二甲基-2-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-甲氧基乙基羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-乙氧基乙基羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮；5,5-二乙基-2-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基)-亞甲基-1,3-環(huán)己二酮等。
本發(fā)明所用通式(Ⅰ)所示氨基亞甲基衍生物中，式(Ⅰ)中A為(b)的由通式(Ⅰb)表示的

其中R3和R定義如上，氨基亞甲基吡喃酮衍生物的具體實(shí)例包括以下化合物6-甲基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-異丙氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-異丁氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-仲丁氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-叔丁氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正戊氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正己氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正庚氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正壬氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正癸氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十一烷氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十二烷氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十三烷氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十四烷氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十五烷氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十六烷氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十七烷氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-甲氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-異丙氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正戊氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正己氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正庚氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-[4-(2-乙基己氧羰基苯基)氨基亞甲基]-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正十八烷氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-甲氧乙基羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-乙氧乙基羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；5-甲基-3-(4-甲氧羰基甲氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-乙氧羰基甲氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-甲氧基乙基羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-乙氧基乙基羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-甲氧羰基甲氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-乙氧羰基甲氧羰基苯氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮等。
本發(fā)明所用通式(Ⅰ)所示氨基亞甲基衍生物中，式(Ⅰ)中A為(c)的由通式(Ⅰc)表示的

其中R4、R5和R定義如上，氨基亞甲基巴比土酸衍生物的具體實(shí)例包括以下化合物1,3-二甲基-5-(4-乙氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-異丙氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-異丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-仲丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-叔丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正戊氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正己氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正庚氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正壬氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正癸氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十一烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十二烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十三烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十四烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十五烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十六烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十七烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-甲氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-乙氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正丙氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-異丙氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正丁氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正戊氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正己氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正庚氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-[4-(2-乙基己氧羰基苯氨基)]-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正十八烷氧羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-甲氧乙基羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-乙氧乙基羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-甲氧基乙基羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-乙氧基乙基羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基)-亞甲基-巴比土酸等。本發(fā)明所用通式(Ⅰ)所示氨基亞甲基衍生物中，式(Ⅰ)中A為(d)的由通式(Ⅰd)表示的

其中R6、n和R定義如上，氨基亞甲基苯并二氫吡喃衍生物的具體實(shí)例包括以下化合物3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-異丙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-異丁氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫-吡喃-2,4-二酮；3-(4-仲丁氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-叔丁氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正戊氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正己氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正庚氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正壬氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正癸氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十-烷氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十二烷氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十三烷氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十四烷氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十五烷氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十六烷氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十七烷氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-甲氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-甲氧乙基羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-乙氧乙基羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-甲氧羰基甲氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-乙氧羰基甲氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；3-(4-乙氧羰基甲氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；以及5-或6-或7-或8-甲基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲基-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙基-3-(4-甲氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-氯-3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-氯-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-氯-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氧基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氧基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氧基-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙?；?3-(4-甲氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙?；?3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙?；?3-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氨基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氨基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氨基-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙酰氨基-3-(4-甲氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙酰氨基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙酰氨基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-二甲基氨基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-二甲基氨基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-二甲基氨基-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-苯氨基-3-(4-甲氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-苯氨基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-苯氨基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)苯并二氫-吡喃-2,4-二酮等。本發(fā)明所用通式(Ⅰ)所示氨基亞甲基衍生物中，式(Ⅰ)中A為(e)的由通式(Ⅰe)表示的

其中R7、R8和R定義如上，氨基亞甲基二氧雜環(huán)己烷衍生物的具體實(shí)例包括以下化合物2,2-二甲基-5-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-異丙氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-異丁氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-仲丁氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-叔丁氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正戊氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正己氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正庚氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正壬氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正癸氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十一烷氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十二烷氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十三烷氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十四烷氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十五烷氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十六烷氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十七烷氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-甲氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-乙氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正丙氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-異丙氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正丁氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正戊氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正己氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正庚氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-[4-(2-乙基己氧羰基苯氨基亞甲基)]-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正十八烷氧羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-甲氧乙基羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-乙氧乙基羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-甲氧基乙基羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-乙氧基乙基羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮等。
下面將具體說明在通式(Ⅰ)所示化合物的制備中使用的起始原料，即式(Ⅱ)化合物。
在式(Ⅰa)化合物的制備中使用的起始原料由式(Ⅱa′)表示

作為具體實(shí)例包括以下化合物1,3-環(huán)己二酮、5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二乙基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二正丙基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二異丙基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二正丁基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二異丁基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二仲丁基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二正戊基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二正己基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二正庚基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二正辛基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二苯基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二芐基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二環(huán)己基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-o-甲苯基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-m-甲苯基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-p-甲苯基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-o-茴香基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-m-茴香基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-p-茴香基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-o-氯苯基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-m-氯苯基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-p-氯苯基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-o-溴苯基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-m-溴苯基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-p-溴苯基-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-(2-甲基環(huán)己基)-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-(3-甲基環(huán)己基)-1,3-環(huán)己二酮、5,5-二-(4-甲基環(huán)己基)-1,3-環(huán)己二酮等等。
在式(Ⅰb)化合物的制備中使用的起始原料由式(Ⅱb′)表示

作為具體實(shí)例包括以下化合物4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮、4-羥基-4-乙基-2-吡喃酮、4-羥基-6-正丙基-2-吡喃酮、4-羥基-6-異丙基-2-吡喃酮、4-羥基-6-正丁基-2-吡喃酮、4-羥基-6-異丁基-2-吡喃酮、4-羥基-6-仲丁基-2-吡喃酮、4-羥基-6-正戊基-2-吡喃酮、4-羥基-6-正己基-2-吡喃酮、4-羥基-6-正庚基-2-吡喃酮、4-羥基-6-正辛基-2-吡喃酮、4-羥基-6-(2-乙基己基)-2-吡喃酮、4-羥基-6-環(huán)戊基-2-吡喃酮、4-羥基-6-環(huán)己基-2-吡喃酮、4-羥基-6-烯丙基-2-吡喃酮、4-羥基-6-芐基-2-吡喃酮、4-羥基-6-苯乙基-2-吡喃酮、4-羥基-6-苯丙基-2-吡喃酮、4-羥基-6-苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-o-甲苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-m-甲苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-p-甲苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-o-氯苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-m-氯苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-p-氯苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-o-溴苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-m-溴苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-p-溴苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-o-茴香基-2-吡喃酮、4-羥基-6-m-茴香基-2-吡喃酮、4-羥基-6-p-茴香基-2-吡喃酮、4-羥基-6-o-乙氧苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-m-乙氧苯基-2-吡喃酮、4-羥基-6-p-乙氧苯基-2-吡喃酮等等。
在式(Ⅰc)化合物的制備中使用的起始原料由式(Ⅱc′)表示

作為具體實(shí)例包括以下化合物巴比土酸、1,3-二甲基巴比土酸、1,3-二乙基巴比土酸、1,3-二正丙基巴比土酸、1,3-二異丙基巴比土酸、1,3-二正丁基巴比土酸、1,3-二異丁基巴比土酸、1,3-二仲丁基巴比土酸、1,3-二正戊基巴比土酸、1,3-二正己基巴比土酸、1,3-二正庚基巴比土酸、1,3-二正辛基巴比土酸、1,3-二苯基巴比土酸、1,3-二芐基巴比土酸、1,3-二環(huán)己基巴比土酸、1,3-二-o-甲苯基巴比土酸、1,3-二-m-甲苯基巴比土酸、1,3-二-p-甲苯基巴比土酸、1,3-二-o-茴香基巴比土酸、1,3-二-m-茴香基巴比土酸、1,3-二-p-茴香基巴比土酸、1,3-二-o-氯苯基巴比土酸、1,3-二-m-氯苯基巴比土酸、1,3-二-p-氯苯基巴比土酸、1,3-二-o-溴苯基巴比土酸、1,3-二-m-溴苯基巴比土酸、1,3-二-烯丙基巴比土酸、1,3-二-(2-甲基環(huán)己基)巴比土酸、1,3-二-(3-甲基環(huán)己基)巴比土酸、1,3-二-(4-甲基環(huán)己基)巴比土酸等等在式(Ⅰd)化合物的制備中使用的起始原料由式(Ⅱd′)表示

作為具體實(shí)例包括以下化合物4-羥基苯并二氫吡喃酮、4,5-二羥基苯并二氫吡喃酮、4,6-二羥基苯并二氫吡喃酮、4,7-二羥基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-甲氧基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-甲氧基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-甲氧基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-甲基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-甲基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-甲基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-甲氧羰基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-甲氧羰基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-甲氧羰基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-乙氧羰基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-乙氧羰基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-乙氧羰基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-乙酰基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-乙酰基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-乙?；讲⒍溥拎?、4-羥基-5-氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-二甲基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-二甲基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-二甲基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-二乙基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-二乙基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-二乙基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-二正丙基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-二正丙基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-二正丙基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-二正丁基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-二正丁基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-二正丁基氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-甲氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-甲氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-甲氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-乙氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-乙氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-乙氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-苯氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-苯氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-苯氨基苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-氯苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-氯苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-氯苯并二氫吡喃酮、4-羥基-5-溴苯并二氫吡喃酮、4-羥基-6-溴苯并二氫吡喃酮、4-羥基-7-溴苯并二氫吡喃酮等等。在式(Ⅰa)化合物的制備中使用的起始原料由式(Ⅱe′)表示

作為具體實(shí)例包括以下化合物2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二乙基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二正丙基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二異丙基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二正丁基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二異丁基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二仲丁基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二正戊基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二正己基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二正庚基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二正辛基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-(2-乙基己基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二環(huán)戊基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二環(huán)己基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二苯基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二芐基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二苯乙基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二苯基丙基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-o-茴香基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-m-茴香基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-p-茴香基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-o-苯乙基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-m-苯乙基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-p-苯乙基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-o-氯苯基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-m-氯苯基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-p-氯苯基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-o-溴苯基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-m-溴苯基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-p-溴苯基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-o-甲苯基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-m-甲苯基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮、2,2-二-p-甲苯基-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮等。
在式(Ⅰa)化合物的制備中使用的另一種起始原料，即上述式(Ⅲ)化合物包括作為具體實(shí)例的以下化合物N-甲酰基氨基苯甲酸甲酯、N-甲?；被郊姿嵋阴?、N-甲酰基氨基苯甲酸正丙酯、N-甲酰基氨基苯甲酸異丙酯、N-甲?；被郊姿嵴□?、N-甲?；被郊姿岙惗□ァ-甲?；被郊姿嶂俣□?、N-甲?；被郊姿崾宥□ァ-甲?；被郊姿嵴祯ァ-甲?；被郊姿嵴乎?、N-甲?；被郊姿嵴ァ-甲?；被郊姿嵴刘?、N-甲?；被郊姿?-乙基己酯、N-甲?；被郊姿嵴甚ァ-甲?；被郊姿嵴秕?、N-甲?；被郊姿嵴煌榛ァ-甲?；被郊姿嵴榛?、N-甲酰基氨基苯甲酸正十四烷基酯、N-甲?；被郊姿嵴逋榛ァ-甲?；被郊姿嵴榛?、N-甲?；被郊姿嵴咄榛?、N-甲?；被郊姿嵴送榛ァ-甲?；被郊姿嵴磐榛?、N-甲?；被郊姿崞S酯、N-甲酰基氨基苯甲酸苯乙酯、N-甲?；被郊姿岜奖?、N-甲酰基氨基苯甲酸苯酯、N-甲酰基氨基苯甲酸o-茴香酯、N-甲?；被郊姿醡-茴香酯、N-甲?；被郊姿醦-茴香酯、N-甲?；被郊姿醥-甲苯酯、N-甲?；被郊姿醡-甲苯酯、N-甲?；被郊姿醦-甲苯酯、N-甲?；被郊姿醥-乙基苯酯、N-甲?；被郊姿醡-乙基苯酯、N-甲酰基氨基苯甲酸p-乙基苯酯、N-甲?；被郊姿岘h(huán)戊酯、N-甲?；被郊姿岘h(huán)己酯、N-甲?；被郊姿峒籽趸阴?、N-甲酰基氨基苯甲酸乙氧基乙酯、N-甲酰基氨基苯甲酸甲氧羰基甲酯、N-甲?；被郊姿嵋已豸驶柞サ鹊?。
除本發(fā)明化合物以外，還可以加入的抗氧劑的實(shí)例包括以下化合物2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚；2,6-二-環(huán)戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三-環(huán)己基苯酚；2,6-二-壬基4-甲基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1′-甲基-十一烷-1′-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1′-甲基-十七烷-1′-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1′-甲基-十三烷-1′基)苯酚及其混合物；2,4-二-辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚；2,4-二-辛硫基甲基-6-甲基苯酚；2,4-二-辛硫基甲基-6-乙基苯酚；2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚及其混合物；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；2,5-二-叔丁基-氫醌；2,5-二-叔戊基-氫醌；2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚；2,6-二-叔丁基氫醌；2,5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚；3,5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚；硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羥基苯酯；己二酸雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)酯及其混合物；2,4-二-辛硫基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪；2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪；2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪；異氰脲酸1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)酯；異氰脲酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)酯；2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪；1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-六氫-1,3,5-三嗪；異氰脲酸1,3,5-三(3,5-二-環(huán)己基-4-羥基芐基)酯等；以及2,2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2,2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)；2,2′-亞乙基雙(4,6-二-叔丁基苯酚)；2,2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)；4,4′-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)；4,4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯酚)丁烷；雙[3,3′-雙(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁基化]乙二醇等；以及1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯；1,4-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯；2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯酚等等。
除本發(fā)明化合物以外，還可以加入的光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括以下化合物2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-[2′-羥基-5′-(1,1,3,3-四-甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2′-辛氧羰基乙基苯基)-5-氯苯并三唑等；4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-芐氧基-、4,2′,4′-三羥基-、2′-羥基-4,4′-二甲氧基-或4-(2-乙基己氧基)-2-羥基二苯酮衍生物等；水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯等；α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯等；癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等；4,4′-二辛氧基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二-辛氧基-5,5′-二-叔丁基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二-十二烷氧基-5,5′-二-叔丁基N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺、N,N′-雙(3-二甲基氨基丙基)N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基N,N′-草酰二苯胺等等；2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等等。
除本發(fā)明化合物以外，還可以加入的金屬減活劑的實(shí)例包括N,N′-二苯基草酸二酰胺、N-水楊酰肼、N,N′-二(水楊酰)肼、N,N′-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、3-水楊酰氨基-1,2,3-三唑、雙(亞芐基)草酸酰肼、間苯二甲酸二酰肼、N,N′-二-乙酰基-己二酸二酰肼、N,N′-二-水楊酰-草酸二酰肼、N,N′-二-雙-(水楊酰)硫代丙酸二酰肼等等。
除本發(fā)明化合物以外，還可以加入的過氧化物清除劑的實(shí)例包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯或硫代二丙酸二(十三烷基)酯、2-巰基苯并咪唑、四(十二烷硫基)丙酸季戊四醇酯等等。
與一般已知的UV-A段的紫外線吸收劑相比，本發(fā)明化合物具有的優(yōu)異特性是其紫外線吸收性更高在A為(a)的情況下，通式(Ⅰ)所示的本發(fā)明氨基亞甲基環(huán)己烷衍生物的最大吸收范圍是340至360nm；在A為(b)的情況下，通式(Ⅰ)所示的本發(fā)明氨基亞甲基吡喃酮衍生物的最大吸收范圍是340至360nm；在A為(c)的情況下，通式(Ⅰ)所示的本發(fā)明氨基亞甲基巴比土酸衍生物的最大吸收范圍是340至360nm；在A為(d)的情況下，通式(Ⅰ)所示的本發(fā)明氨基亞甲基苯并二氫吡喃衍生物的最大吸收范圍是340至380nm；在A為(e)的情況下，通式(Ⅰ)所示的本發(fā)明氨基亞甲基二氧雜環(huán)己烷衍生物的最大吸收范圍是330至350nm。此外，本發(fā)明化合物的優(yōu)異特性還有刺激性更低，并沒有其它毒性，與其它化妝品基質(zhì)的相容性更好，且經(jīng)皮吸收量更少等。
同樣也是本發(fā)明所述化妝品的皮膚外用劑的基質(zhì)可以是對上述氨基亞甲基衍生物惰性的任何材料，并且可以是固體、液體、乳液、發(fā)泡溶液、凝膠等等。本發(fā)明化妝品基質(zhì)的實(shí)例包括橄欖油、tsubaki油、棉籽油、蓖麻油、豆油、椰子油、可可脂、羊毛脂、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、硬化油、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、抗壞血酸、榆樹酸、以及以上酸的酯或金屬鹽、高級醇(包括癸基乙醇、油醇、月桂醇、鯨蠟醇或硬脂醇)。其它基質(zhì)的實(shí)例包括合成油，如角鯊?fù)閱斡仓岣视王?、合成聚醚油、脫水山梨醇單油酸酯、羊毛脂及其加氫化物和角鯊?fù)轭悾坏V物油，如石蠟、凡士林、液體石蠟、微晶蠟等。此外，其它可用原料的實(shí)例包括硅油、聚醚、二烷基硅氧烷、淀粉或滑石粉、低沸點(diǎn)碳水化物或含有鹵素的碳水化物，且后二者用作開關(guān)式(switchsbout)強(qiáng)力推進(jìn)劑。
濕潤劑的實(shí)例包括甘油、丙二醇、山梨醇、聚乙二醇、吡咯烷酮羧酸鈉等。粘合劑的實(shí)例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維鈉、海藻酸鈉、丙二醇酯等。
防腐劑的實(shí)例包括苯甲酸、山梨酸、脫氫醋酸、對羥基苯甲酸酯等。溶劑的實(shí)例包括乙醇、丙酮、乙酸酯、異丙醇等。
可以與本發(fā)明化合物結(jié)合使用的紫外線吸收劑的實(shí)例包括苯并三唑，如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-正辛氧基苯基)苯并三唑等；二苯酮，如2-羥基-4-甲氧基-2′-羧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、2,2′-二羥基-4,4′-二甲氧基二苯酮、2,2′-二羥基-4,4′-二甲氧基-5-硫代二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸、2-羥基-4-十八烷氧基二苯酮、2,2′,4,4′-四羥基二苯酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-異丁烯酰氧基)丙氧基二苯酮等；屬于苯甲酸一族的化合物，如o-苯甲酰苯甲酸甲酯、p-氨基苯甲酸、p-氨基苯甲酸甘油酯、p-氨基苯甲酸乙酯、p-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、p-二甲基氨基苯甲酸辛酯、4-二(羥丁基)氨基苯甲酸乙酯、o-氨基苯甲酸甲酯等；屬于肉桂酸一族的化合物，如肉桂酸芐酯、p-甲氧基肉桂酸二乙醇胺、p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、p-甲氧基肉桂酸異丙酯等；以及其它酸酯，如五倍子酸三酯、水楊酸2-乙基己酯、水楊酸3,3,5-三甲基環(huán)己酯、水楊酸三乙醇胺、水楊酸p-丁基苯酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、3-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
含有上述本發(fā)明氨基亞甲基衍生物(Ⅰ)的化妝品可通過如下方法制得，即將該化合物加入上述已知化妝品基質(zhì)，用常規(guī)方法制成霜、溶液、油、噴劑、條狀物、乳液、粉底和軟膏。
上述氨基亞甲基衍生物(Ⅰ)在本發(fā)明化妝品中的配比可以根據(jù)使用形式而不同，且不受限制，其用量可以是任何有效的量；通常，加入組合物中的氨基亞甲基衍生物的比率為0.1至20重量％，優(yōu)選0.5至5重量％。此外，上述本發(fā)明氨基亞甲基衍生物(Ⅰ)可以單獨(dú)使用，但是，當(dāng)用于普通防曬化妝品時(shí)，將其與其它UV-B吸收劑和UV-A吸收劑結(jié)合使用可以獲得更好的效果。上述本發(fā)明氨基亞甲基衍生物(Ⅰ)可以與其它許多添加劑結(jié)合使用，合適的添加劑的實(shí)例包括W/O型和O/W型乳液。乳化劑可以是市售的乳化劑，包括脂肪酸多甘油酯、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等；加之，必要時(shí)可以加入的增稠劑，所述增稠劑包括乙基纖維素、聚丙烯酸、明膠、瓊脂等；此外，還可以任選加入香料、濕潤劑、乳化劑、藥物活性成分等等。
實(shí)施例根據(jù)以下本發(fā)明化合物的合成實(shí)施例、以及含有該化合物的化妝品和高分子化合物組合物實(shí)施例，本發(fā)明將進(jìn)一步得以闡明；但是，這些實(shí)施例僅僅是用以展示優(yōu)選的實(shí)施方式，而并非是對本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1合成2-(4-甲氧羰基苯基氨基)亞甲基-1,3-環(huán)己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=氫原子，以及R=甲基〕攪拌含有0.20mol 1,3-環(huán)己二酮、0.50mol 4-甲氧羰基-N-甲酰苯胺和25ml甲苯的懸浮液后，將0.50mol磷酰氯在15分鐘內(nèi)加入該懸浮液，且在加料期間，溫度保持在45℃以下。再攪拌懸浮液10分鐘，然后，在60至65℃下，將250ml熱的含有0.48mol 1,3-環(huán)己二酮的甲苯溶液在45分鐘內(nèi)加入該懸浮液。將反應(yīng)混合物不斷攪拌并冷卻至室溫；通過將反應(yīng)混合物逐滴加入600ml 15％氫氧化鈉溶液使反應(yīng)終止。用200ml飽和氯化鈉水溶液洗滌所得有機(jī)層，而后，將有機(jī)層分出，再在無水硫酸鈉上干燥，過濾并濃縮，得到粗產(chǎn)物。
通過從乙醇中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為198至199℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 274(M++1,17％),273(M+,96),242(16),217(58),202(24),144(25),123(19),89(10)；紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)358(εmax 38,000)。實(shí)施例2合成2-(4-正丙氧羰基苯基氨基)亞甲基-1,3-環(huán)己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=氫原子，以及R=正丙基〕使用與實(shí)施例1所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由1,3-環(huán)己二酮和4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從乙醇中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為147.5至148.5℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 302(M++1,25％),301(M+,100),259(18),245(52),242(37),230(18),203(12),188(10),144(26),123(22),89(10)；紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)358(εmax 34,000)。實(shí)施例3合成2-(4-正丁氧羰基苯基氨基)亞甲基-1,3-環(huán)己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a)，R1=R2=氫原子，以及R=正丁基〕使用與實(shí)施例1所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由1,3-環(huán)己二酮和4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從乙醇中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為144.5至146℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 316(M++1,20％),315(M+,100),260(12),259(70),242(32),203(13),144(15),123(13)；紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)358(εmax 33,800)。實(shí)施例4合成2-(4-正-十八烷氧羰基苯基氨基)亞甲基-1,3-環(huán)己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=氫原子，以及R=正十八烷基〕使用與實(shí)施例1所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由1,3-環(huán)己二酮和4-正十八烷氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從乙醇中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為114.5至115.5℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 512(M++1,17％),511(M+,48),389(22),260(14),242(11),215(12),138(26),137(100),120(31)；紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)363(εmax 27,000)。實(shí)施例5合成5,5-二甲基-2-(4-甲氧羰基苯基氨基)亞甲基-1,3-環(huán)己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=甲基，以及R=甲基〕使用與實(shí)施例1所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由雙甲酮和4-甲氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從乙醇中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為193至194.5℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 302(M++1,20％),301(M+,100),270(12),217(65),202(16),151(10),144(19)；紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)358(εmax 50,000)。實(shí)施例6合成5,5-二甲基-2-(4-正-丙氧羰基苯基氨基)亞甲基-1,3-環(huán)己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=甲基，以及R=正丙基〕使用與實(shí)施例1所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由雙甲酮和4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從乙醇中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為182至183℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 330(M++1,21％),3.29(M+,100),270(21),245(43),144(13)；紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)358(εmax 49,000)。實(shí)施例7合成5,5-二甲基-2-(4-正丁氧羰基苯基氨基)亞甲基-1,3-環(huán)己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=甲基，以及R=正丁基〕使用與實(shí)施例1所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由1,3-環(huán)已二酮和4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從乙醇中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為169.5至170℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 344(M++1,23％),343(M+,100),287(32),270(23),259(34),203(12),144(13)；紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)358(εmax 48,700)。實(shí)施例8合成5,5-二甲基-2-[4-(2-乙基己氧羰基苯基氨基)]亞甲基-1,3-環(huán)己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=甲基，以及R=2-乙基己基〕使用與實(shí)施例1所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由雙甲酮和4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從乙醇中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為123.5至124.5℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 400(M++1,8％),399(M+,39),288(22),287(100),270(26),203(27)；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)364(εmax 53,600)。實(shí)施例9合成5,5-二甲基-2-(4-正-十八烷氧羰基苯基氨基)亞甲基-1,3-環(huán)己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=甲基，以及R=正-十八烷基〕使用與實(shí)施例1所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由雙甲酮和4-正-十八烷氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從乙醇中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為115至116.5℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 540(M++1,39％),539(M+,100),525(12),524(32),288(28),271(15),270(25),243(36),137(17),120(19)；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)363(εmax 40,000)。實(shí)施例10本發(fā)明的皮膚外用劑配方實(shí)施例將在以下敘述。
按照表1所列配方，分別制成含有實(shí)施例8化合物(5,5-二甲基-2-[4-(2-乙基己氧羰基苯基氨基)]亞甲基-1,3-環(huán)己二酮)的美容液，以及作為對照美容液的含有對照1化合物(2,2′,4,4′-四羥基二苯酮)的美容液和含有對照2化合物(p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的美容液?！脖?〕

對照1顯淺黃色，不適用于美容液。防曬效果的證實(shí)分別將其中化合物是按照實(shí)施例8制得的實(shí)施例10美容液和對照2美容液涂覆在皮膚上，并在海灘測試其實(shí)際使用效果。在男性和女性各10位背部的右半側(cè)或左半側(cè)區(qū)域分別涂覆每種樣品溶液，再將所得結(jié)果列于表1。根據(jù)其曬黑程度，基于下述評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對結(jié)果進(jìn)行評判。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)無紅斑出現(xiàn) ○輕度紅斑 △重度紅斑 ×〔表2〕

實(shí)施例11(對高分子化合物的光穩(wěn)定作用)
將各自為0.05、0.2和0.5重量份按實(shí)施例8制成的樣品配以各100重量份聚乙烯粉及聚丙烯粉，使用混合器混合均勻，然后，使用直徑25mm的擠壓機(jī)在200℃筒溫下熔融和捏合，并造粒。在210℃下，將得到的顆粒壓成厚度0.25mm的片，制成測試條。將測試條沖壓成與拉伸試驗(yàn)適應(yīng)的啞鈴形。用與上述相同的方法制成不含光穩(wěn)定劑的對照測試條，并對測試條進(jìn)行檢測。
使用Suga試驗(yàn)機(jī)株式會社制造的WEL-75XS-HS-BEC型氙陽光長壽命耐候試驗(yàn)儀，將測試條在80℃黑板溫度的情況下光照，并測出隨時(shí)間變化其拉伸強(qiáng)度的降低。
在溫度為23±2℃，相對濕度為50±5％，試驗(yàn)速度為50±5.0mm/分鐘的條件下，使用島津制作所(株)制造的DSS-5000型張力機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。按照以下方法計(jì)算拉伸強(qiáng)度?！卜匠?〕Ts=S/T-W其中Ts=拉伸強(qiáng)度(kgf/mm2)T=樣品厚度(mm)W=樣品寬度(mm)S=樣品最大強(qiáng)度(kgf)結(jié)果列于表3。正如從表3所示結(jié)果中顯而易見的那樣，本發(fā)明氨基亞甲基環(huán)己烷衍生物表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性作用(即延長了老化時(shí)間)。〔表3〕(單位kfg

實(shí)施例12合成6-甲基-3-(4-甲氧羰基苯基氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(b),R3=甲基，以及R=甲基〕將含有0.20mol 4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮、0.50mol 4-甲氧羰基-N-甲酰苯胺和25ml甲苯的懸浮液混合，在15分鐘內(nèi)，加入0.50mol磷酰氯，且在加料期間，溫度保持在45℃以下。再攪拌懸浮液10分鐘，然后，在60至65℃下，將250ml熱的含有0.48mol 4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮的甲苯溶液在45分鐘內(nèi)加入該懸浮液。將反應(yīng)混合物不斷攪拌并冷卻至室溫；通過將反應(yīng)混合物逐滴加入600ml 15％氫氧化鈉溶液使反應(yīng)終止。用200ml飽和氯化鈉水溶液洗滌所得有機(jī)層，而后，將有機(jī)層分出，再在無水硫酸鈉上干燥，過濾并濃縮，得到粗產(chǎn)物。
通過從二氧雜環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為251至253℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 288(M++1,18％),287(M+,100),256(15),244(15),202(24),175(19),144(41),137(18),116(14),98(34),89(14),85(12)；紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)368(εmax 51,000)。實(shí)施例13合成6-甲基-3-(4-正丙氧羰基苯基氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(b),R3=甲基，以及R=正丙基〕使用與實(shí)施例12所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮和4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從二氧雜環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為199至200℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 316(M++1,22％),315(M+,100),273(28),272(13),256(33),230(14),172(11),144(27),137(15),98(26),89(10),85(10)；紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)368(εmax 48,300)。實(shí)施例14合成6-甲基-3-(4-正丁氧羰基苯基氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(b),R3=甲基，以及R=正丁基〕使用與實(shí)施例12所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮和4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從二氧雜環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為176.5至177℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 330(M++1,21％),329(M+,100),274(12),273(73),256(33),188(11),172(11),161(12),144(26),137(15),98(26),89(10),85(10)；紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)368(εmax 77,900)。實(shí)施例15合成6-甲基-3-(4-正-十八烷氧羰基苯基氨基亞甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(b),R3=甲基，以及R=正-十八烷基〕使用與實(shí)施例12所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮和4-正-十八烷氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從甲苯重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為137至138.5℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 525(M++1,100％),524(10),496(17),482(15),468(19),454(15),440(14),426(14),412(12),387(13),385(10),384(11),370(11),356(11),342(12),328(12),275(14),274(69),273(68),257(38),256(56),230(17),229(67),172(15),165(11),146(11),144(18),138(13),137(32),120(22),117(12),97(121,91(19)；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)372(εmax 30,200)。實(shí)施例16合成6-甲基-3-[4-(2-乙基己氧羰基苯基)氨基亞甲基]-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(b),R3=甲基，以及R=2-乙基己基〕使用與實(shí)施例12所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮和4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從甲苯中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為173.5至174.5℃的純化產(chǎn)物。質(zhì)譜m/z 3850(M++1,35％),274(21),273(100),256(34),188(6),172(9),144(8)；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)373(εmax 34,300)。實(shí)施例17本發(fā)明的皮膚外用劑配方實(shí)施例將在以下敘述。
按照表4所列配方，分別制成含有實(shí)施例16化合物(6-甲基-3-[4-(2-乙基己氧羰基苯基)氨基亞甲基]-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮)的美容液，以及作為對照美容液的含有對照1化合物(2,2′,4,4′-四羥基二苯酮)的美容液和含有對照2化合物(p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的美容液?！脖?〕

對照1顯淺黃色且不適用于美容液。防曬效果的證實(shí)分別將其中化合物是按照實(shí)施例16制得的實(shí)施例17美容液和對照2美容液涂覆在皮膚上，并在海灘測試其實(shí)際使用效果。在男性和女性各10位背部的右半側(cè)或左半側(cè)區(qū)域分別涂覆每種樣品溶液，測出其曬黑程度，并將所得結(jié)果列于表5。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)同前。〔表5〕

實(shí)施例18(對高分子化合物的光穩(wěn)定作用)將各自為0.05、0.2和0.5重量份按實(shí)施例16制成的樣品配以各100重量份聚乙烯粉和聚丙烯粉，使用混合器混合均勻，然后，使用直徑25mm的擠壓機(jī)在200℃筒溫下熔融和捏合，并造粒。在210℃下，將得到的顆粒壓成厚度0.25mm的片，制成測試條。將測試條沖壓成與拉伸試驗(yàn)適應(yīng)的啞鈴形。用與上述相同的方法制成不含光穩(wěn)定劑的對照測試條，并對測試條進(jìn)行檢測。
使用Suga試驗(yàn)機(jī)株式會社制造的WEL-75XS-HS-BEC型氙陽光長壽命耐候試驗(yàn)儀，將測試條在80℃黑板溫度的情況下光照，并測出隨時(shí)間變化其拉伸強(qiáng)度的降低。
按照上述方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)和計(jì)算拉伸強(qiáng)度。
結(jié)果列于表6。正如從表6所示結(jié)果中顯而易見的那樣，本發(fā)明氨基亞甲基吡喃酮衍生物表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性作用(即延長了老化時(shí)間)?！脖?〕(單位

>實(shí)施例19合成1,3-二甲基-5-(4-甲氧羰基苯基)氨基亞甲基-巴比土酸〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(c),R4=R5=甲基，以及R=甲基〕攪拌含有0.20mol 1,3-二甲基巴比土酸、0.50mol 4-甲氧羰基-N-甲酰苯胺和25ml甲苯(溶劑)的懸浮液后，將0.50mol磷酰氯在15分鐘內(nèi)加入該懸浮液，且在加料期間，溫度保持在45℃以下。再攪拌懸浮液10分鐘，然后，在60至65℃下，將250ml熱的含有0.48mol 1,3-二甲基巴比土酸的甲苯溶液在45分鐘內(nèi)加入該懸浮液。將反應(yīng)混合物不斷攪拌并冷卻至室溫；通過將反應(yīng)混合物逐滴加入600ml 15％氫氧化鈉溶液使反應(yīng)終止。用200ml飽和氯化鈉水溶液洗滌所得有機(jī)層，而后，將有機(jī)層分出，再在無水硫酸鈉上干燥，過濾并濃縮，得到粗產(chǎn)物。
通過從乙醇/二氧雜環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為239.5至240.5℃的純化產(chǎn)物。紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)352(εmax 49,000)。實(shí)施例20合成1,3-二甲基-5-(4-正丙氧羰基苯基)氨基亞甲基-巴比土酸〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(c),R4=R5=甲基，以及R=正丙基〕使用與實(shí)施例19所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由1,3-二甲基巴比土酸和4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從乙醇/二氧雜環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為150至151℃的純化產(chǎn)物。紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)354(εmax 48,400)。實(shí)施例21合成1,3-二甲基-5-(4-正丁氧羰基苯基)氨基亞甲基-巴比土酸〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(c),R4=R5=甲基，以及R=正丁基〕使用與實(shí)施例19所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由1,3-二甲基巴比土酸和4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從乙醇/二氧雜環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為139至140℃的純化產(chǎn)物。紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)353(εmax 47,800)。實(shí)施例22合成1,3-二甲基-5-(4-正-十八烷氧羰基苯基)氨基亞甲基-巴比土酸〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(c),R4=R5=甲基，以及R=正-十八烷基〕使用與實(shí)施例19所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由1,3-二甲基巴比土酸和4-正-十八烷氧羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從甲苯中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為116.5至117.5℃的純化產(chǎn)物。紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)356(εmax 38,800)。實(shí)施例23合成1,3-二甲基-5-{N-[4-(2-乙基己基)氧基羰基苯基]氨基亞甲基}-巴比土酸〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(c),R4=R5=甲基，以及R=2-乙基己基〕使用與實(shí)施例19所用相同的反應(yīng)條件和后處理方法，由1,3-二甲基巴比土酸和4-(2-乙基己基)氧基羰基-N-甲酰苯胺合成標(biāo)題化合物。
通過從甲苯中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為164.5至165.5℃的純化產(chǎn)物。紫外吸收光譜(乙醇)λmax(nm)356(εmax 40,700)。實(shí)施例24本發(fā)明的皮膚外用劑配方實(shí)施例將在以下敘述。
按照表7所列配方，分別制成含有實(shí)施例23化合物(1,3-二甲基-5-{N-[4-(2-乙基己基)氧基羰基苯基]氨基亞甲基}-巴比土酸)的美容液(實(shí)施例24)，以及作為對照美容液的含有對照1化合物(2,2′,4,4′-四羥基二苯酮)的美容液和含有對照2化合物(p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的美容液?！脖?〕

對照1顯淺黃色，不適用于美容液。防曬效果的證實(shí)分別將其中化合物是按照實(shí)施例23制得的實(shí)施例24美容液和對照2美容液涂覆在皮膚上，并在海灘測試其實(shí)際使用效果。在男性和女性各10位背部的右半側(cè)或左半側(cè)區(qū)域分別涂覆每種樣品溶液，測出其曬黑程度，并將所得結(jié)果列于表8。按照上述評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評判。〔表8〕

實(shí)施例25(對高分子化合物的光穩(wěn)定作用)將各自為0.05、0.2和0.5重量份按實(shí)施例23制成的樣品配以各100重量份聚乙烯粉和聚丙烯粉，使用混合器混合均勻，然后，使用直徑25mm的擠壓機(jī)在200℃筒溫下熔融和捏合，并造粒。在210℃下，將得到的顆粒壓成厚度0.25mm的片，制成測試條。將測試條沖壓成與拉伸試驗(yàn)適應(yīng)的啞鈴形。用與上述相同的方法制成不含光穩(wěn)定劑的對照測試條，并對測試條進(jìn)行檢測。
使用Suga試驗(yàn)機(jī)株式會社制造的WEL-75XS-HS-BEC型氙陽光長壽命耐候試驗(yàn)儀，將測試條在80℃黑板溫度的情況下光照，并測出隨時(shí)間變化其拉伸強(qiáng)度的降低。
按照上述方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)和計(jì)算拉伸強(qiáng)度。
結(jié)果列于表9。正如從表9所示結(jié)果中顯而易見的那樣，本發(fā)明氨基亞甲基巴比土酸衍生物表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性作用(即延長了老化時(shí)間)。〔表9〕(單位kfg

實(shí)施例26合成3-[4-(2-乙基己氧羰基)苯基氨基亞甲基]苯并二氫吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氫原子，n=1以及R=2-乙基己基〕
攪拌含有0.20mol 4-羥基香豆素、0.50mol 4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺和25ml甲苯的懸浮液后，將0.50mol磷酰氯在15分鐘內(nèi)加入該懸浮液，且在加料期間，溫度保持在45℃以下。再攪拌懸浮液10分鐘，然后，在60至65℃下，將250ml熱的含有0.48mol 4-羥基香豆素的甲苯溶液在45分鐘內(nèi)加入該懸浮液。將反應(yīng)混合物不斷攪拌并冷卻至室溫；通過將反應(yīng)混合物逐滴加入600ml 15％氫氧化鈉溶液使反應(yīng)終止。用200ml飽和氯化鈉水溶液洗滌所得有機(jī)層，而后，將有機(jī)層分出，再在無水硫酸鈉上干燥，過濾并濃縮，得到粗產(chǎn)物。
通過從二氧雜環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為179至180℃的純化產(chǎn)物。紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)375(εmax 38,500)。紅外吸收光譜cm-1(KBr)3420(NH),1708(酯和內(nèi)酯C=O),1642(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=),1280(C-O-C)。實(shí)施例27合成3-(4-乙氧羰基苯基氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氫原子，n=1以及R=乙基〕除了用4-乙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重復(fù)與實(shí)施例26同樣的步驟。熔點(diǎn)233至234℃；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)374(εmax 38,200)；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3430(NH),1718(酯和內(nèi)酯C=O),1650(4-位C=O),1638(-NH-CH=C=),1278(C-O-C)。實(shí)施例28合成3-(4-正丙氧羰基苯基氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氫原子，n=1以及R=正丙基〕除了用4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重復(fù)與實(shí)施例26同樣的步驟。熔點(diǎn)211.5至212.5℃；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)375(εmax 37,600)；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3430(NH),1718(酯和內(nèi)酯C=O),1650(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=),1278(C-O-C)。實(shí)施例29合成3-(4-異丙氧羰基苯基氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氫原子，n=1以及R=異丙基〕除了用4-異丙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重復(fù)與實(shí)施例26同樣的步驟。熔點(diǎn)206.5至207℃；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)374(εmax 35,600)；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3430(NH),1710(酯和內(nèi)酯C=O),1650(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=),1278(C-O-C)。實(shí)施例30合成3-(4-正丁氧羰基苯基氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氫原子，n=1以及R=正丁基〕除了用4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重復(fù)與實(shí)施例26同樣的步驟。熔點(diǎn)207至207.5℃；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)375(εmax 38,400)；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3430(NH),1720(酯和內(nèi)酯C=O),1650(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=),1275(C-O-C)。實(shí)施例31合成3-(4-異丁氧羰基苯基氨基亞甲基)苯并二氫吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氫原子，n=1以及R=異丁基〕除了用4-異丁氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重復(fù)與實(shí)施例26同樣的步驟。熔點(diǎn)221.5至222.5℃；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)376(εmax 38,000)；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3440(NH),1718(酯和內(nèi)酯C=O),1650(4-位C=O),1628(-NH-CH=C=),1272(C-O-C)。實(shí)施例32本發(fā)明的皮膚外用劑配方實(shí)施例將在以下敘述。
按照表10所列配方，分別制成含有實(shí)施例26化合物(3-[4-(2-乙基己氧羰基)苯基氨基亞甲基]苯并二氫吡喃-2,4-二酮)的美容液，以及作為對照美容液的含有對照1化合物(2,2′,4,4′-四羥基二苯酮)的美容液和含有對照2化合物(p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的美容液。〔表10〕<

對照1顯淺黃色，不適用于美容液。實(shí)施例33(防曬效果的證實(shí))分別將本發(fā)明美容液(其中含有按照實(shí)施例30制得化合物用以代替在實(shí)施例32中使用的根據(jù)實(shí)施例26制得的化合物)和對照2美容液涂覆在皮膚上，并在海灘測試其實(shí)際使用效果。在男性和女性各10位背部的右半側(cè)或左半側(cè)區(qū)域分別涂覆每種樣品溶液，測出其曬黑程度，并將所得結(jié)果列于表11。按照上述評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評判。〔表11〕

實(shí)施例34(對高分子化合物的光穩(wěn)定作用)將各自為0.05、0.2和0.5重量份按實(shí)施例26制成的樣品配以各100重量份聚乙烯粉和聚丙烯粉，使用混合器混合均勻，然后，使用直徑25mm的擠壓機(jī)在200℃筒溫下熔融和捏合，并造粒。在210℃下，將得到的顆粒壓成厚度0.25mm的片，制成測試條。將測試條沖壓成與拉伸試驗(yàn)適應(yīng)的啞鈴形。用與上述相同的方法制成不含光穩(wěn)定劑的對照測試條，并對測試條進(jìn)行檢測。
使用Suga試驗(yàn)機(jī)株式會社制造的WEL-75XS-HS-BEC型氙陽光長壽命耐候試驗(yàn)儀，將測試條在80℃黑板溫度的情況下光照，并測出隨時(shí)間變化其拉伸強(qiáng)度的降低。
按照上述方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)和計(jì)算拉伸強(qiáng)度。
結(jié)果列于表12。正如從表12所示結(jié)果中顯而易見的那樣，本發(fā)明氨基亞甲基苯并二氫吡喃吡喃酮衍生物表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定作用(即延長了老化時(shí)間)?！脖?2〕(單位kfg)<

實(shí)施例35合成2,2-二甲基-5-[4-(2-乙基己氧羰基)苯基氨基亞甲基]-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=2-乙基己基〕攪拌含有0.20mol麥德魯姆酸(Meldrum’s acid)、0.50mol 4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺和25ml甲苯的懸浮液后，將0.50mol磷酰氯在15分鐘內(nèi)加入該懸浮液，且在加料期間，溫度保持在45℃以下。再攪拌懸浮液10分鐘，然后，在60至65℃下，將250ml含有0.30mol麥德魯姆酸的甲苯熱溶液在45分鐘內(nèi)加入該懸浮液。將反應(yīng)混合物不斷攪拌并冷卻至室溫；再通過將反應(yīng)混合物逐滴加入600ml 15％氫氧化鈉溶液使反應(yīng)終止。用200ml飽和氯化鈉水溶液洗滌所得有機(jī)層，而后，將有機(jī)層分餾，再在無水硫酸鈉上干燥，過濾并濃縮，得到粗產(chǎn)物。
通過從二氧雜環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為148.5至149.5℃的純化產(chǎn)物。紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)339,εmax 35,500；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3420(NH),1708(酯和內(nèi)酯C=O),1642(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=),1280(C-O-C)。實(shí)施例36合成2,2-二甲基-5-(4-乙氧羰基苯基氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=乙基〕除了用4-乙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重復(fù)與實(shí)施例35同樣的步驟。熔點(diǎn)184至184.5℃；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)338,εmax 35,700；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3220(NH),1730(內(nèi)酯C=O),1718(酯C=O),1688(4-位C=O),1652(-NH-CH=C=)。實(shí)施例37合成2,2-二甲基-5-(4-正丙氧羰基苯基氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=正丙基〕除了用4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重復(fù)與實(shí)施例35同樣的步驟。熔點(diǎn)154至155℃；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)337,εmax 35,900；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3229(NH),1732(內(nèi)酯C=O),1718(酯C=O),1682(4-位C=O),1638(-NH-CH=C=)。實(shí)施例38合成2,2-二甲基-5-(4-異丙氧羰基苯基氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=異丙基〕除了用4-異丙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重復(fù)與實(shí)施例35同樣的步驟。熔點(diǎn)185至186℃；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)338,εmax 35,200；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3220(NH),1736(內(nèi)酯C=O),1718(酯C=O),1682(4-位C=O),1640(-NH-CH=C=)。實(shí)施例39合成2,2-二甲基-5-(4-正丁氧羰基苯基氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=正丁基〕除了用4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重復(fù)與實(shí)施例35同樣的步驟。熔點(diǎn)161至162℃；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)338,εmax 35,200；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3220(NH),1738(內(nèi)酯C=O),1716(酯C=O),1680(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=)。實(shí)施例40合成2,2-二甲基-5-(4-異丁氧羰基苯基氨基亞甲基)-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=異丁基〕除了用4-異丁氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重復(fù)與實(shí)施例35同樣的步驟。熔點(diǎn)186.5至187.5℃；紫外吸收光譜(氯仿)λmax(nm)338,
εmax 43,400；紅外吸收光譜cm-1(KBr)3220(NH),1732(內(nèi)酯C=O),1705(酯C=O),1680(4-位C=O),1632(-NH-CH=C=)。實(shí)施例41本發(fā)明的皮膚外用劑配方實(shí)施例將在以下敘述。
按照表13所列配方，分別制成含有實(shí)施例35化合物(2,2-二甲基-5-[4-(2-乙基己氧羰基)苯基氨基亞甲基]-1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮)的美容液，以及作為對照美容液的含有對照1化合物(2,2′,4,4′-四羥基二苯酮)的美容液和含有對照2化合物(p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的美容液。〔表13〕

對照1顯淺黃色，不適用于美容液。實(shí)施例42(防曬效果的證實(shí))分別將本發(fā)明美容液(其中含有按照實(shí)施例39制得化合物用以代替在實(shí)施例41中使用的根據(jù)實(shí)施例35制得的化合物)和對照2美容液涂覆在皮膚上，并在海灘測試其實(shí)際使用效果。在男性和女性各10位背部的右半側(cè)或左半側(cè)區(qū)域分別涂覆每種樣品溶液，測出其曬黑程度，并將所得結(jié)果列于表14。按照上述評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評判?！脖?〕

實(shí)施例43(對高分子化合物的光穩(wěn)定作用)將各自為0.05、0.2和0.5重量份按實(shí)施例35制成的樣品配以各100重量份聚乙烯粉和聚丙烯粉，使用混合器混合均勻，然后，使用直徑25mm的擠壓機(jī)在200℃筒溫下熔融和捏合，并造粒。在210℃下，將得到的顆粒壓成厚度0.25mm的片，制成測試條。將測試條沖壓成與拉伸試驗(yàn)適應(yīng)的啞鈴形。用與上述相同的方法制成不合光穩(wěn)定劑的對照測試條，并對測試條進(jìn)行檢測。
使用Suga試驗(yàn)機(jī)株式會社制造的WEL-75XS-HS-BEC型氙陽光長壽命耐候試驗(yàn)儀，將測試條在80℃黑板溫度的情況下光照，并測出隨時(shí)間變化其拉伸強(qiáng)度的降低。
按照上述方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)和計(jì)算拉伸強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)所示氨基亞甲基衍生物
其中A是選自以下式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的環(huán)狀氧代基，
其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立選自氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；R6選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，羥基，烷氧基，烷氧羰基，?；被?，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和鹵素；R7和R8各自獨(dú)立選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基；以及R選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，芳烷基，芳基，環(huán)烷基，含有羥基的烴基，烷氧羰基亞烷基和含有氧原子的烴基；并且，n是0至4的整數(shù)，其中當(dāng)n是2或大于2時(shí)，多個(gè)R6各自可以是其上述定義范圍內(nèi)的不同基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基亞甲基衍生物，其中通式(Ⅰ)所示化合物為通式(Ⅰa)表示的化合物
其中R1、R2和R如權(quán)利要求1所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基亞甲基衍生物，其中通式(Ⅰ)所示化合物為通式(Ⅰb)表示的化合物
其中R3和R如權(quán)利要求1所定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基亞甲基衍生物，其中通式(Ⅰ)所示化合物為通式(Ⅰc)表示的化合物
其中R4、R5和R如權(quán)利要求1所定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基亞甲基衍生物，其中通式(Ⅰ)所示化合物為通式(Ⅰd)表示的化合物
其中R6、n和R如權(quán)利要求1所定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基亞甲基衍生物，其中通式(Ⅰ)所示化合物為通式(Ⅰe)表示的化合物
其中R7、R8和R如權(quán)利要求1所定義。
7.含有權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所述氨基亞甲基衍生物的紫外線吸收劑。
8.含有權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所述氨基亞甲基衍生物的化妝品。
9.含有權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所述氨基亞甲基衍生物的耐氣候老化的高分子化合物組合物。
10.制備通式(Ⅰ)所示氨基亞甲基衍生物的方法
其中A是選自以下式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的環(huán)狀氧代基，
其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立選自氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；R6選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，羥基，烷氧基，烷氧羰基，?；?，氨基，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和鹵素；R7和R8各自獨(dú)立選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基；以及R選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，芳烷基，芳基，環(huán)烷基，含有羥基的烴基，烷氧羰基亞烷基和含有氧原子的烴基；并且，n是0至4的整數(shù)，其中當(dāng)n是2或大于2時(shí)，多個(gè)R6各自可以是其上述定義范圍內(nèi)的不同基團(tuán)；所述方法的特征在于在有機(jī)溶劑中且在酸催化劑存在下，將通式(Ⅱ)所示環(huán)狀氧代化合物A′(Ⅱ)其中A′是選自下式(a′)、(b′)、(c′)、(d′)和(e′)的化合物
其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立選自氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；R6選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基，芳基，羥基，烷氧基，烷氧羰基，?；?，氨基，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和鹵素；R7和R8各自獨(dú)立選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，環(huán)烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基；以及n是0至4的整數(shù)，其中當(dāng)n是2或大于2時(shí)，多個(gè)R6各自可以是其上述定義范圍內(nèi)的不同基團(tuán)；與通式(Ⅲ)所示N-甲?；被郊姿狨パ苌锓磻?yīng)
其中R選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基，芳烷基，芳基，環(huán)烷基，含有羥基的烴基，烷氧羰基亞烷基和含有氧原子的烴基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其中通過以下方法制備通式(Ⅰa)所示氨基亞甲基巴比土酸衍生物
其中R1、R2和R如權(quán)利要求10所定義，該方法的特征在于在有機(jī)溶劑中且在酸催化劑存在下，將通式(Ⅱa′)所示巴比土酸衍生物
其中R1、R2如權(quán)利要求10所定義，與通式(Ⅲ)所示N-甲?；被郊姿狨パ苌锓磻?yīng)
其中R如權(quán)利要求10所定義。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其中通過以下方法制備通式(Ⅰb)所示氨基亞甲基吡喃酮衍生物
其中R3和R如權(quán)利要求10所定義，該方法的特征在于在有機(jī)溶劑中且在酸催化劑存在下，將通式(Ⅱb′)所示4-羥基-2-吡喃酮衍生物
其中R3如權(quán)利要求10所定義，與通式(Ⅲ)所示N-甲?；被郊姿狨パ苌锓磻?yīng)
其中R如權(quán)利要求10所定義。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其中通過以下方法制備通式(Ⅰc)所示氨基亞甲基巴比土酸衍生物
其中R4、R5和R如權(quán)利要求10所定義，該方法的特征在于在有機(jī)溶劑中且在酸催化劑存在下，將通式(Ⅱc′)所示巴比土酸衍生物
其中R4和R5如權(quán)利要求10所定義，與通式(Ⅲ)所示N-甲?；被郊姿狨パ苌锓磻?yīng)
其中R如權(quán)利要求10所定義。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其中通過以下方法制備通式(Ⅰd)所示氨基亞甲基苯并二氫吡喃衍生物
其中R6、R和n如權(quán)利要求10所定義，該方法的特征在于在有機(jī)溶劑中且在酸催化劑存在下，將通式(Ⅱd′)所示4-羥基苯并二氫吡喃衍生物
其中R6和n如權(quán)利要求10所定義，與通式(Ⅲ)所示N-甲酰基氨基苯甲酸酯衍生物反應(yīng)
其中R如權(quán)利要求10所定義。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其中通過以下方法制備通式(Ⅰe)所示氨基亞甲基環(huán)己烷衍生物
其中R7、R8和R如權(quán)利要求10所定義，該方法的特征在于在有機(jī)溶劑中且在酸催化劑存在下，將通式(Ⅱe′)所示1,3-二氧雜環(huán)己-4,6-二酮衍生物
其中R7、R8如權(quán)利要求10所定義，與通式(Ⅲ)所示N-甲?；被郊姿狨パ苌锓磻?yīng)
其中R如權(quán)利要求10所定義。
全文摘要
本發(fā)明提供了通式(Ⅰ)所示氨基亞甲基衍生物,其中A是選自式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的環(huán)狀氧代基,其中R
文檔編號C07D239/62GK1236357SQ97199500
公開日1999年11月24日 申請日期1997年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者保田平之介, 福岡直彥 申請人:高化化成株式會社