專利名稱：：含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、組合物、低折射率材料及減反射膜的制作方法
背景技術：
：本發(fā)明涉及新的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、具有高表面硬度和低折射率、作為可用于各種基材表面的低折射率材料的原材料而使用的組合物、聚合固化該組合物的低折射率材料，以及設有該低折射率材料的減反射膜。含氟原子的化合物由于顯示低折射率，所以可用于防止反射膜和光纖的包層材料等。無論怎樣，隨著折射率降低，應用性能都在提高。例如公開了含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合物、與其他單體的共聚物、四氟乙烯聚合物、偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物或偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等應用于光纖的提案(特開昭59-84203號公報、特別昭59-84204號公報、特開昭59-98116號公報、特開昭59-147011號公報、特開昭59-204002號公報)。最近，試驗了將含丙烯酸氟烷基酯聚合物、含甲基丙烯酸氟烷基酯聚合物、或商品名“賽特普”(旭硝子株式會社制)、商品名“特氟隆AF”(美國·杜邦社制)等的非結晶性全氟樹脂等的溶劑可溶性的低折射率含氟聚合物應用于減反射膜上(特開昭64-16873號公報、特產平1-149808號公報、特開平6-115023號公報)?？墒?，這些含氟樹脂，都是非交聯(lián)性樹脂，有固化后表面硬度低、耐摩損性差、粘著力不充分等缺點。為了提高表面硬度，公開了由含氟單官能(甲基)丙烯酸酯或含氟二官能(甲基)丙烯酸酯和非含氟多官能(甲基)丙烯酸酯適當配合得到的交聯(lián)聚合物(特開昭58-105943號公報、特開昭62-199643號公報、特開昭62-250047號公報)。這些交聯(lián)聚合物，通過調節(jié)含氟(甲基)丙烯酸酯中的氟含量和非含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的配比，在某程度范圍內，調節(jié)低折射率和表面硬度。但是，含氟單官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的相溶性差，不能以任意比例相溶為此，不能得到充分的低折射率。另一方面，含氟二官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯可以任意比例相溶。但是，為了降低折射率，若增加交聯(lián)聚合物中的氟原子含量，交聯(lián)密度就降低了。為此，不能同時滿足低折射率和表面硬度，而難以對于光纖及減反射膜給與表面硬度。進而，在粘著力上也存在問題。以提高粘著力，以及作為其他的含氟(甲基)丙烯酸酯的原材料的使用為目的，公開了含氟羥基(甲基)丙烯酸酯(特開平4-321660號公報、特開平4-356443號公報、特開平4-356444號公報)?？墒?，由于這些是單官能(甲基)丙烯酸酯，所以有固化后表面硬度低、耐磨損性差的缺點。發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供具有低折射率、能滿足表面硬度及粘著力的含氟化合物的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明的另一個目的在于提供可滿足低折射率、優(yōu)良的表面硬度的低折射率材料、及減反射膜以及作為它們的原材料而利用的組合物。本發(fā)明提供用下述式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，(式中，X表示具有3個以上氟原子的碳數1～14的氟烷基或具有4個以上氟原子的碳數3～14的氟代環(huán)烷基、Y1、Y2及Y3表示氫原子、丙烯?；蚣谆；?、而且Y1、Y2及Y3中的至少2個是相同或不同地表示丙烯?；蚣谆；表示氫原子或碳數1～3的烷基、n及m表示0或1，且n+m＝1)。另外，本發(fā)明在于提供含有5～100重量％的，用上述式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物。進而，本發(fā)明在于提供含有5～100重量％的，用上述式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯和無機化合物微粒子的組合物。更進而，本發(fā)明在于提供通過包括聚合固化上述含氟單體組合物或無機化合物微粒子組合物工序在內的方法得到的，折射率1.49以下的低折射率材料。另外，本發(fā)明在于提供了具有透明基板和上述低折射率材料層；根據需要，在上述透明基板和低折射率材料層之間，具有至少1層材料層的減反射膜。圖的簡單說明圖1是表示實施例4-1的分光反射率的測定結果圖。圖2是表示實施例4-2的分光反射率的測定結果圖。圖3是表示實施例4-3的分光反射率的測定結果圖。圖4是表示實施例4-4的分光反射率的測定結果圖。圖5是表示實施例4-5的分光反射率的測定結果圖。圖6是表示實施例4-6的分光反射率的測定結果圖。圖7表示實施例4-7的分光反射率的測定結果圖。圖8表示實施例4-8的分光反射率的測定結果圖。圖9表示比較例1的分光反射率的測定結果圖。圖10表示比較例2的分光反射率的測定結果圖。圖11表示比較例3的分光反射率的測定結果圖。圖12表示比較例4的分光反射率的測定結果圖。圖13表示實施例5-1的分光反射率的測定結果圖。圖14表示實施例5-2的分光反射率的測定結果圖。圖15表示實施例5-3的分光反射率的測定結果圖。圖16表示實施例5-4的分光反射率的測定結果圖。圖17表示實施例5-5的分光反射率的測定結果圖。圖18表示實施例5-6的分光反射率的測定結果圖。圖19表示實施例5-7的分光反射率的測定結果圖。圖20表示實施例5-8的分光反射率的測定結果圖。圖21表示比較例5的分光反射率的測定結果圖。圖22表示比較例6-7的分光反射率的測定結果圖。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案本發(fā)明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，可用上述式(1)表示。在式(1)中，n＝1，且m＝0時，可用下述式(1a)表示，n＝0，且m＝1時，可用下述式(1b)表示。具體地，在上述式(1a)中，是Y1、Y2及Y3中的2個表示丙烯?；蚣谆；⒂嘞碌?個是氫原子的，具有(甲基)丙烯?；土u基的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯(以下，稱為二酯A)；在上述式(1b)中，是Y1、Y2及Y3中的2個是表示丙烯?；蚣谆；嘞碌?個是表示氫原子的，具有(甲基)丙烯?；土u基的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯(以下，稱為二酯B)；在上述式(1a)中，是Y1、Y2及Y3是相同或不同的基，表示丙烯?；蚣谆；?，含氟三官能(甲基)丙烯酸酯(以下，稱三酯A)；在上述式(1b)中，是Y1、Y2及Y3是相同或不同的基，表示丙烯?；蚣谆；?，含氟三官能(甲基)丙烯酸酯(以下，稱三酯B)。在式(1)中，若X的碳數超過12，則難以制造。作為二酯A，優(yōu)選的，可舉出3-全氟己基-2-羥基丙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、3-全氟己基-2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基＝2-((甲基)丙烯酰氧甲基)-2-(羥基甲基)丙酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、或3-全氟辛基-2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基＝2-((甲基)丙烯酰氧甲基)-2-(羥基甲基)丙酸酯等。作為二酯B，優(yōu)選的，可舉出2-全氟己基-(1-羥基甲基)乙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、2-全氟己基-1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2-((甲基)丙烯酰氧甲基)-2-(羥基甲基)丙酸酯、2-全氟辛基-(1-羥基甲基)乙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、或2-全氟辛基-1-((甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2-((甲基)丙烯酰氧甲基)-2-(羥基甲基)丙酸酯等。作為三酯A，優(yōu)選的，可舉出3-全氟丁基-2-(甲基)丙烯酰氧丙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、3-全氟己基-2-(甲基)丙烯酰氧甲基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、3-全氟辛基-2-(甲基)丙烯酰氧甲基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、3-全氟環(huán)戊基甲基-2-(甲基)丙烯酰氧丙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、3-全氟環(huán)己基甲基-2-(甲基)丙烯酰氧丙基＝2，2，-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、或3-全氟環(huán)庚基甲基-2-(甲基)丙烯酰氧丙基＝2，2，-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯等。作為三酯B，優(yōu)選的，可舉出2-全氟丁基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、2-全氟己基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、2-全氟辛基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、2-全氟環(huán)戊基甲基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、2-全氟環(huán)己基甲基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、或2-全氟環(huán)庚基甲基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯等。這些二酯A、二酯B、三酯A及三酯B，在作為低折射率樹脂等原材料使用時，可單獨或混合使用(以下，將二酯A及二酯B的混合物，稱為“二酯混合物”，將三酯A及三酯B的混合物，稱為“三酯混合物，將二酯和三酯的混合物、二酯混合物或三酯混合物總稱為“酯混合物”)。作為本發(fā)明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)選制造方法，可舉出以下2種方法。第1種制造方法是(a)首先將下述式(2)表示的具有2個羥基甲基的羧酸(以下，稱為羧酸C)和用下述式(3)表示的含氟二環(huán)氧化物(以下，稱為環(huán)氧化物D)，在催化劑存在下，用通常的開環(huán)反應進行反應，生成用下述式(4)及(5)表示的2，2-雙(羥基甲基)羧酸羥基氟烷基(以下，稱為酯E)的混合物、b)然后，通過將該酯E和(甲基)丙烯酰氯進行酯化反應，可制造酯混合物。(式中，X及Z，與式(1)中的X及Y相同。)在上述反應(a)中使用的羧酸C，例如，優(yōu)選的，可舉出2，2-雙(羥甲基)醋酸、2，2-雙(羥甲基)丙酸、2，2-雙(羥甲基)醋酸、2，2-雙(羥甲基)丙酸、2，2-雙(羥甲基)丁酸、2，2-雙(羥甲基)戊酸等。作為環(huán)氧化物D，例如，優(yōu)選的，可舉出了-三氟甲基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟己基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟丙基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟丁基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟戊基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟己基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟庚基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟辛基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟壬基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟癸基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟十一烷基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟十二烷基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟十三烷基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-1-甲基乙基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-2-甲基丙基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-3-甲基丁基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-4-甲基戊基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-5-甲基己基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-6-甲基庚基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-7-甲基辛基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-8-甲基壬基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-9-甲基癸基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-10-甲基十一烷基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-11-甲基十二烷基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟-12-甲基十三烷基)-1，2-環(huán)氧丙烷等。將上述反應(a)中的羧酸C和環(huán)氧化物D進行反應時的加料比，對于環(huán)氧化物D1mol，羧酸C為0.8～5mol、特別優(yōu)選的是1.0～1.8mol。作為上述反應(a)所用的催化劑，例如可舉出三乙胺、芐基二甲胺等叔胺；溴化四乙基銨、溴化四甲基銨等的季銨鹽等。催化劑的添加量是反應混合物總量的0.001～5重量％，特別優(yōu)選的是0.01～2.5重量％。上述反應(a)的反應溫度是40～200℃，特別優(yōu)選的是80～120℃、反應時間是1-48小時，特別優(yōu)選的是2-12小時。通過上述反應(a)生成的酯E的混合物，在加入到下一個反應(b)之前，根據需要，為除去催化劑等，可溶解在氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯、醋酸乙酯或它們的混合物等有機溶劑中后，用氫氧化鈉或碳酸鈉等堿水溶液，或水洗滌。必需時，可通過減壓蒸餾、重結晶、柱色譜等進行精制。上述反應(b)的酯E和(甲基)丙烯酰氯進行反應時的加料比，在制造二酯混合物時，對于酯E1mol，(甲基)丙烯酰氯是1.6～10mol，特別優(yōu)選的是2.0～4.0mol。另一方面，在制造三酯混合物時，對于酯E1mol，(甲基)丙烯酰氯是2.4～15mol、特別優(yōu)選的是3.0～6.0mol。為了捕捉在上述反應(b)中生成的鹽酸，可將三乙胺、芐基二甲胺等的叔烷胺或吡啶等的堿加入到反應系統(tǒng)中。堿的添加量，在制造二酯混合物時，對于1mol的酯E，是1.6～10.0mol，特別優(yōu)選的是2.0～4.5mol。另一方面，在制造三酯混合物時，對于1mol的酯E，是2.4～15.0mol、特別優(yōu)選的是3.0～7.0mol。上述反應(b)，優(yōu)選的是在適宜的溶劑中進行。作為適宜的溶劑，例如可舉出氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯或它們的混合物。溶劑，對于酯E、(甲基)丙烯酰氯及堿的總量100重量份是20～2000重量份，特別優(yōu)選的是100～500重量份。上述反應(b)的反應溫度是-60～20℃、特別優(yōu)選的是-40～0℃，反應時間是0.1～12小時，特別優(yōu)選的是0.5～2小時。在上述反應(b)終了后，在含有生成的酯混合物系統(tǒng)中，根據需要，可進行各種處理。例如，為分解反應系統(tǒng)中的過剩的(甲基)丙烯酰氯在反應系統(tǒng)中，可少量地添加甲醇、乙醇等醇類或水。也可用稀鹽酸等酸性水溶液進行洗滌。根據需要，也可通過減壓蒸餾、重結晶、柱色譜等進行精制。在進行減壓蒸餾時，為了防止聚合，例如，可以添加氫醌、氫醌-乙基醚、叔丁基鄰苯二酚等的聚合阻聚劑。阻聚劑的添加量是上述反應(c)終了后的混合物總量的0.001～2重量％、特別優(yōu)選的是0.005～0.2重量％。由上述反應(b)生成的二酯混合物，通常是二酯A及二酯B各二種計的4種結構異構體的混合物。具體地說，是用下式(6)～(9)表示的二酯A1(式(6))、二酯A2(式(7))、二酯B1(式(8))、及二酯B2(式(9))。(式中，X、Y1、Y2、Y3及Z，與式(1)中的X、Y1、Y2、Y3及Z相同。)從這些混合物中，將二酯A1、二酯A2、二酯B1或二酯B2，或由二酯A1及二酯A2組成的二酯A、或由二酯B1及二酯B2組成的二酯B，進行分離可得到目的物。另一方面，三酯混合物是三酯A及三酯B的結構異構體的混合物。因此，與二酯A及二酯B相同，從三酯混合物中，可將三酯A及三酯B進行分離，得到目的物。作為任何的分離方法，例如可舉出分離用液體色譜等方法。第2種制造方法(c)，首先從上述羧酸C，通過特開昭63-99038號公報所述的方法，即根據需要，在適當的催化劑存在下，使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、或(甲基)丙烯酸酯，與上述羧酸C進行反應，生成用下述通式(10)表示的2，2-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)羧酸(以下，稱為羧酸F)，(式中，Y1、Y2及Z，與式(1)中的Y1、Y2及Z相同)(d)，接著，在催化劑存在下，用通常的開環(huán)反應，使該羧酸F和上述環(huán)氧化物D進行反應，得到酯混合物。通過該反應得到的酯混合物，是用上述式(6)表示的二酯A1和用上述式(8)表示的二酯B1的混合物。上述反應(c)的羧酸C及(甲基)丙烯酰氯的加料比，對于1mol的羧酸C，(甲基)丙烯酰氯是1.6～10mol、特別優(yōu)選的是2.0～4.0mol。在上述反應(c)中，為了捕捉反應生成的鹽酸，可添加三乙胺、芐基二甲胺等的叔烷基胺或吡啶等的堿。堿的添加量，對于1mol的羧酸C，是1.6～10mol、特別優(yōu)選的是2.0～4.5mol。上述反應(c)，優(yōu)選的是在適宜的溶劑中進行。作為適宜的溶劑，例如可舉出氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯等。溶劑，對于羧酸C、(甲基)丙烯酰氯及堿的總量100重量份，是20～2000重量份，特別優(yōu)選的是100～500重量份。上述反應(c)，反應溫度是-60～20℃、優(yōu)選的是在-40～0℃下進行。反應時間是0.1～12小時，特別優(yōu)選的是0.5～2小時。由上述反應(c)生成的羧酸F，在加入到以下的反應(d)中之前，根據需要，可進行各種處理。例如，為了分解反應系統(tǒng)中的過剩的(甲基)丙烯酰氯，可少量地添加甲醇、乙醇等醇類或水等。也可用稀鹽酸等酸性水溶液進行洗滌。根據需要，也可通過減壓精細、重結晶、柱色譜等進行精制。在進行減壓蒸餾時，為了防止聚合，可添加氫醌、氫醌-乙基醚、叔丁基鄰苯二酚等。添加量，是反應后的混合物總量的0.001～2重量％、特別優(yōu)選的是0.005～0.2重量％。上述反應(d)的環(huán)氧化物D和羧酸F進行反應的反應混合比，對于1mol的環(huán)氧化物D，羧酸F是0.8～5mol、特別是優(yōu)選的是1.0～1.8mol。作為上述反應(d)所用的催化劑，例如可舉出三乙胺、芐基二甲胺等的叔胺；溴化四乙胺、溴化四甲銨等的季銨鹽等公知的催化劑。催化劑的添加量，是反應混合物總量的0.001～5.0重量％、特別優(yōu)選的是0.01～2.5重量％。在上述反應(d)中，為防止聚合，優(yōu)選的是添加阻聚劑。作為阻聚劑，例如優(yōu)選的，可舉出氫醌、氫醌-乙基醚、叔丁基鄰苯二酚等。阻聚劑的添加量，是反應混合物總量的0.001～2重量％，特別優(yōu)選的是0.005～0.2重量％。上述反應(d)，反應溫度為40～200℃，特別優(yōu)選的是80～120℃。反應時間是1～48小時，特別優(yōu)選的是2～12小時。上述反應(d)終了后，對于含有生成的二酯混合物，根據需要，可進行各種處理，供于使用。例如，為了除去催化劑，可溶解在氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯等有機溶劑中后，用氫氧化鈉、碳酸鈉等堿水溶液洗滌。根據需要，可通過減壓蒸餾、重結晶、柱色譜等進行精制。在進行減壓蒸餾時，為了防止聚合，例如，優(yōu)選的是添加氫醌、氫醌-乙基醚、叔丁基鄰苯二酚等。添加量是反應后的混合物總量的0.001～2重量％，特別優(yōu)選的是0.005～0.2重量％。另一方面，要制造三酯混合物時，可將1當量的(甲基)丙烯酰氯，與由(e)上述反應(c)及(d)得到的二酯混合物進行酯化反應而得到。上述反應(e)中的二酯混合物和(甲基)丙烯酰氯的加料比，對于1mol的二酯混合物，(甲基)丙烯酰氯是0.8～5mol，特別優(yōu)選的是1.0～2.0mol。為了捕捉上述反應(e)中所生成的鹽酸，可添加三乙胺、芐基二甲胺等的叔烷基胺或吡啶等的堿。堿的添加量，對于1mol的二酯混合物是0.8～5.0mol，特別優(yōu)選的是1.0～2.5mol。上述反應(e)，優(yōu)選的是在適宜的溶劑中進行。作為適宜的溶劑，例如可舉出氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯等。溶劑，對于100重量份的(甲基)丙烯酰氯及堿的總量，是20～2000重量份，例如優(yōu)選的是100～500重量份。上述反應(e)的反應溫度，是-60～20℃，特別優(yōu)選的是-40～0℃、反應時間是0.1～12小時，特別優(yōu)選的是0.5～2小時。上述反應(e)終了后，對于含有生成酯混合物的系統(tǒng)，根據需要，可進行各種處理。例如，為了分解反應系統(tǒng)中的過剩的(甲基)丙烯酰氯，可在反應系統(tǒng)中，少量地添加甲醇、乙醇等醇類和水等。也可用稀鹽酸等酸性水溶液進行洗滌。根據需要，也可通過減壓蒸餾、重結晶、柱色譜等進行精制。進行減壓蒸餾時，為了防止聚合，例如可添加氫醌、氫醌-乙基醚、叔丁基鄰苯二酚等的阻聚劑。阻聚劑的添加量，是上述反應(e)終了后的混合物總量的0.001～2重量％，特別優(yōu)選的是0.005～0.2重量％。上述反應(e)生成的三酯混合物，是三酯A及三酯B的結構異構體的混合物。從該混合物，分離三酯A及三酯B，可得到目的物。分離，例如可通過分離用液相色譜等方法進行。本發(fā)明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，直接通過交聯(lián)聚合，固化后，可得到耐磨損性、粘著性等優(yōu)良的固化覆膜，在使用時，可分別單獨或混合使用。本發(fā)明的組合物，含有上述含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、或該含氟多官能(甲基)丙烯酸酯和無機化合物微粒子。含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，是用上述式(1)表示的化合物，具體地說，可舉出上述的二酯A1、二酯A2、二酯B1、二酯B2、三酯A、三酯B及它們的混合物組成群選出的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯(以下，總稱為多官能酯A)。在作為混合物使用時，可直接使用在上述多官能酯A的制法過程中得到的各種酯混合物。含有多官能酯A的比例，對于組合物總量，是5～100重量％，優(yōu)選的是10～100重量％。另一方面，含無機化合物微粒的比例，對于組合物總量，優(yōu)選的是小于90重量％。在聚合固化該組合物時，經過交聯(lián)，可得到呈三維網孔結構的耐擦傷性、粘著性、耐磨損性、耐熱性及耐候性等優(yōu)良的固化覆膜。作為無機化合物微粒，沒有特別的限制，但優(yōu)選的是折射率為1.5以下的化合物。具體地說，優(yōu)選的是氟化鎂(折射率為1.38)、氧化硅(折射率為1.46)、氟化鋁(折射率為1.33～1.39)氟化鈣(折射率為1.44)、氟化鋰(折射率為1.36～1.37)、氟化鈉(折射率為1.32～1.34)、氟化釷(折射率為1.45～1.50)等的微粒子。對于微粒子的粒徑，為了確保低折射率材料的透明性，最好是比可見光的波長要足夠小。具體地說，是100nm以下，特別優(yōu)選的是50nm以下。在使用無機化合物粒子時，為了不降低組合物中的分散穩(wěn)定性、低折射率材料中的粘著性等，優(yōu)選的是以予先分散在有機分散介質的有機溶膠形態(tài)進行使用。進而，在組合物中，為了提高無機化合物粒子的分散穩(wěn)定性、在低折射率材料中的粘著性等，可予先使用各種偶合劑修鈽無機微粒子化合物的表面。作為各種偶合劑，例如可舉出被有機取代了的硅化合物；鋁、鈦、鋯、銻或這些混合物等的金屬烷氧化物；有機酸鹽；與配位性化合物結合的配位化合物等。對于本發(fā)明的組合物，根據需要，作為其他的固化性材料是通常使用的熱固化性單體、能量線固化性單體等，以小于95重量％，特別是小于90重量％，配合在組合物中。作為熱固化性單體、能量線固化性單體，可舉出具有2個以上聚合性不飽和基的多官能性單體，例如優(yōu)選的是一縮二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、一縮二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一縮二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、一縮三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、一縮三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、1，1，1-三(丙烯酰氧乙氧基乙氧基)丙烷、2，2-雙(4-丙烯酰氧乙氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙4-丙烯酰氧乙氧基乙氧基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4-丙烯酰氧乙氧基乙氧基苯基)甲烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、加氫二環(huán)戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰酸酯二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚五烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等，使用時，可以單獨或混合使用。對于本發(fā)明的組合物，可根據需要，在不損壞本發(fā)明所希望的效果范圍內，配合單官能(甲基)丙烯酸酯。作為單官能(甲基)丙烯酸酯，從降低單體組合物的折射率的目的看，特別優(yōu)選的是含氟單官能(甲基)丙烯酸酯。例如，優(yōu)選的可舉出(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10，-十九氟癸酯、(甲基)丙烯酸酯-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-三氟甲基-4，4，4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2，2，3，3，3-五氟丙酯或(甲基)丙烯酸-1-甲基-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯等，使用時，可單獨或混合物使用。對于本發(fā)明的組合物，進而根據需要，在不損壞本發(fā)明所希望的效果范圍內，作為固化性材料可配合二酯混合物以外的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯。作為二酯混合物以外的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出二(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丁烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4-六氟戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟庚二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，-十四氟壬二酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，-十六氟十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10十八氟(十一)二醇酯或二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十氟(十二)二醇酯等，使用時，可單獨或混合使用。對于本發(fā)明的組合物，根據需要，為了提高形成涂膜的能力，可添加聚合物。作為添加用聚合物，沒有特別的限制，但例如可舉出含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合物或含氟(甲基)丙烯酸酯和其他的單體的共聚物等。添加用聚合物的配合比例，對于組合物中的固化性材料100重量份，是25重量份以下，特別優(yōu)選的是10重量份以下。本發(fā)明的低折射率材料，是將上述聚合物聚合固化了的，折射率為1.49以下，特別優(yōu)選的是1.35～1.49的材料。上述聚合固化，例如可通過在上述組合物中，根據需要，添加固化引發(fā)劑；異丙醇或甲苯等溶劑，混合后，通常進行的涂敷方法，例如輥涂法、凹版涂片、浸漬涂法，旋轉涂片等，涂敷在透明基板等的基板上，干燥后，通過加熱固化、或紫外線、電子線或放射線等活性能線照射等方法進行。聚合固化條件，可根據組合物中的固化性材料適當選擇的。將低折射率材料形成膜狀時的膜厚，可根據目的，適當選擇。作為固化引發(fā)劑，例如，可使用偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈或偶氮戊腈等的偶氮系的游離基聚合引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、叔丁基氫過氧化物、過氧化異丙苯或二?；^氧化物等的有機過氧化物系的游離基聚合引發(fā)劑；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻異丙醚等的苯偶姻系化合物；芐基、二苯甲酮、苯乙酮或米希勒酮等的羰基化合物；偶氮二異丁腈或偶氮二苯甲酰等的偶氮化合物、或α-二酮和叔胺的混合物等的光聚合引發(fā)劑等。固化引發(fā)劑的使用量，對于單體組合物中的固化性材料和固化引發(fā)劑的總量，優(yōu)選的是0.01～10重量％。本發(fā)明的減反射膜，具有透明基板和上述低折射率材料層。該低折射率材料層，優(yōu)選的是適宜的膜厚。適宜的膜厚，優(yōu)選的是設定減反射膜的反射率最小值的波長通常為420～720nm、最優(yōu)選的是520～620的膜厚。作為透明基板，只要是透明，就沒有特別的限制，可使用PET(對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、TAC(三乙酰基纖維素)薄膜、丙烯酸薄膜、聚碳酸酯等。本發(fā)明的減反射膜，在上述透明基板上，可以設置上述低折射率材料層，也可以在上述透明基板和上述低折射率材料層之間設置至少1層以上的材料層。作為該材料層，為了提高減反射效果，可設置高折射率材料層。高折射率材料層，其折射率優(yōu)選的是1.55以上，其膜厚，優(yōu)選的是顯示設定高折射率層的膜反射率最大值的波長，通常為400-900nm的膜厚。在透明基板面上，可各設置1層上述低折射率材料層及上述高折射率材料層，但也可分別設置2層。在設置2層以上時，可將低折射率材料層和高折射率材料層相互疊層設置，在最外層設置上述低折射率材料層。在設置2層以上的層時，上述低折射率材料或上述高折射率材料的各個層，可以是相同的材料，也可以是不同的材料。在設置上述低折射率材料層時，根據需要在上述組合物中，添加固化引發(fā)劑；異丙醇或甲苯等溶劑，混合后，通過通常的涂敷方法，例如輥涂片、凹版涂片、浸漬涂片、旋轉涂片等，涂敷在透明基板等基材上，干燥后，加熱固化，或紫外線、電子線或放射線等的活性能線的照射等方法而進行的。聚合固化條件，可根據組合物中的固化性材料，適當地選擇。設置上述折射率材料層的方法，也可按照設置低折射材料層的方法來進行。在本發(fā)明的減反射薄膜中，為了進一步提高耐擦傷性，可設置硬涂膜。硬涂膜可設在上述低折射率材料及高折射率材料的各疊層體和上述透明基板之間。作為硬涂膜，沒有特別限制，可使用通過具有2個以上上述聚合性不飽和基的多官能性單體等而得到的，通常的硬涂膜用樹脂，但若上述透明基板和硬涂膜的折射率有較大不同，由于在界面上發(fā)生反射，優(yōu)選的是使用兩者的折射率差極小的。硬涂膜的膜厚是1-10um，特別優(yōu)選的是3-5um。對于形成硬涂膜的方法，沒有特別的限定，可使用通常的涂敷方法，例如用輥涂法、凹版涂法、浸漬涂法、旋轉涂法等，涂敷在透明基板等基材上，干燥后，用能量線或熱等的通常固化方法形成的方法等。本發(fā)明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，由于具有多個(甲基)丙烯酰基，所以通過交聯(lián)聚合進行固化時可得到呈現(xiàn)三維網孔結構，表面硬度高的，耐擦傷性、耐磨損性、耐熱性、耐候性等優(yōu)良的固化覆膜。另外，具有羥基的二酯混合物，可制成具有良好粘著力的固化覆膜。得到的固化物，作為具有高光透過性和低折射率，而且粘著性優(yōu)良，對于防反射膜、光纖的復合材料等要求耐磨損性、粘著性等的低折射率樹脂材料，是有用的。本發(fā)明的組合物，由于具有上述特定的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，所以其聚合固化物具有低折射率和(甲基)丙烯酸酯的硬度兩者的特點，涂敷在基材等上、聚合固化，可形成膜狀，制成本發(fā)明的低折射率材料等。該低折射率材料，具有低折射率和(甲基)丙烯酸酯的硬度的兩者特點，顯示低折射率和高表面硬度的同時，使用具有羥基的二酯混合物，可進一步提高對其他物質的粘著力。另外，在本發(fā)明的組合物中，除了上述特定的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯之外，還含有無機化合物微粒子。通過配合無機化合物，可提高得到的低折射率材料的耐擦傷性。本發(fā)明的減反射膜，由于具有上述低折射率材料層，所以具有低折射率、高表面硬度及高粘著力，可應用在各種用途上。即，通過使用本發(fā)明的組合物，與以往的氟化鎂的蒸鍍法相比較，可連續(xù)、高效地得到具有低成本，大面積化的低折射率材料層的減反射膜。實施例以下，用實施例和比較例進一步詳細地說明，但本發(fā)明不限于這些實施例和比較例。實施倒1-1在具有攪拌機、冷卻管、氣體導入管的反應器中，加入3-全氟辛基-1，2-環(huán)氧丙烷476g(1.0mol)、2-雙(羥甲基)丙酸161g(1.5mol)、溴化四乙基銨6.4g、異丙醇600ml，在油浴中，慢慢地加熱，達到95～100℃，在相同溫度下，攪拌4小時后，冷卻到室溫。在得到的反應液中，加入5升的水，析出膏狀物。過濾析出物后，溶解在1000ml的醋酸乙酯中，用1000ml的水洗滌3次，減壓蒸出溶劑，得到白色結晶?？烧J為它是具有下述化學式(11)及(12)所示結構的化合物的混合物。在具有攪拌機、溫度計、氣體導入管、滴液漏斗的反應器中，加入由上述反應得到的白色結晶的三乙胺303.6g及氯仿1000ml，在冰冷下，將丙烯酰氯271.5g(3.0mol)，溶解在氯仿300ml中，從滴液漏斗中，反應液的溫度不超過5℃地滴入。滴入終了后，冰冷下攪拌2小時。減壓蒸出氯仿，進一步，將醋酸乙酯/正己烷混合溶劑(體積比1∶4)，作為展開溶劑，用柱色譜精制得到的黃色結晶，減壓蒸出溶劑，得到白色結晶的生成物G215g(收率30％)。將得到的生成物G的一部分，用高速液相色譜進一步分離。使用TSKgelSilica-60(內徑21.5mm長300mm東曹社制)的柱，以每分鐘5ml的流速，分離醋酸乙酯/正己烷混合溶劑(體積比1∶5)。使用紫外線檢測器，波長為230nm，進行檢測。分離的結果，得到的化合物G-1、G-2、G-3及G-4，分別是具有下述化學式(13)、(14)、(15)及(16)所示結構的化合物。這些化合物的1H-NMR、19F-NMR、ExactMS的結果，與結構式一起，表示如下。(G-1分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.43(dd，2H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，2H)；4.53～4.31(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.28，4.12(dABq，2H)；2.49～2.20(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.10；-120.47；-119.72；-118.91；-118.60；-109.76；-77.79ExactMS測定值718.0865，理論值C22H19F17O7718.0859(G-2分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.89(dd，1H)；5.88(dd，1H)；5.38～5.35(m，1H)；4.43，4.34(ABq，2H)；4.28，4.12(dABq，2H)；3.90，3.74(ABq，2H)；2.49～2.21(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.11；-120.47；-119.72；-118.92；-118.60；-109.76；-77.79ExactMS測定值718.0862，理論值C22H19F17O7718.0859(G-3分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.42(dd，2H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，2H)；5.38～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；3.89，3.75(dABq，2H)；2.49～2.20(m，2H)；1.32(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.10；-120.47；-119.71；-118.91；-118.60；-109.76；-77.78ExactMS測定值718.0862，理論值C22H19F17O7718.0859(G-4分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.89(dd，1H)；5.88(dd，1H)；5.39～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.29，4.13(dABq，2H)；3.90，3.75(ABq，2H)；2.49～2.20(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.10；-120.46；-119.72；-118.91；-118.61；-109.76；-77.79ExactMS測定值718.0856，理論值C22H19F17O7718.0859實施例1-2除了使用3-全氟己基-1，2-環(huán)氧丙烷376.1g(1.0mol)，代替3-全氟辛基-1，2-環(huán)氧丙烷之外，其他與實施例1-1相同，由下述式(17)及(18)所示結構的化合物，得到白色結晶的生成物H198g(收率32％)。將得到的生成物H的一部分，使用高速液相色譜與實施例1-1相同地進行分離。得到的化合物H-1、H-2、H-3及H-4，是具有分別用下述式(19)、(20)、(21)及(22)所示結構的化合物。這些化合物的1H-NMR、19F-NMR、ExactMS的結果，與結構式一起，表示如下。(H-1分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.43(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，2H)；4.53～4.31(m，1H)；4.43，4.37(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.28，4.12(dABq，2H)；2.49～2.21(m，2H)；1.34(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.09；-120.39；-119.89；-118.89；-109.39；-77.90ExactMS測定值618.0931，理論值C20H19F13O7618.0923(H-2分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.10(dd，1H)；5.88(dd，1H)；5.88(dd，1H)；5.38～5.35(m，1H)；4.43，4.34(ABq，2H)；4.28，4.12(dABq，2H)；3.90，3.75(ABq，2H)；2.49～2.21(m，2H)；1.32(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.09；-120.39；-119.88；-118.89；-109.38；-77.90ExactMS測定值618.0921，理論值C20H19F13O7618.0923(H-3分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.42(dd，2H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.87(dd，2H)；5.37～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.40(ABq，2H)；3.89，3.75(dABq，2H)；2.49～2.20(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.08；-120.39；-119.88；-118.89；-109.39；-77.90ExactMS測定值618.0919，理論值C20H19F13O7618.0923(H-4分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.89(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.38～5.33(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.30，4.14(dABq，2H)；3.90，3.75(ABq，2H)；2.49～2.21(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.09；-120.39；-119.88；-118.88；-109.39；-77.89ExactMS測定值618.0929，理論值C20H19F13O7618.0923實施例1-3在具有攪拌機、溫度計、氣體導入管、滴液漏斗的反應器中，加入2，2-雙(羥甲基)丙酸201g(1.5mol)、三甲胺304g(3.0mol)、氯仿600ml、在冰冷下，將丙烯酰氯406g(4.5mol)，溶解在氯仿400ml中，從滴液漏斗，使反應液溫度不超過5℃地滴下。滴下終了后，冰冷下攪拌2小時。減壓蒸出氯仿，進而以醋酸乙酯/正己烷混合溶劑(體積比1∶4)，作為展開溶劑，用柱色譜，精制得到的黃色結晶，減壓蒸出溶劑，得到用下述式(23)所示的2，2-雙(丙酰氧甲基)丙酸的白色結晶。在具有攪拌機、冷卻管、氣體導入管的反應器中，加入由上述反應得到的2，2-雙(丙酰氧甲基)丙酸290g(1.2mol)、3-全氟辛基-1，2-環(huán)氧丙烷476g(1.0mol)、2-雙(羥甲基)丙酸161g(1.2mol)、溴化四乙基銨6.4g、異丙醇600ml，在油浴中，慢慢地加熱，達到95～100℃，在相同溫度下，攪拌4小時后，冷卻到室溫。在得到的反應液中，加入5升水，析出膏狀物質。過濾析出物后，溶解在1000ml的醋酸乙酯中，用1000ml水洗滌3次，減壓蒸出溶劑，得到白色結晶的生成物。將其中的一部分，用高速液相色譜，與實施例1-1相同地進行分離。得到的化合物I-1及I-2是具有分別用上述式(13)及(15)所示結構的化合物。得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR、ExactMS的結果如下所示。(I-1分析結果)1H-NMF(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，2H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，2H)；4.54～4.31(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.28，4.12(dABq，2H)；2.49～2.20(m，2H)；1.34(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.10；-120.46；-119.72；-118.91；-118.60；-109.76；-77.78ExactMS測定值718.0856，理論值C22H19F17O7718.0859(I-2分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.42(dd，2H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，2H)；5.37～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.38(ABq，2H)；3.89，3.75(dABq，2H)；2.48～2.20(m，2H)；1.32(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.10；-120.47；-119.72；-118.91；-118.60；-109.76；-77.79ExactMS測定值718.0852，理論值C22H19F17O7718.0859實施例2-1在具有攪拌機、冷卻管、氣體導入管的反應器中，加入3-全氟辛基-1，2-環(huán)氧丙烷476g(1.0mol)、2，2-雙(羥甲基)丙酸161g(1.2mol)、溴化四乙基銨6.4g、異丙醇600ml，在油浴中，慢慢地加熱，達到95～100℃，在相同溫度下，攪拌4小時后，冷卻到室溫。在得到的反應液中，加入5升的水，析出膏狀物。過濾析出物后，溶解在1000ml的醋酸乙酯中，用1000ml的水，洗滌3次，減壓蒸出溶劑，得到白色結晶?？烧J為該白色結晶是上述式(11)及(12)所示結構的化合物的混合物。在具有攪拌機、溫度計、氣體導入管、滴液漏斗的反應器中，加入由上述反應得到的白色結晶535g、三乙胺455.4g及氯仿1000ml，接著，在冰冷下，將丙烯酰氯479.6g(4.5mol)，溶解在氯仿450ml中，從滴液漏斗，不超過反應液溫度5℃地滴入。滴入終了后，冰冷下攪拌2小時。減壓蒸出氯仿，進而，以醋酸乙酯/正己烷混合溶劑(體積比1∶4)，作為展開溶劑，用柱色譜精制得到的黃色結晶，減壓蒸出溶劑，得到白色結晶的目的生成物J232g(收率30％)。將得到的生成物J的一部分，用高速液相色譜，與實施例1-1相同地分離。分離的結果，得到的目的生成物J-1及J-2，是分別用下式(24)及(25)表示的結構。得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR、ExactMS的結果如下所示。(J-1分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.43(dd，1H)；6.42(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.10(dd，1H)；5.89(dd，2H)；5.88(dd，1H)；5.57～5.64(m，1H)；4.46，4.41(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.27，4.23(dABq，2H)；2.68～2.31(m，2H)；1.30(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.10；-120.47；-119.72；-118.91；-118.60；-109.76；-77.79ExactMS測定值772.0969，理論值C25H21F17O8772.0965(J-2分析結果)1H-NMRδ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.42(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.89(dd，1H)；5.88(dd，2H)；5.38～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.29，4.13(dABq，2H)；2.68～2.31(m，2H)；1.30(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.10；-120.47；-119.71；-118.91；-118.60；-109.76；-77.78ExactMS測定值772.0962，理論值C25H21F17O8772.0965實施例2-2除了使用3-全氟己基-1，2-環(huán)氧丙烷376.1g(1.0mol)，代替3-全氟辛基-1，2-環(huán)氧丙烷之外，其他與實施例2-1相同地，由上述式(17)及(18)所示結構的化合物，得到白色結晶的目的生成物K215g(收率32％)。將得到的生成物K的一部分，用高速液相色譜，與實施例1-1相同地分離。得到的目的生成物K-1及K-2，是分別具有下式(26)及(28)所示結構的化合物。得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR、ExactMS的結果如下所示。(K-1分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.43(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.10(dd，1H)；5.89(dd，2H)；5.88(dd，1H)；5.57～5.64(m，1H)；4.47，4.41(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.28，4.23(dABq，2H)；2.68～2.31(m，2H)；1.30(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.09；-120.39；-119.89；-118.89；-109.39；-77.90ExactMS測定值672.1023，理論值C23H21F13O8672.1029(K-2分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.43(dd，1H)；6.42(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，1H)；5.87(dd，2H)；5.37～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；3.88，4.75(dABq，2H)；2.48～2.21(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.08；-120.39；-119.88；-118.89；-109.39；-77.90ExactMS測定值672.1018，理論值C23H21F13O8672.1029實施例2-3與實施例1-3相同地，得到生成物I。在具有攪拌機、溫度計、氣體導入管及滴液漏斗的反應器中，加入生成物I，574g、三乙胺151.8g及氯仿1000ml。接著，在冰冷下，將丙烯酰氯159.8g(1.5mol)，溶解在氯仿150ml中，從滴液漏斗，不超過反應液溫度5℃地滴入。滴下終了后，冰冷下攪拌2小時。減壓蒸出氯仿，進而，以醋酸乙酯/正己烷混合溶劑(體積比1∶4)，作為展開溶劑，用柱色譜，精制得到的黃色結晶，減壓蒸出溶劑，得到白色結晶的目的生成物L208g(收率27％)。將得到的生成物L的一部分，用高速液相色譜，與實施例1-1相同地分離。得到的目的生成物L-1及L-2，是上述式(24)及(25)所示的結構。得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR及ExactMS的結果如下所示。L-1分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.43(dd，1H)；6.42(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.10(dd，1H)；5.89(dd，2H)；5.88(dd，1H)；5.57～5.64(m，1H)；4.46，4.41(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.27，4.23(dABq，2H)；2.68～2.31(m，2H)；1.30(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.10；-120.47；-119.72；-118.91；-118.60；-109.76；-77.79ExactMS測定值772.0969，理論值C25H21F17O8772.0965(L-2分析結果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.42(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.89(dd，1H)；5.88(dd，2H)；5.38～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.29，4.13(dABq，2H)；2.68～2.31(m，2H)；1.30(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-123.10；-120.47；-119.71；-118.91；-118.60；-109.76；-77.78ExactMS測定值772.0962，理論值C25H21F17O8772.0965合成例1在具有攪拌機、冷卻管及氣體導入管的反應器中，加入30％硅溶膠(商品名XBA-ST、日產化學社制)500重量份、作為硅烷偶合劑，3-丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷(商品名KBM-5103、東芝有機硅社制)100重量份、水20重量份，在油浴中慢慢地加熱，達到油浴溫度為100℃，攪拌2小時，卸下冷卻管，油浴溫度達到120℃，進而攪拌2小時，冷卻到室溫，得到反應液M。可認為在反應液M中，硅烷偶合劑修飾了膠體硅的表面的一部分。將反應液M的一部分放入到皿中，精稱在120℃下，干燥2小時前后的重量，測定固形分濃度為44.6％。制造例1將一縮二季戊四醇六丙烯酸酯(日立化成社制)45重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(商品名A-400、新中村化學社制)30重量份、作為固化引發(fā)劑伊加爾184(商品名、汽巴加基社制)4重量份、作為溶劑的異丙醇20重量份進行混合，用微凹版涂敷器(康井精機社制)，在PET膜上涂敷膜厚達5μm。用紫外線照射器(巖崎電氣社制)，照射800mJ/cm2的紫外線，進行固化，形成硬涂膜，制成形成硬涂膜的PET膜(以下，簡稱HC-PET)。制造例2與制造例1相同地，將硬涂膜形成在TAC膜上，制作形成硬涂膜的TAC膜(以下，簡稱為HC-TAC)。接著，將30％氧化鋅微粒子甲苯分散液(商品名2N-300、住友大阪水泥社制)240重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以下，簡稱為TMPTA)28重量份、作為固化引發(fā)劑DAROCUR1116(商品名、默克社制、苯甲酮系化合物)(以下，只是簡稱DAROCUR11161重量份，作為溶劑的甲苯1900重量份進行混合，配制涂敷液。接著，將該涂敷液，用浸漬涂法(拉伸速度100mm/分鐘)，涂敷在HC-TAC上。用紫外線照射器照射1000mJ/cm2的紫外線，進行固化，制成形成高折射材料層的高折射率材料層TAC膜(以下，簡稱為HR-TAC-A)。制造例3除了以拉伸速度130mm/分鐘，進行浸漬涂法之外，與制造例2相同地，制成形成高折射率材料層的TAC膜(以下，簡稱為HR-TAC-B)。實施例4-1及4-2用表1所示的配合比例，將由實施例1-1合成的生成物G和四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(以下，簡稱TMMTA)進行混合，得到組合物。將作為溶劑的三氟甲苯400重量份與各個組合物混合，配制2種涂敷液。接著使用微凹版涂敷器，在制造例1制成的HC-PET上，涂敷各種涂敷液。用電子線照射器(巖崎電氣社制)，以加速器電壓125KV、束電流35mA，照射吸收線量15Mrad的電子線，進行固化，制成用低折射率材料被覆的減反射PET膜。此時，使用瞬間多路測光系統(tǒng)，以反射率最小值的波長為550～600nm地，調節(jié)低折射率材料的膜厚。作為評價試驗，對于得到的膜，進行以下的(1)、(2)及(3)，另外對于得到的涂敷液，進行以下的(4)。(1)分光反射率通過帶有5°正反射測定裝置的UV光譜儀(日本分光U-best35)進行測定。但是，涂敷面作為測定面，內面為了遮住反射，用砂紙打糙后測定。結果如圖1及圖2所示。最小反射率如表1所示。(2)耐擦傷性通過測定支數0000的鋼棉硬度(SW硬度)用以下的評價標準進行評價。其結果如表1所示。A即使強硬地磨擦，也沒有傷痕、B若強硬地磨擦，稍微有傷痕、C若輕輕地擦，稍微有傷痕、D即使輕輕地擦，也有明顯的傷痕。(3)粘著性用JISK5400進行剝離棋盤格試驗。其結果如表1所示。(4)低折射率材料的折射率將涂敷液涂敷在玻璃上，使其干燥后的厚度達500μm，用電子線照射器，以加速電壓為175KV、束電流5mA，照射吸收線量5Mrad的電子線，將固化得到的膜，從玻璃上剝離，用阿貝折射計(アタコ″株式會社制)測定折射率。其結果如表1所示。實施例4-3及4-4將由實施例1-2合成的生成物H和TMMTA，以表1所示的配合比例，進行混合，得到組合物。在各個組合物中，作為溶劑，混入三氟甲苯400重量份，配制2種涂敷液。接著，用微凹版涂敷器，在由制造例1制成的HC-PET上，涂敷各種涂敷液。用電子線照射器，照射吸收線量15Mard的電子線，進行固化，制成用低折射率材料被覆的減反射PET膜。此時，與實施例4-1及4-2相同地調節(jié)低折射率材料的膜厚。對于得到的涂敷液及膜，與實施例4-1及4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、粘著性、耐擦傷性及折射率。其結果如圖3、圖4及表1所示。實施例4-5及4-6將生成物G、TMMTA、10％的氟化鎂溶膠(商品名“MFS-10P”日產化學社制)(以下，簡稱“MFS-10P”)及DAROCUR1116，以表1所示的比例進行混合，得到組合物。在各個組合物中，作為溶劑，混入三氟甲苯400重量份，配制2種涂敷液。接著，用微凹版涂敷器涂敷在制造例2制作的HR-TACA上。用紫外線照射器照射1000mJ/cm2的紫外線3次，進行固化后，制成由低折射率材料、高折射率材料疊層的減反射TAC膜。此時，與實施例4-1及4-2相同地調節(jié)低折射率材料的膜厚。對于得到的涂敷液及減反射膜，與實施例4-1及4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、粘著性、耐擦傷性及折射率。其結果如圖5、圖6及表1所示。實施例4-7及4-8將生成物G、四丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7-六氟癸烷-1，2，9，10-四醇(以下，簡稱F8DTA)、反應液M及DAROCUR1116，以表1所示的配合比例進行混合，得到組合物。在各個組合物中，作為溶劑，加入三氟甲苯400重量份，配制2種涂敷液。接著，使用微凹版涂層器，涂敷在由制造例3制得的HR-TAC-B上。用紫外線照射器，照射1000mJ/cm2的紫外線3次，進行固化，制成由低折射材料、高折射率材料疊層的減反射TAC膜。此時，與實施例4-1及4-2相同地調節(jié)低折射率材料的膜厚。對于得到的涂敷液及減反射膜，與實施例4-1、4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、粘著性、耐擦傷性及折射率。其結果如圖7、圖8及表1所示。比較例1及2與實施例4-1及4-2相同地測定由制造例1及2制得的HC-PET、HC-TAC的分光反射率、最小反射率及耐擦傷性。其結果如圖9、圖10及表1所示。比較例3將二丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基乙二醇(以下，簡稱F17EDA)和TMMTA，以表1所示的配合比例進行混合，作為溶劑，加入三氟甲苯400重量份，配制涂敷液。接著，使用微凹版涂敷器，涂敷在由制造例1制得的HC-PET。用電子線照射器，以加速器電壓125kV、束電流35mA，照射吸收線量15Mrad的電子線，進行固化，制得用低折射率材料被覆的減反射PET膜。此時，與實施例4-1及4-2相同地調節(jié)低曲折率材料的膜厚。對于得到的涂敷液及減反射膜，與實施例4-1及4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、粘著性、耐擦傷性及折射率。其結果如圖11及表1所示。比較例4將F8DTA及TMMTA，以表1所示的配合比例進行混合，作為溶劑，加入三氟甲苯400重量份，配制涂敷液。接著，使用微凹版涂敷器，涂敷在由制造例1制成的HC-PET上。用電子線照射器，以加速器電壓125KV、束電壓35mA，照射吸收線量15Mrad的電子線，進行固化，制成由低折射率材料被覆的減反射PET膜。此時，與實施例4-1及42相同地調節(jié)低折射率材料的膜厚。對于得到的涂敷液及減反射膜，與實施例4-1及4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、粘著性、耐擦傷性及折射率。其結果，如圖12及表1所示。表1</tables>實施例5-1及5-2將由實施例2-1合成的生成物丁和TMMTA，以表2所示的配合比例，進行混合，得到組合物。在各個組合物中，加入三氟甲苯400重量份，配制2種涂敷液。接著，使用微凹版涂敷器，將各溶液涂敷在由制造例1制成的HC-PET上。用電子線照射器(巖崎電氣社制)，以加速器電壓125kV、束電流35mA，照射吸收線量15Mrad的電子線，將涂敷了的組合物進行固化，制成形成低折射率材料層的減反射PET膜。此時，與實施例4-1及4-2相同地調節(jié)低折射率材料層的膜厚。作為評價試驗，對于得到的膜，與實施例4-1及4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、耐擦傷性及折射率。其結果如圖13、圖14及表2所示。實施例5-3及5-4將由實施例2-2合成的生成物K和TMMTA，以表2所示的配合比例，進行混合，得到組合物。在各個組合物中，作為溶劑，加入三氟甲苯400重量份，配制2種涂敷液。接著，用微凹版涂層器，將各涂敷液，涂敷在由制造例1制成的HC-PET上。用電子線照射器(巖崎電氣社制)，以加速器電壓125kV、束電流35mA，照射吸收線量15Mrad的電子線，將涂敷了的組合物進行固化，別成形成低折射率材料層的減反射PET膜。此時，與實施例4-1及4-2相同地調節(jié)低折射率材料層的膜厚。對于得到的涂敷液及減反射膜，與實施例4-1及4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、耐擦傷性及折射率。其結果，如圖15、圖16及表2所示。實施例5-5及5-6將生成物J、TMMTA、MFS-10P及DOROCUR1116，以表2所示的配合比例，進行混合，得到組合物。在各個組合物中，作為溶劑，加入三氟甲苯400重量份，配制2種涂敷液。接著，使用微凹版涂敷器，將各涂敷液涂敷在由制造例2制成的HR-TAC-A上。用紫外線照射器，照射1000mJ/cm2的紫外線3次，進行固化，制成用低折射率材料被復的減反射膜。此時，與實施例4-1及4-2相同地調節(jié)低折射率材料層的膜厚。對于得到的涂敷液及減反射膜，與實施例4-1及4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、耐擦傷性及折射率。其結果，如圖17、圖18及表2所示。實施例5-7及5-8將生成物J、TMMTA、反應液M及DOROCUR1116，以表2所示的配合比例，得到組合物。在各個組合物中，作為溶劑，加入三氟甲苯400重量份，配制2種涂敷液。接著，使用微凹板涂敷器，涂敷在由制造例3制成的HR-TAC-B上。用紫外線照射器，照射1000mJ/cm2的紫外線3次，進行固化，制成用低折射率材料被復的減反射膜。此時，與實施例4-1及4-2相同地調節(jié)低折射率材料層的膜厚。對于得到的涂敷液及減反射膜，與實施例4-1及4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、耐擦傷性、及折射率。其結果，如圖19、圖20及表2所示。比較例5將十七氟癸基丙酸酯(以下，簡稱為F17A)100重量份，與作為溶劑的三氟甲苯400重量份混合，配制涂敷液。接著，用微凹版涂層器，將各涂敷液涂敷在由制造例1制得的HC-PET上。用電子線照射器(巖崎電氣社制)，以加速器電壓125KV、束電流35mA，照射吸收線量15Mrad的電子線，將涂敷液固化，制成形成了低折射率材料層的減反射PET膜。此時，與實施例4-1及4-2相同地調節(jié)低折射率材料層的膜。對于得到的涂敷液及減反射膜，與實施例4-1及4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、耐擦傷性、及折射率。其結果，如圖21及表2所示。比較例6及7將F17EDA或TMMTA各100重量份，與作為溶劑的三氟甲苯400重量份，進行混合，配制2種涂敷液。接著，用微凹版涂敷器，將各涂敷液涂敷在由制造例3制成的HR-TAC-A上。用紫外線照射器，照射1000mJ/cm2的紫外線3次，將涂敷液固化，制得形成低折射率材料層的減反射膜。此時，與實施例4-1及4-2相同地調節(jié)低折射率材料層的膜厚。對于得到的涂敷液及減反射膜，與實施例4-1及4-2相同地測定分光反射率、最小反射率、耐擦傷性及折射率。其結果，如圖22及表2所示。比較例8-10將F17EDA和TMMTA，以表2所示的配合比例，進行混合，但都不相溶，呈白濁狀。表2</tables>權利要求1.用下述式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，(式中，X表示具有3個以上氟原子的碳數1～14的氟烷基或具有4個以上氟原子的碳數3～14的氟環(huán)烷基、Y1、Y2及Y3表示氫原子、丙烯?；蚣谆；?，且Y1、Y2及Y3中至少有2個是相同或不同地，表示丙烯?；蚣谆；?、Z表示氫原子或碳數1～3的烷基。n及m表示0或1、且n+m＝1)。2.權利要求1所述的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，其中，含氟多官能(甲基)丙烯酸酯是由下述式(1a)及(1b)組成群選出的，3.權利要求2所述的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，其中上述式(1a表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，由Y1、Y2及Y3中的2個表示丙烯酰基或甲基丙烯?；嘞碌?個是表示氫原子的，具有(甲基)丙烯?；土u基的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯以及Y1、Y2及Y3是相同或不同的基，表示丙烯?；蚣谆；暮倌?甲基)丙烯酸酯組成群中選出的。4.權利要求2所述的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，其中上述式(1b)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯是由Y1、Y2及Y3中的2個表示丙烯?；蚣谆；?，余下的1個是表示氫原子的，具有(甲基)丙烯?；土u基的，含氟二官能(甲基)丙烯酸酯以及Y1、Y2及Y3是相同或不同的基，表示丙烯酰基或甲基丙烯?；模倌?甲基)丙烯酸酯組成群中選出的。5.組合物，其是含有5～100重量％的權利要求1所述的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。6.權利要求5所述的組合物，其中，進一步含有無機化合物微粒子。7.折射率為1.49以下的低折射率材料，其是通過將權利要求5或6所述的組合物進行聚合固化的方法得到的，8.減反射膜，其是具有透明基板和權利要求7所述的低折射率材料層。9.權利要求8所述的減反射膜，其是在透明基板和權利要求7所述的低折射率材料層中間至少有1層的材料層。10.權利要求9所述的減反射膜，其中，材料層是折射率為1.55以上的高折射率材料層。11.權利要求8所述的減反射膜，其是具有使耐擦傷性提高的硬涂膜。全文摘要用式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、使用該酯的組合物、低折射率材料及減反射膜。(X:表示F是3以上的C1～14的氟烷基、F是4以上的C3～14的氟環(huán)烷基、Y文檔編號C07C69/675GK1198150SQ97190972公開日1998年11月4日申請日期1997年6月9日優(yōu)先權日1996年6月10日發(fā)明者吉田達朗,木村育弘,渡邊謙二,池田智之,伊藤哲也,后藤義隆申請人:日本油脂株式會社