專利名稱：亞芐基和亞萘基衍生物的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備亞芐基和亞萘基衍生物的方法。本發(fā)明還涉及這些亞芐基和亞萘基衍生物作為增光劑的用途。最后，本發(fā)明還涉及由該新穎方法制得的工業(yè)產品作為增光劑的用途。
在將金屬或合金從酸性水溶液中電沉積到諸如成型的金屬制品或鍍金屬的成型塑料制品之類的金屬基質物上時，為了使電鍍制品具有有利的裝飾外觀，通常希望有一層光亮的涂層。為了獲得這種效果，必須讓所用的電鍍浴含有某些助劑，因為否則的話，從酸性溶液中沉積出來的金屬涂層一般來說是無光的，并且通常也是不規(guī)則的。一類此種助劑就是增光劑。亞芐基衍生物，如亞芐基乙酰乙酸酯衍生物和有關的化合物是工業(yè)上使用的重要增光劑。
德國申請公開DOS3,508,533提出了一種制備亞芐基乙酰乙酸酯的方法，其中使乙酰乙酸甲酯與苯甲醛縮醛進行反應。
美國專利4,786,748和WO93/09774公開了由苯甲醛衍生物與乙酰乙酸酯衍生物的反應來制備亞芐基乙酰乙酸酯衍生物的方法。
Zoeller和Sumner在J.Org.Chem.55(1990),319～324中提出了通過諾文葛耳(Knoevenagel)縮合反應來制備亞芐基乙酰乙酸甲酯的一般方法。
在德國申請公開DOS4,119,341中，公開了亞芐基乙酰乙酸酯衍生物和有關的化合物作為電鍍工藝中的增光劑的用途。
在由苯甲醛衍生物與乙酰乙酸酯衍生物，例如與乙酰乙酸甲酯進行反應來制備亞芐基乙酰乙酸酯衍生物時，以及在由諾文葛耳縮合反應進行大規(guī)模工業(yè)化生產對應的亞萘基衍生物時，一般得到很深顏色的產品。在這些產品中，未轉化的醛衍生物的殘余含量一般約為2～5％重量。在由大規(guī)模工業(yè)化生產得到的產品應用于工業(yè)過程中，特別是應用于電鍍工藝中時，這是不希望的，并且常常是不能允許的，因為沉積層在連續(xù)操作時可能會變成脆性的。苯甲醛及其衍生物在空氣中會氧化成不希望的副產物，而且特別是在重金屬離子(如電鍍浴中通常存在的離子)存在下，會發(fā)生這種情況。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備亞芐基乙酰乙酸酯衍生物及有關化合物和相應的亞萘基化合物的方法，該方法即使在大規(guī)模工業(yè)化生產時仍能制得具有高純度的所希望的產品，特別是可以脫除大部分剩留在反應混合物中的未轉化的苯甲醛衍生物和萘甲醛衍生物的殘余物。殘余的醛含量較好應≤0.5％重量。而且該方法可以大規(guī)模工業(yè)化地、簡便地并且是經濟地制備所希望的產品。
我們已經令人驚奇地發(fā)現本發(fā)明的目的可通過一種制備通式I化合物的方法來達到， 其中Ar是未取代的或由1～3個C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或羥基取代的苯基或萘基，R1是C1～C8-烷氧基、苯氧基或芐氧基或通式為-NR3R4的基團，其中R3和R4可以相同或不同，各自為氫原子或C1～C6-烷基，和R2是C1～C4-烷基，苯基或芐基或R1定義中的基團之一，通式I的化合物可由通式II的化合物與通式III的化合物進行反應來制備，Ar-CHO (II) 其中Ar定義同上，R1和R2的定義也同上。
其中為了減少剩余在反應混合物中的未轉化的通式II的化合物的數量，在反應結束后，反應混合物用堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液進行洗滌。
優(yōu)選的堿金屬亞硫酸(氫)鹽化合物包括亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸二鈉和亞硫酸二鉀。
二堿金屬亞硫酸鹽化合物尤其可以在酸化到pH為3～7，較好是pH為4～6后使用。
可以使反應混合物與堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液進行接觸，例如通過攪拌或搖動的方法，由此進行洗滌。
假定該洗滌步驟的作用是基于這樣的事實，即待脫除的醛與堿金屬亞硫酸(氫)鹽形成一種加合物，其結果是醛進入水相，因而能與水一起被脫除。
堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液中所含堿金屬亞硫酸(氫)鹽的摩爾數較好至少相當于在反應結束后仍然留在反應混合物中未轉化的通式II的化合物的摩爾數。未轉化的通式II的化合物的剩余數量可以測量，例如，在反應過程中進行測量。也可以根據經驗值以及按照所說的經驗值來大致確定要用的堿金屬亞硫酸(氫)鹽的數量，而不是在每一過程中重新測定這種數量。一般來說，傾向于使用比實際所需要的堿金屬亞硫酸(氫)鹽數量多的數量。
就該產品應用于電鍍浴方面而言，特別有利的是，用堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液來進行洗滌，直到以反應結果生成的通式I化合物的數量為基準，反應結束后仍然留在反應混合物中的通式II化合物的數量為≤0.5％重量為止。
通式I的化合物較好地由常規(guī)的諾文葛耳縮合反應進行制備。因此，在本新穎方法的優(yōu)選實施方案中，其反應包括將通式II化合物與通式III化合物在惰性有機溶劑中，在一種催化量的有機酸和一種催化量的有機堿存在下進行加熱。
惰性有機溶劑是，例如，甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙苯、氯苯、異丁醇、甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷或對二甲苯，而甲苯和甲基環(huán)己烷是較好的。
弱堿是，例如，仲胺、叔胺、銨鹽或氨基酸，哌啶、乙酸銨和β-氨基丙酸是較好的。
以所用的通式III化合物數量為基準，用于本新穎方法中的催化量的弱堿通常為0.01～0.1，較好為0.03～0.05，更好為約0.04當量。
本新穎方法中所用的有機酸是，例如，甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸，乙酸是較好的。
用于本新穎方法中的催化量的有機酸通常為0.1～0.5，較好為0.1～0.3，更好為約0.2當量，如果所用的通式II和通式III化合物的數量成當量比關系，則以其中之一化合物的數量為基準，如果所用的通式II和通式III化合物的數量不是成當量比關系，則以其中數量較少的那個化合物的數量為基準。
通式II或通式III化合物之間有關反應的當量比是1∶1。
在本新穎方法的另一個優(yōu)選實施方案中，通式II化合物與通式III化合物的反應包括在常壓或減壓條件下脫除反應中生成的水。在常壓情況下，一般在約100～120℃溫度下脫除反應的水。在減壓情況下，例如，200毫巴，在約65～68℃溫度下脫除反應的水。
本新穎方法可應用于以大量的通式II和通式III化合物為起始原料來制備通式I的化合物的場合。
在通式I的化合物中，以及相應地在通式II和通式III的化合物中，C1～C6-烷基較好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基；C1～C4-烷基較好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基；C1～C8-烷氧基較好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、異丙氧基或異丁氧基；C1～C4-烷氧基較好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
在通式II的化合物中，Ar較好是未取代的或由一個或兩個相同或不同的基團取代的苯基，所述取代基選自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，或更好是未取代的苯基。
在通式III的化合物中，R1是C1～C8-烷氧基，更好是甲氧基或乙氧基。R2是C1～C4-烷基，更好是甲基，或C1～C6-烷氧基，更好是甲氧基或乙氧基。
特別優(yōu)選的新穎方法是其中通式II的化合物是苯甲醛，通式III的化合物是選自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸甲酯和丙二酸乙酯。
在本新穎方法中，通式II和通式III的化合物在所有反應中的用量較好基本上相當于反應所需的當量比的數量。
本新穎方法的另一個優(yōu)選實施方案包括蒸餾出經堿金屬亞硫酸(氫)鹽溶液洗滌后得到的有機相中的惰性有機溶劑，結果工業(yè)產品中含有剩下的通式I的化合物。
這種工業(yè)產品可以直接用作為電鍍浴中的增光劑。因此，本發(fā)明還涉及以這種方法生產的工業(yè)產品作為增光劑的用途。
為了使金屬層電沉積在成形制品中，可將這些增光劑用于酸性電鍍浴中，該電鍍浴中還含有一種或多種金屬鹽，如果需要的話，還含有一種或多種導電鹽，且如果需要的話，還含有一種或多種輔助增光劑。此類電鍍浴的特別優(yōu)選實施方案在例如德國申請公開DOS4,119,341中已有敘述，該文獻全部列人本文作為參考。
下面敘述制備通式I化合物的新穎方法的實例。
下面的實例說明本發(fā)明的主題，其中也敘述了本發(fā)明其它的獨特特點。
亞芐基乙酰乙酸甲酯的制備在合適的反應容器中先加入100毫升甲苯。然后再加入58克(0.5摩爾)乙酰乙酸甲酯、53克(0.3摩爾)苯甲醛、1.7克(0.02摩爾)哌啶和6克(0.1摩爾)冰醋酸。將反應混合物加熱到110℃。在該過程中，脫除反應的水直到不再分離出水為止。然后，讓反應溶液冷卻到室溫并用100克濃度為10％重量的亞硫酸氫鈉溶液洗滌兩次。相分離之后，在50毫巴，70～100℃溫度下蒸餾出甲苯。得到77克(相當于75％的產率)黃色粘性液體狀的標題化合物。苯甲醛的含量為＜0.5％重量。
用兩倍數量的亞硫酸氫鹽進行同樣的實驗，得到同樣的結果。
權利要求
1.一種制備通式I化合物的方法， 其中Ar是未取代的或由1～3個C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或羥基取代的苯基或萘基。R1是C1～C8-烷氧基、苯氧基或芐氧基或通式為-NR3R4的基團，其中R3和R4可以相同或不同，各自為氫原子或C1～C6-烷基，和R2是C1～C4-烷基，苯基或芐基或對R1所定義的基團之一。該方法包括使通式II的化合物與通式III的化合物進行反應，Ar-CHO (II) 其中Ar的定義同上，R1和R2的定義也同上。其中為了減少剩余在反應混合物中的未轉化的通式II的化合物的數量，在反應結束后，反應混合物用堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液進行洗滌。
2.按照權利要求1所要求的方法，其中堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液中所含有的堿金屬亞硫酸(氫)鹽的摩爾數至少相當于反應結束之后仍然留在反應混合物中的未轉化的通式II的化合物的摩爾數。
3.按照權利要求1或2所要求的方法，其中用堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液來進行洗滌，直到以反應結果生成的通式I化合物數量為基準，反應結束后仍然留在反應混合物中的通式II化合物的數量為≤0.5％重量為止。
4.按照權利要求1～3中任何一項所要求的方法，其中該反應包括將通式II化合物與通式III化合物在惰性有機溶劑中，在一種催化量的有機酸和一種催化量的弱堿存在下進行加熱。
5.按照權利要求4所要求的方法，其中所述惰性有機溶劑選自甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙苯、氯苯、異丁醇、甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷和對二甲苯，較好地選自甲苯和甲基環(huán)己烷，或所述弱堿選自仲胺、叔胺、銨鹽和氨基酸，較好地選自哌啶、乙酸銨和β-氨基丙酸，或所述有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸，較好地選擇乙酸。
6.按照權利要求4或5所要求的方法，其中所述催化量的弱堿以所用的通式III化合物數量為基準，一般為0.01～0.1，較好為0.03～0.05，更好為約0.04當量；或所述催化量的有機酸一般為0.1～0.5，較好為0.1～0.3，更好為約0.2當量，如果所用的通式II和通式III化合物的數量成當量比關系，則以其中之一化合物的數量為基準，如果所用的通式II和通式III化合物的數量不是成當量比關系，則以數量較少的那個化合物的數量為基準。
7.按照權利要求1～6中任何一項所要求的方法，其中反應包括在常壓或減壓條件下脫除反應生成的水，較好地在常壓下、在約100～120℃溫度下，或在200毫巴減壓下、在約65～68℃溫度下脫除反應的水。
8.按照權利要求1～7中任何一項所要求的方法，其中在通式II的化合物中，Ar是未取代的或由一個或兩個相同或不同的基團取代的苯基，所述取代基選自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，或較好是未取代的苯基，和在通式III的化合物中，R1是C1～C8-烷氧基，較好是甲氧基或乙氧基；和R2是C1～C4-烷基，更好是甲基，或C1～C6-烷氧基，更好是甲氧基或乙氧基。
9.按照權利要求1～8中任何一項所要求的方法，其中通式II的化合物是苯甲醛，通式III的化合物選自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸甲酯和丙二酸乙酯。
10.按照權利要求1～9中任何一項所要求的方法，其中在反應中，通式II和通式III的化合物的用量基本上相當于反應所需的當量比數量。
11.按照權利要求1～7中任何一項所要求的方法，其中將經堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液洗滌后得到的有機相中的惰性有機溶劑蒸餾出來，結果工業(yè)產品中含有剩下的通式I的化合物。
12.用由權利要求11所要求的方法制備的工業(yè)產品作為增光劑的用途。
全文摘要
在制備亞芐基和亞萘基衍生物的新穎方法中，脫除了干擾的醛不純物。并且，得到的工業(yè)產品可用作為增光劑。
文檔編號C07C67/343GK1133282SQ95121138
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月22日 優(yōu)先權日1994年12月23日
發(fā)明者T·韋拉格, B·布哈特, A·奧特林, U·施羅德, R·韋達 申請人:Basf公司