專利名稱：α,α′－二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有關(guān)α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類化合物作紫外線吸收劑的性質(zhì)和制備方法。更具體是指α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)庚酮作紫外線吸收劑的性質(zhì)和制備方法。
背景技術(shù)：
紫外線指光的波長范圍在200nm～400nm的部分。紫外線可分為190nm～280nm的紫外線短波(UVC)，280nm～320nm的紫外線中波(UVB)和320nm～400nm的紫外線長波(UVA)。長期暴露于紫外線輻射之下會引起皮膚曬傷，促使皮膚過早地線老化，損傷皮膚內(nèi)的免疫細(xì)胞。引起系統(tǒng)性的免疫功能抑制，紫外線輻射嚴(yán)重時還會導(dǎo)致皮膚癌。紫外線吸收劑可以有效吸收紫外線UVB和UVA，把光能轉(zhuǎn)化成熱能或無害的可見光放射出來，減少紫外線對皮膚造成的傷害。它們已被廣泛地應(yīng)用于化妝品、護發(fā)品。紫外線吸收劑還廣泛用于改善滌綸、尼龍、羊毛和絲綢的日曬下的色牢度，提高帆布、遮陽篷、帳篷、傘等戶外織物的日曬牢度。由于塑料、涂料受到日光中紫外線的長期照射會發(fā)生老化，變質(zhì)變色等，因此紫外線吸收劑還廣泛用于改善塑料、涂料的抗老化性能。當(dāng)前，紫外線吸收劑已廣泛用于日用化工產(chǎn)品、服裝、戶外織物處理的防曬劑，塑料、涂料的抗老化添加劑等產(chǎn)品中。
紫外線吸收劑是一類對UVC，UVB，UVA或?qū)捵V紫外線(波長范圍一般為230nm～400nm)有強烈吸收的化合物?，F(xiàn)在已有各類化合物被用作紫外線吸收劑。國內(nèi)外生產(chǎn)的這類紫外線吸收劑產(chǎn)品主要有1.對或鄰氨基苯甲酸酯類。對或鄰氨基苯甲酸酯類能吸收290nm～400nm的紫外線。如對二甲氨基苯甲酸酯類。在防止紫外線紅斑、皮炎的防曬化妝品中，作紫外線吸收劑[張彤，杰巴穆夫，“紫外線的防護”，日用化學(xué)品科學(xué)，2004，27(4)，8-10，21]。如鄰氨基苯甲酸薄荷醇酯，辛基-N-二甲基對氨基苯甲酸酯作為UVB吸收劑可以有效地防止紫外線致癌[尹彥秋，劉云，“防曬劑及其應(yīng)用”，日用化學(xué)工業(yè)，2003，33(3)，174-178]。
2.肉桂酸酯類。肉桂酸酯類能吸收280nm～310nm的紫外線，應(yīng)用比較廣泛。如對甲氧基肉桂酸辛酯，4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯具有極好的紫外線吸收曲線，是安全性良好，對油性原料的溶解性很好的UVB吸收劑[王建新，徐磊，王建國，“防曬劑對甲氧基肉桂酸辛酯的光降解及其抑制”，日用化學(xué)工業(yè)，2003，33(3)，159-162；蘇瑾，李竹，“我國防曬化妝品生產(chǎn)狀況與防曬劑吸收特性研究”，上海預(yù)防醫(yī)學(xué)，2002，14(2)，57-59]。
3.水楊酸酯類。如水楊酸-3，3，5-三甲基環(huán)己酯、水楊酸辛酯等，能吸收280nm～330nm的紫外線。有較強的光穩(wěn)定作用。它們吸收紫外線的防曬效果不是很高。但價格低廉，制備工藝簡單，毒性低，可以和其它防曬劑配合使用。
4.二苯酮類。二苯酮類衍生物能強烈吸收紫外線，主要吸收290-400nm的紫外線吸收劑，是目前使用和生產(chǎn)量最大的一類紫外線吸收劑。如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)能有效地吸收波長為290～400nm的高能量紫外線，毒性低，對光、熱穩(wěn)定性好，對皮膚和粘膜的親和力好，不會發(fā)生光敏反應(yīng)，且毒性小，是理想的寬譜紫外線吸收劑。作為光穩(wěn)定劑，也可廣泛地運用于淺色透明塑料制品的生產(chǎn)。如2，2′，4-三羥基二苯甲酮作為一種新型紫外線吸收劑，廣泛應(yīng)用于塑料、樹脂、涂料、合成橡膠、感線材料及化妝品行業(yè)[1.Neumnn P，Aumueller A.，Processfor preparation of 2，4-di-hydroxybenzophenone，USP 4 990 680，1999-02-05。2.Beau J.P.Proceedfor the manufacture of hydroxyalkoxybenzophenones，USP 5 629 453，1997-05-13]。2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名UV-531)，能吸收240nm-340nm紫外線，具有幾乎無色、低揮發(fā)性、易與大多數(shù)聚合物相容的高效光穩(wěn)定劑的性質(zhì)，廣泛用于塑料、有機玻璃、丙綸纖維和聚醋酸乙烯酯等方面。而且能為干性酚醛和醇酸清漆類、聚氨酯類、丙烯酸類、環(huán)氧類產(chǎn)品及汽車整修漆、粉末涂料、橡膠等制品提供良好的光穩(wěn)定效果[丁著明，劉麗湘，周淑靜，“紫外線吸收劑的研究進(jìn)展”，精細(xì)與專用化學(xué)品，2005，13(13)，5-10]。
雖然已開發(fā)和應(yīng)用了上述化合物作紫外線吸收劑，但研究和尋找新型結(jié)構(gòu)的紫外線吸收劑，特別是尋找吸收紫外線范圍為230-400nm的紫外線吸收劑仍是人們努力的方向。新型結(jié)構(gòu)的紫外線吸收劑必須化學(xué)性能穩(wěn)定，能強烈吸收紫外線，并且吸收紫外線范圍越寬越好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于研制出化學(xué)性能穩(wěn)定，能強烈吸收紫外線，主要吸收寬譜紫外線范圍為230-400nm的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類寬譜紫外線吸收劑。
本發(fā)明制備環(huán)酮類紫外線吸收劑的化學(xué)反應(yīng)如下 n＝0時；Ar＝C6H5-，p-CH3OC6H4-，p-O2NC6H4-，m-O2NC6H4-，p-ClC6H4-n＝1時；Ar＝C6H5-，p-CH3OC6H4-，p-O2NC6H4-，m-O2NC6H4-，p-ClC6H4-n＝2時；Ar＝C6H5-，p-CH3OC6H4-，p-O2NC6H4-
本發(fā)明采取環(huán)酮與芳香醛在濃硫酸和乙酸的混合溶液反應(yīng)，得到α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑，反應(yīng)中，所述混合溶液中濃硫酸∶乙酸的體積比為1∶3～28，環(huán)酮與芳香醛的摩爾比為1∶1.5～3，所述環(huán)酮類在濃硫酸和乙酸的混合溶液中的濃度為1.67～2.67(摩爾/升)。反應(yīng)溫度為10～50℃。
本發(fā)明的環(huán)酮為環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮的一種。
本發(fā)明的芳香醛為苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛、，間硝基苯甲醛、對氯苯甲醛的一種。
本發(fā)明采取環(huán)戊酮，環(huán)己酮分別與苯甲醛，對甲氧基苯甲醛，對硝基苯甲醛，間硝基苯甲醛，對氯苯甲醛的一種反應(yīng)，得到α，α′-二亞芐基環(huán)戊酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二亞芐基環(huán)己酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環(huán)己酮。
本發(fā)明采取環(huán)庚酮與苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛的一種反應(yīng)，得到α，α′-二亞芐基環(huán)庚酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)庚酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)庚酮。
本發(fā)明α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑制備中，混合溶液酸性強度對α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的合成產(chǎn)量很大影響。直接用濃硫酸作溶劑，發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，產(chǎn)物為深色的粘油狀物，不能順利分離和純化產(chǎn)物。直接用乙酸作溶劑，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。從環(huán)己酮與苯甲醛的反應(yīng)可見濃硫酸用量直接影響合成的產(chǎn)量。實驗中發(fā)現(xiàn)，濃硫酸在混合溶液中比例小時，反應(yīng)副產(chǎn)物較少，但產(chǎn)率較低。濃硫酸在混合溶液中比例過大時，會發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)物為有色的油狀物，這種油狀物使固體產(chǎn)物很難從反應(yīng)溶液中析出，難以純化和重結(jié)晶。一般最佳濃硫酸與乙酸的體積比在1∶14～16。
本發(fā)明α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑制備中，環(huán)酮與芳香醛的摩爾比大于1∶3，則環(huán)酮自縮合的產(chǎn)物增加；而環(huán)酮與芳香醛的摩爾比小于1∶1.5，則環(huán)酮與芳香醛反應(yīng)不完全，殘余的芳香醛亦發(fā)生副反應(yīng)，這兩種情況都導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，主產(chǎn)物減少，產(chǎn)物很難從反應(yīng)溶液中析出，難以純化和重結(jié)晶，因此環(huán)酮與芳香醛反應(yīng)的最佳摩爾比為1∶1.8～2.2。
芳香醛的芳環(huán)上取代基的位置對合成產(chǎn)量也有很大影響。一般情況下，芳香醛的芳環(huán)對位，間位上有取代基時，取代基是吸電子或推電子對反應(yīng)無顯著影響，但鄰位有取代基時，對反應(yīng)有很大影響，合成產(chǎn)量明顯下降。
環(huán)酮的大小對合成產(chǎn)量也有很大影響。一般情況下，環(huán)戊酮和環(huán)己酮與芳香醛的反應(yīng)活性比環(huán)庚酮與芳香醛的反應(yīng)活性大，產(chǎn)量高。
本發(fā)明α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑制備中，反應(yīng)直接受溫度的影響。反應(yīng)溫度小于10℃，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。反應(yīng)溫度大于50℃，反應(yīng)生成大量油狀物，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)率較低。因此反應(yīng)的適合溫度為20-40℃。
本發(fā)明得到的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑室溫放置化學(xué)性能穩(wěn)定，放置4年化合物結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑能強烈吸收紫外線，主要吸收紫外線范圍為230-400nm。
具體實施例方式
實施例1在100ml三頸瓶中加入0.5ml濃硫酸和7ml乙酸(濃硫酸與乙酸的體積比為1∶14)，當(dāng)濃硫酸和乙酸混合液冷卻至室溫(20～25℃)后，慢慢滴加環(huán)戊酮或環(huán)己酮與芳香醛(苯甲醛，對甲氧基苯甲醛，對硝基苯甲醛，間硝基苯甲醛，對氯苯甲醛的一種)混合液，混合液中環(huán)酮與芳香醛的摩爾比為1∶2，環(huán)酮類在濃硫酸和乙酸的混合溶液中的濃度為2.67(摩爾/升)，在室溫下攪拌約7小時后，有大量沉淀生成，加入40～60ml的水后，抽濾出固體，用的水洗滌，然后用甲醇水溶液(甲醇∶水的體積比為1∶1)淋洗。得到的固體分別用二氯甲烷和乙醇重結(jié)晶。得到相應(yīng)的產(chǎn)物α，α′-二亞芐基環(huán)戊酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二亞芐基環(huán)己酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環(huán)己酮。固體干燥后稱量，并進(jìn)行產(chǎn)率計算及結(jié)構(gòu)鑒定。
實施例2在100ml三頸瓶中加入2ml濃硫酸和10ml乙酸(濃硫酸與乙酸的體積比為1∶5)，控制反應(yīng)溫度為35℃，慢慢滴加環(huán)庚酮與芳香醛(苯甲醛，對甲氧基苯甲醛，對硝基苯甲醛)混合液，混合液中酮與芳香醛的摩爾比為1∶3，環(huán)酮類在濃硫酸和乙酸的混合溶液中的濃度為1.67(摩爾/升)，在35℃下攪拌約20小時后，加50％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液至中性，讓反應(yīng)液靜置3～4小時后，有大量沉淀生成，抽濾出固體，用5～10ml乙酸乙酯洗滌。得到的固體分別用二氯甲烷和乙醇重結(jié)晶。得到相應(yīng)的產(chǎn)物α，α′-二亞芐基環(huán)庚酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)庚酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)庚酮。固體干燥后稱量，并進(jìn)行產(chǎn)率計算及結(jié)構(gòu)鑒定。
實施例3-8環(huán)己酮與苯甲醛的反應(yīng)中濃硫酸用量的影響

實施例9-21α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑性能


注紫外吸收儀為SHIMADZU UV-2800。在CH2Cl2溶液中，紫外吸收掃描范圍為800nm到200nm
權(quán)利要求
1.一種α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的制備方法，采取環(huán)酮與芳香醛在濃硫酸和乙酸的混合溶液中反應(yīng)，得到α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑，所述混合溶液中濃硫酸與乙酸的體積比為1∶3～28，反應(yīng)中，環(huán)酮與芳香醛的摩爾比為1∶1.5～3，所述環(huán)酮類在濃硫酸和乙酸的混合溶液中的濃度為1.67～2.67摩爾/升，反應(yīng)溫度為10～50℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述環(huán)酮為環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述芳香醛為苯甲醛，對甲氧基苯甲醛，對硝基苯甲醛，間硝基苯甲醛，對氯苯甲醛的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述環(huán)戊酮與苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對氯苯甲醛的一種反應(yīng)，得到α，α′-二亞芐基環(huán)戊酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環(huán)戊酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環(huán)戊酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述環(huán)己酮與苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對氯苯甲醛的一種反應(yīng)，得到α，α′-二亞芐基環(huán)己酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環(huán)己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述環(huán)庚酮與苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛的一種反應(yīng)，得到α，α′-二亞芐基環(huán)庚酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)庚酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)庚酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述硫酸與乙酸的體積比1∶14～16。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是環(huán)酮與芳香醛摩爾比為1∶1.8～2.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑的制備方法制得的紫外線吸收劑，其特征是作為寬譜紫外線吸收劑，吸收紫外線范圍為230-400nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及有關(guān)紫外線吸收劑α，α′－二(取代亞芐基)環(huán)酮類的制備方法。該制備方法使用濃硫酸和乙酸的混合溶液作反應(yīng)溶液，在接近室溫的條件下反應(yīng)，即可得到各類α，α′－二(取代亞芐基)環(huán)戊酮類化合物，α，α′－二(取代亞芐基)環(huán)己酮類化合物，α，α′－二(取代亞芐基)環(huán)庚酮類化合物。紫外線吸收劑α，α′－二(取代亞芐基)環(huán)酮類化合物化學(xué)性能穩(wěn)定，能強烈吸收紫外線，主要吸收紫外線范圍為230－400nm，可作為寬譜的紫外線吸收劑。
文檔編號C07C45/74GK101054348SQ20071006776
公開日2007年10月17日 申請日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日
發(fā)明者徐偉亮, 吳堅 申請人:浙江大學(xué)