專利名稱：α,α′－二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有關α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類化合物作紫外線吸收劑的性質和制備方法。更具體是指α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮作紫外線吸收劑的性質和制備方法。
背景技術：
紫外線指光的波長范圍在200nm～400nm的部分。紫外線可分為190nm～280nm的紫外線短波(UVC)，280nm～320nm的紫外線中波(UVB)和320nm～400nm的紫外線長波(UVA)。長期暴露于紫外線輻射之下會引起皮膚曬傷，促使皮膚過早地線老化，損傷皮膚內的免疫細胞。引起系統(tǒng)性的免疫功能抑制，紫外線輻射嚴重時還會導致皮膚癌。紫外線吸收劑可以有效吸收紫外線UVB和UVA，把光能轉化成熱能或無害的可見光放射出來，減少紫外線對皮膚造成的傷害。它們已被廣泛地應用于化妝品、護發(fā)品。紫外線吸收劑還廣泛用于改善滌綸、尼龍、羊毛和絲綢的日曬下的色牢度，提高帆布、遮陽篷、帳篷、傘等戶外織物的日曬牢度。由于塑料、涂料受到日光中紫外線的長期照射會發(fā)生老化，變質變色等，因此紫外線吸收劑還廣泛用于改善塑料、涂料的抗老化性能。當前，紫外線吸收劑已廣泛用于日用化工產品、服裝、戶外織物處理的防曬劑，塑料、涂料的抗老化添加劑等產品中。
紫外線吸收劑是一類對UVC，UVB，UVA或寬譜紫外線(波長范圍一般為230nm～400nm)有強烈吸收的化合物。現(xiàn)在已有各類化合物被用作紫外線吸收劑。國內外生產的這類紫外線吸收劑產品主要有1.對或鄰氨基苯甲酸酯類。對或鄰氨基苯甲酸酯類能吸收290nm～400nm的紫外線。如對二甲氨基苯甲酸酯類。在防止紫外線紅斑、皮炎的防曬化妝品中，作紫外線吸收劑[張彤，杰巴穆夫，“紫外線的防護”，日用化學品科學，2004，27(4)，8-10，21]。如鄰氨基苯甲酸薄荷醇酯，辛基-N-二甲基對氨基苯甲酸酯作為UVB吸收劑可以有效地防止紫外線致癌[尹彥秋，劉云，“防曬劑及其應用”，日用化學工業(yè)，2003，33(3)，174-178]。
2.肉桂酸酯類。肉桂酸酯類能吸收280nm～310nm的紫外線，應用比較廣泛。如對甲氧基肉桂酸辛酯，4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯具有極好的紫外線吸收曲線，是安全性良好，并且對油性原料的溶解性很好的UVB吸收劑[王建新，徐磊，王建國，“防曬劑對甲氧基肉桂酸辛酯的線降解及其抑制”，日用化學工業(yè)，2003，33(3)，159-162；蘇瑾，李竹，“我國防曬化妝品生產狀況與防曬劑吸收特性研究”，上海預防醫(yī)學，2002，14(2)，57-59]。
3.水楊酸酯類。如水楊酸-3，3，5-三甲基環(huán)己酯、水楊酸辛酯等，能吸收280nm～330nm的紫外線。有較強的光穩(wěn)定作用。它們吸收紫外線的防曬效果不是很高。但價格低廉，制備工藝簡單，毒性低，可以和其它防曬劑配合使用。
4.二苯酮類。二苯酮類衍生物能強烈吸收紫外線，主要吸收290-400nm的紫外線吸收劑，是目前使用和生產量最大的一類紫外線吸收劑。如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)能有效地吸收波長為290～400nm的高能量紫外線，毒性低，對光、熱穩(wěn)定性好，對皮肽和粘膜的親和力好，不會發(fā)生光敏反應，且毒性小，是理想的寬譜紫外線吸收劑。作為光穩(wěn)定劑，也可廣泛地運用于淺色透明塑料制品的生產。如2，2′，4-三羥基二苯甲酮作為一種新型紫外線吸收劑，廣泛應用于塑料、樹脂、涂料、合成橡膠、感線材料及化妝品行業(yè)[1.Neumnn P，AumuellerA.，Process for preparation of 2，4-di-hydroxybenzophenone，USP 4 990 680，1999-02-05。2.BeauJ.P.Proceed for the manufacture of hydroxyalkoxybenzophenones，USP 5 629 453，1997-05-13]。2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名UV-531)，能吸收240nm-340nm紫外線，具有幾乎無色、低揮發(fā)性、易與大多數聚合物相容的高效光穩(wěn)定劑的性質，廣泛用于塑料、有機玻璃、丙綸纖維和聚醋酸乙烯酯等方面。而且能為干性酚醛和醇酸清漆類、聚氨酯類、丙烯酸類、環(huán)氧類產品及汽車整修漆、粉末涂料、橡膠等制品提供良好的光穩(wěn)定效果[丁著明，劉麗湘，周淑靜，“紫外線吸收劑的研究進展”，精細與專用化學品，2005，13(13)，5-10]。
雖然已開發(fā)和應用了上述化合物作紫外線吸收劑，但研究和尋找新型結構的紫外線吸收劑，特別是尋找吸收紫外線范圍為230-400nm的紫外線吸收劑仍是人們努力的方向。新型結構的紫外線吸收劑必須化學性能穩(wěn)定，能強烈吸收紫外線，并且吸收紫外線范圍越寬越好。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于研制出化學性能穩(wěn)定，能強烈吸收紫外線，主要吸收寬譜紫外線范圍為230-400nm的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類寬譜紫外線吸收劑。
本發(fā)明α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑的制備方法，采取環(huán)己酮與芳香醛在濃硫酸、乙酸和30％雙氧水溶液的混合溶液中反應，得到α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑，制備化學反應如下 Ar＝C6H5-，p-CH3OC6H4-，p-O2NC6H4-，m-O2NC6H4-，p-ClC6H4-本發(fā)明所述芳香醛為苯甲醛，對甲氧基苯甲醛，對硝基苯甲醛，間硝基苯甲醛，對氯苯甲醛的一種，相應制備得到紫外線吸收劑為α，α′-二亞芐基環(huán)己酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環(huán)己酮。
本發(fā)明所述混合溶液中濃硫酸∶乙酸∶30％雙氧水的體積比為2～4∶20～28∶1～2。反應中，環(huán)己酮與芳香醛的摩爾比為1∶1.5～3。環(huán)己酮在濃硫酸、乙酸和30％雙氧水溶液的混合溶液中的濃度為2.74～5.48(摩爾/升)。反應溫度為10～50℃。
α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑制備中，環(huán)己酮與芳香醛的摩爾比大于1∶3，則環(huán)酮自縮合的產物增加；而環(huán)己酮與芳香醛的摩爾比小于1∶1.5，則環(huán)己酮與芳香醛反應不完全，殘余的芳香醛亦發(fā)生副反應，這兩種情況都導致副產物增加，主產物減少，產物很難從反應溶液中析出，難以純化和重結晶，因此環(huán)己酮與芳香醛反應的最佳摩爾比為1∶1.8～2.2。
芳香醛的芳環(huán)上取代基的位置對合成產量也有很大影響。一般情況下，芳香醛的芳環(huán)對位，間位上有取代基時，取代基是吸電子或推電子對反應無顯著影響，但鄰位有取代基時，對反應有很大影響，合成產量明顯下降。
α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑制備中，反應直接受溫度的影響。反應溫度小于10℃，反應幾乎不發(fā)生。反應溫度大于50℃，反應生成大量油狀物，副產物增加，產率較低。因此反應的適合溫度為20-40℃。
本發(fā)明得到的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑室溫放置化學性能穩(wěn)定，放置4年化合物結構未發(fā)生明顯改變。α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑能強烈吸收紫外線，主要吸收紫外線范圍為230-400nm(表1)。
表1 α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)酮類紫外線吸收劑性能

注紫外吸收儀為SHIMADZU UV-2800。在CH2Cl2溶液中，紫外吸收掃描范圍為800nm到200nm具體實施方式
本發(fā)明制備方法的具體優(yōu)選例子如下實施例1
在100ml三頸瓶中加入0.5ml濃硫酸、7ml乙酸和0.25ml30％雙氧水(濃硫酸∶乙酸∶30％雙氧水的體積比為2∶28∶1)，當濃硫酸、乙酸、30％雙氧水混合液冷卻至室溫(20～25℃)后，慢慢滴加環(huán)己酮與苯甲醛混合液，混合液中酮與芳香醛的摩爾比為1∶2，在室溫下攪拌約7小時后，有大量沉淀生成，加入40～60ml的水后，抽濾出固體，用的水洗滌，然后用甲醇水溶液(甲醇∶水的體積比為1∶1)淋洗。得到的固體分別用二氯甲烷，乙醇重結晶。得到相應的產物α，α′-二亞芐基環(huán)己酮。固體干燥后稱量，并進行產率計算及結構鑒定。
實施例2在100ml三頸瓶中加入4ml濃硫酸、20ml乙酸和2ml雙氧水(濃硫酸∶乙酸∶30％雙氧水的體積比為4∶20∶2)，控制反應溫度為35℃，慢慢滴加環(huán)己酮與間硝基苯甲醛混合液，混合液中酮與間硝基苯甲醛的摩爾比為1∶2，在35℃下攪拌約20小時后，加50％氫氧化鈉溶液中和反應液至中性，讓反應液靜置3～4小時后，有大量沉淀生成，抽濾出固體，用5～10ml乙酸乙酯洗滌。得到的固體分別用二氯甲烷和乙醇重結晶。得到相應的產物α，α′-二(間硝基亞芐基)環(huán)己酮。固體干燥后稱量，并進行產率計算及結構鑒定。
實施例3在100ml三頸瓶中加入2ml濃硫酸、14ml乙酸和1ml雙氧水(濃硫酸∶乙酸∶30％雙氧水的體積比為2∶14∶1)，控制反應溫度為35℃，慢慢滴加環(huán)己酮與對氯苯甲醛混合液，混合液中酮與芳香醛的摩爾比為1∶1.6，在45℃下攪拌約10小時后，加50％氫氧化鈉溶液中和反應液至中性，讓反應液靜置3～4小時后，有大量沉淀生成，抽濾出固體，用5～10ml乙酸乙酯洗滌。得到的固體分別用二氯甲烷和乙醇重結晶。得到相應的產物α，α′-二(對氯亞芐基)環(huán)己酮。固體干燥后稱量，并進行產率計算及結構鑒定。
實施例4參照實施例1的制備步驟，取濃硫酸∶乙酸∶30％雙氧水的體積比為3∶25∶2，環(huán)己酮與對甲氧基苯甲醛的摩爾比為1∶2.2，反應溫度40℃，得到相應的產物α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)己酮。
實施例5參照實施例1的制備步驟，取濃硫酸∶乙酸∶30％雙氧水的體積比為2∶25∶1，環(huán)己酮與對硝基苯甲醛的摩爾比為1∶2.2，反應溫度30℃，得到相應的產物α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)己酮。
權利要求
1.一種α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑的制備方法，采取環(huán)己酮與芳香醛在濃硫酸、乙酸和30％雙氧水溶液的混合溶液中反應，得到α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑，所述混合溶液中濃硫酸∶乙酸∶30％雙氧水的體積比為2～4∶20～28∶1～2，反應中，環(huán)己酮與芳香醛的摩爾比為1∶1.5～3，所述環(huán)己酮在濃硫酸、乙酸和30％雙氧水溶液的混合溶液中的濃度為2.74～5.48摩爾/升，反應溫度為10～50℃。
2.根據權利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述芳香醛為苯甲醛，對甲氧基苯甲醛，對硝基苯甲醛，間硝基苯甲醛，對氯苯甲醛的一種。
3.根據權利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述環(huán)己酮類紫外線吸收劑為α，α′-二亞芐基環(huán)己酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環(huán)己酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環(huán)己酮。
4.根據權利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述環(huán)己酮與芳香醛摩爾比為1∶1.8～2.2。
5.根據權利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是反應溫度為20～40℃。
6.權利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑的制備方法制得的紫外線吸收劑，其特征是作為寬譜紫外線吸收劑，吸收紫外線范圍為230-400nm。
全文摘要
一種α，α′－二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑的制備方法，采取環(huán)己酮與芳香醛在濃硫酸、乙酸和30％雙氧水溶液的混合溶液中反應，得到α，α′－二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑，所述混合溶液中濃硫酸∶乙酸∶30％雙氧水的體積比為2～4∶20～28∶1～2，反應中，環(huán)己酮與芳香醛的摩爾比為1∶1.5～3，反應溫度為10～50℃。制備得到的α，α′－二(取代亞芐基)環(huán)己酮類紫外線吸收劑，化學性能穩(wěn)定，能強烈吸收紫外線，主要吸收紫外線范圍為230－400nm，可作為寬譜的紫外線吸收劑。
文檔編號C07C205/45GK101054343SQ20071006776
公開日2007年10月17日 申請日期2007年3月26日 優(yōu)先權日2007年3月26日
發(fā)明者徐偉亮, 吳堅 申請人:浙江大學