專利名稱：一種提高二亞芐基山梨糖醇類成核劑穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高二亞芐基山梨糖醇類成核劑穩(wěn)定性的方法，更具體地說是一種以洗滌精制的方法提高DBS類成核劑穩(wěn)定性，消除DBS類成核劑在存儲(chǔ)和加工應(yīng)用過程中產(chǎn)生醛類氣味的工藝方法。
背景技術(shù)：
1，3-2，4二亞芐基山梨糖醇(DBS)及其同系衍生物作為聚烯烴塑料成核劑，能大大改善塑料制品的性質(zhì)，有效地提高加工成型品的透明度，降低產(chǎn)品的霧度，改善塑料制品的剛性，提高制品的耐熱變形溫度和彎曲模量。同時(shí)，能顯著地縮短制品的加工成型周期，增加制品表面光澤度和色彩鮮艷度，從而使得改性后的聚烯烴樹脂塑料制品的競(jìng)爭(zhēng)力和商品價(jià)值得到大幅度提高。
盡管如此，在DBS類成核劑合成、存儲(chǔ)和加工應(yīng)用的過程中也發(fā)現(xiàn)，成核劑會(huì)散發(fā)出人類嗅覺反感的醛類氣味。二亞芐基山梨糖醇(DBS)類成核劑是采用酸性催化劑，在有機(jī)溶劑中，由山梨糖醇與苯甲醛或苯甲醛的取代物進(jìn)行醇醛脫水縮合而制得?？s合反應(yīng)一般伴有副產(chǎn)物生成，或反應(yīng)進(jìn)行不充分，在最終產(chǎn)品中殘留微量醛類單體。醇醛縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物與成核劑目的產(chǎn)物相比，熔點(diǎn)低、穩(wěn)定性差，極容易受酸性、水份或溫度等環(huán)境因素的影響而分解放出醛類物質(zhì)。一般地，醛類都會(huì)散發(fā)出刺鼻難聞的氣味，尤其一些醛類(如甲基苯甲醛)因?yàn)橛袕?qiáng)烈的氣味有時(shí)就是作為氣味劑使用。另外，由以上各種原因產(chǎn)生的醛類或副產(chǎn)物會(huì)使塑料加工成型品泛黃，形成不好看的顏色，影響制品透明度。這種醛類氣味會(huì)較長(zhǎng)時(shí)間殘存在成核劑成品及塑料加工成型品中，對(duì)成核劑的應(yīng)用造成不良影響。
對(duì)上述問題，日本專利JP63-208589提出以有機(jī)溶劑洗滌精制具有較好的除味效果，但該專利在洗滌精制的過濾環(huán)節(jié)采用冷卻過濾，另外，該專利用有機(jī)溶劑對(duì)成核劑進(jìn)行洗滌精制后，對(duì)于成核劑中殘留的有機(jī)溶劑未做進(jìn)一步去除，致使成核劑在干燥、粉碎，甚至加工應(yīng)用過程中產(chǎn)生有機(jī)溶劑氣味。專利JP53-5165用與專利JP63-208589類似的有機(jī)溶劑對(duì)成核劑粗級(jí)品進(jìn)行精制，盡管在洗滌精制的過濾環(huán)節(jié)保持了較高溫度，但在洗滌精制過濾后，采用冷的有機(jī)溶劑對(duì)成核劑進(jìn)行進(jìn)一步洗滌精制，洗滌精制結(jié)束后干燥、粉碎，同樣會(huì)產(chǎn)生與專利JP63-208589相同的問題。美國(guó)專利US5,490,979和US5,376,363研究認(rèn)為，針對(duì)酸性環(huán)境的催化作用造成成核劑的降解而產(chǎn)生的醛類氣味可以通過添加含N有機(jī)堿性物或無機(jī)堿性物的方法，破壞酸性環(huán)境，阻止DBS類成核劑的降解，從而達(dá)到消除醛類氣味的目的。但是，一般含N有機(jī)堿性物因?yàn)閹в邪被瑤戆踩缘膯栴}，而無機(jī)堿性物的添加將在一定程度上影響到制品的透明度。另外，無論添加那種堿性物，對(duì)成核劑產(chǎn)品中的微量未反應(yīng)醛類殘留單體和副產(chǎn)物都沒有從根本上除去。至于包覆法、低溫保存法等雖有一定的除味效果，但都未從根本上解決問題，而且在一定程度上操作繁雜，實(shí)施難度大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高二亞芐基山梨糖醇類成核劑穩(wěn)定性的方法，該方法能更有效地使用有機(jī)溶劑(如脂肪族低級(jí)醇、酮類、芳香烴、脂環(huán)烴或苯類中的一種，或兩種以上按適當(dāng)?shù)谋壤旌辖M成的混合溶劑)，對(duì)二亞芐基山梨糖醇類成核劑進(jìn)行洗滌精制，可達(dá)到最佳的除味效果。
本發(fā)明的方法是將二亞芐基山梨糖醇類成核劑粗品濾餅，用上述有機(jī)溶劑在50～75℃條件下進(jìn)行洗滌精制，洗滌精制結(jié)束后，在50～75℃的溫度條件下，將有機(jī)溶劑過濾。
本發(fā)明中的二亞芐基山梨糖醇類成核劑，包括二亞芐基山梨糖醇及其同系衍生物，以及它們的混合物，如二亞芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱DBS)、二亞(對(duì)甲基)芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱P-Me-DBS)、二亞(對(duì)乙基)芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱P-Et-DBS)、二亞(對(duì)甲氧基)芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱DOS)等，以及它們的混合物。
本發(fā)明中的有機(jī)溶劑應(yīng)該具有以下特性對(duì)醇醛縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物有較大的溶解度，而對(duì)成核劑目的產(chǎn)物幾乎不溶解，有良好的揮發(fā)性。如脂肪族低級(jí)醇、酮類、芳香烴、脂環(huán)烴或苯類中的一種，或兩種以上按適當(dāng)?shù)谋壤旌辖M成的有機(jī)溶劑。這種有機(jī)溶劑允許含有少量的水，對(duì)洗滌精制效果不造成太大的影響。至于兩種或兩種以上的混合比例，本發(fā)明沒有特別限制。類似專利JP53-5165用與專利JP63-208589中提到的用于二亞芐基山梨糖醇類成核劑洗滌精制的有機(jī)溶劑均可。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在對(duì)1kg成核劑濾餅(濕基含水率約為30～40％)，用上述有機(jī)溶劑在50～75℃于密閉容器中洗滌精制，有機(jī)溶劑洗滌精制結(jié)束后，冷卻后再將有機(jī)溶劑過濾，洗滌過濾后得到的有機(jī)溶劑較為清澈，精制后的成核劑產(chǎn)品仍殘留少許副產(chǎn)物。而在有機(jī)溶劑洗滌精制結(jié)束后，在溫度50～75℃的條件下，將有機(jī)溶劑過濾，洗滌過濾后得到的有機(jī)溶劑渾濁且顏色發(fā)黃，氣味刺鼻，富集了成核劑中所含的副產(chǎn)物和殘留單體。經(jīng)上述洗滌精制后，成核劑產(chǎn)品中的副產(chǎn)物含量被大大降低，純度得以大幅度提高。
本發(fā)明研究者進(jìn)一步提出用有機(jī)溶劑對(duì)成核劑粗級(jí)品濾餅在上述溫度下洗滌精制、過濾結(jié)束后，如果再以60～95℃的熱水洗滌過濾，能比較充分地置換掉濾餅中殘存的有機(jī)溶劑。
在過濾過程中發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在高溫下用有機(jī)溶劑洗滌精制、過濾，由于有機(jī)溶劑對(duì)成核劑的凝膠化作用，被凝膠化的濾餅包覆了部分洗滌精制用有機(jī)溶劑，且難于從被凝膠化的成核劑中揮發(fā)出來，這部分洗滌精制用有機(jī)溶劑將會(huì)長(zhǎng)時(shí)期殘留在成核劑成品中，對(duì)成核劑的應(yīng)用產(chǎn)生不良影響，并在干燥過程中形成不安全因素。另外，由于成核劑的凝膠化，在干燥過程后期，成核劑結(jié)成堅(jiān)硬的團(tuán)塊，其中濕份極難于從成核劑中分離出來，而且造成粉碎困難。而用有機(jī)溶劑對(duì)成核劑粗級(jí)品濾餅在上述溫度下洗滌精制、過濾結(jié)束后，如果再以60～95℃的熱水洗滌過濾，充分置換掉濾餅中殘存的有機(jī)溶劑則成核劑凝膠化的現(xiàn)象被有效消除，解決了過濾困難的問題，得到的成核劑濾餅，即使在受熱干燥的過程中也聞不到洗滌精制用有機(jī)溶劑的氣味。由于消除了成核劑凝膠化的現(xiàn)象，成核劑的形態(tài)得到極大改善，由原來凝膠狀的團(tuán)塊變?yōu)榉稚⑿粤己玫臐穹蹱?，易于干燥和粉碎。也由于洗滌精制用有機(jī)溶劑被充分置換，從而消除了干燥過程中的不安全因素。
通過上述有機(jī)溶劑高溫洗滌精制過濾和高溫?zé)崴某浞窒礈熘脫Q，有效提高了成核劑產(chǎn)品的純度和質(zhì)量穩(wěn)定性，解決了成核劑在加工應(yīng)用和存儲(chǔ)過程中產(chǎn)生氣味，致使塑料制品泛黃的問題。
由于洗滌精制溶劑的揮發(fā)性，且需在較高溫度下進(jìn)行洗滌精制，鑒于安全性和控制物耗，對(duì)于洗滌精制操作，本發(fā)明建議采用密閉過濾系統(tǒng)，以減少洗滌精制溶劑的揮發(fā)量。另外，對(duì)得到的洗滌精制濾液，可采用閃蒸工藝進(jìn)行有效回收。閃蒸餾出的有機(jī)溶劑可循環(huán)利用，回收的有機(jī)溶劑多次循環(huán)不妨礙洗滌精制效果。
采用本發(fā)明的方法處理后，制得的二亞芐基山梨糖醇類成核劑成品，其穩(wěn)定性被大大提高，副產(chǎn)物和未反應(yīng)殘留單體含量大幅度降低，產(chǎn)品純度得到明顯提高，基本達(dá)到無氣味。在PP加工中添加0.25～0.3％經(jīng)除味處理的成核劑，制得的透明PP片材經(jīng)測(cè)試透光率達(dá)80％左右，霧度下降到12％以下，制品剛性提高12％，耐熱變形溫度提高8～12℃，制品加工成型周期縮短1/3～1/2，透明PP片材不泛黃，制得的透明PP母粒在較高溫度下也不放出醛類氣味。洗滌精制有機(jī)溶劑經(jīng)閃蒸回收，在循環(huán)利用4～5次的情況下，仍有較好的洗滌精制效果?；具_(dá)到了在成核劑應(yīng)用效果不降低的前提下，消除成核劑在加工應(yīng)用和存儲(chǔ)過程中產(chǎn)生的醛類氣味的目的，解決了塑料制品泛黃的問題。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取模試反應(yīng)制得的二亞(對(duì)甲基)芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱P-Me-DBS)濾餅500克(濕基含水率約為38％)，以1000毫升甲醇/乙醇混合溶劑(體積比3∶7)于密閉系統(tǒng)中，在60℃條件下洗滌精制，并保持60℃溫度過濾，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大量低熔點(diǎn)副產(chǎn)物被有機(jī)溶劑洗滌、溶解帶入濾液中，濾液逐步變得渾濁發(fā)黃。洗滌精制后的濾餅顏色純白，醛類氣味顯著下降，但殘留少許甲醇/乙醇?xì)馕丁Ｔ诟稍镞^程中，成核劑有凝膠化結(jié)塊現(xiàn)象。
對(duì)比例1在室溫或低于室溫條件下，對(duì)二亞(對(duì)甲基)芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱P-Me-DBS)成核劑濾餅進(jìn)行洗滌精制，所用溶劑及其他條件與實(shí)施例1相同。研究發(fā)現(xiàn)，即使使用超過1000毫升甲醇/乙醇混合溶劑，增加洗滌次數(shù)，洗滌精制后得到的有機(jī)溶劑濾液仍然比較清澈，濾餅氣味仍然較大，表明在較低溫度下洗滌精制、過濾，成核劑不穩(wěn)定，精制效果不理想。
對(duì)比例2按照實(shí)施例1的條件，取模試反應(yīng)制得的二亞(對(duì)甲基)芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱P-Me-DBS)濾餅500克，以1000毫升甲醇/乙醇混合溶劑(體積比3∶7)于密閉系統(tǒng)中，在60℃條件下洗滌精制結(jié)束后，降溫冷卻至20℃過濾。研究發(fā)現(xiàn)，效果很不理想，過濾所得濾液仍然透明清澈，濾餅色澤仍然泛黃，表明采用加熱洗滌精制、冷卻過濾的方法，成核劑中的低熔點(diǎn)副產(chǎn)品物幾乎沒有被分離出，干燥過程中仍殘留較多的副產(chǎn)物醛類氣味和洗滌精制用有機(jī)溶劑氣味。
實(shí)施例2依照實(shí)施例1的條件，將二亞(對(duì)甲基)芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱P-Me-DBS)濾餅在60℃條件下洗滌精制，并保持60℃的溫度過濾所得到的P-Me-DBS成核劑濾餅，用85℃熱水進(jìn)一步洗滌濾餅，置換掉其中殘留的洗滌精制用甲醇/乙醇混合溶劑，并保持85℃溫度下過濾。研究發(fā)現(xiàn)，成核劑的凝膠化現(xiàn)象被大大改善，在30min內(nèi)結(jié)束過濾，濾餅的濕份含量也不超過40％。而且，由于洗滌精制用甲醇/乙醇混合溶劑被充分置換，濕份基本上是水，而不是有機(jī)溶劑。由于成核劑的凝膠化現(xiàn)象得以改善，成核劑的形態(tài)發(fā)生了很大變化，由原來凝膠狀的團(tuán)塊變?yōu)榉稚⑿詷O好的濕粉狀，易于干燥和粉碎，在干燥過程中也不產(chǎn)生洗滌精制用有機(jī)溶劑甲醇/乙醇的氣味，消除了不安全因素。對(duì)經(jīng)過上述方法處理的成核劑成品進(jìn)行測(cè)試，與不經(jīng)洗滌精制的成核劑相比，其熔程縮短4℃，表明其純度被大大提高。
實(shí)施例3以環(huán)己烷、丙酮和苯，按3∶3∶4的體積比混合，組成特定有機(jī)溶劑，以此有機(jī)溶劑在55℃下，對(duì)二亞(對(duì)乙基)芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱P-Et-DBS)成核劑濾餅進(jìn)行洗滌精制，洗滌精制結(jié)束，保持溫度(55℃)過濾掉上述特定有機(jī)溶劑，然后，先用水溶性有機(jī)溶劑乙醇，在70℃溫度條件下置換上述混合溶劑后過濾，再用80℃的熱水洗滌置換掉濾餅中的乙醇。研究表明，按上述方法，洗滌精制效果比較理想，成核劑易于過濾、干燥和粉碎，制得的成核劑成品基本不殘留醛類和上述有機(jī)溶劑氣味，與不經(jīng)洗滌精制的成核劑相比，成核劑P-Et-DBS成品熔程縮短3℃。相反，用低溫水(20～25℃)洗滌置換精制用有機(jī)溶劑洗滌精制，則成核劑成品仍殘留有有機(jī)溶劑氣味，且有凝膠化現(xiàn)象，不易于過濾和干燥。
實(shí)施例4取模試反應(yīng)制得的二亞(對(duì)甲基)芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱P-Me-DBS)和二亞(對(duì)乙基)芐基山梨糖醇(簡(jiǎn)稱P-Et-DBS)混合成核劑500克(質(zhì)量比為1∶1)，以1000毫升甲醇做洗滌精制溶劑，于密閉系統(tǒng)中，在65℃條件下對(duì)混合成核劑洗滌精制，并保持溫度過濾。過濾結(jié)束，用70℃的熱水對(duì)混合型成核劑濾餅進(jìn)行洗滌置換。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大量低熔點(diǎn)副產(chǎn)物被有機(jī)溶劑洗滌、溶解帶入濾液中，濾液逐步變得渾濁發(fā)黃。洗滌精制后的濾餅顏色純白，醛類氣味顯著下降，不殘留甲醇?xì)馕?，而且，濾餅為分散性良好的濕粉狀，易于過濾、干燥和粉碎。
在閃蒸釜中對(duì)收集的洗滌精制用濾液進(jìn)行閃蒸分離，棄去副產(chǎn)物，回收閃蒸餾出的有機(jī)溶劑并循環(huán)利用，研究發(fā)現(xiàn)該回收有機(jī)溶劑在循環(huán)4～5次的情況下，對(duì)成核劑濾餅仍有理想的洗滌精制效果。
對(duì)成核劑進(jìn)行測(cè)試將上述方法洗滌精制后的二亞芐基山梨糖醇類成核劑，取樣100克左右，密閉包裝，在室溫～40℃條件下，放置1～2星期，打開包裝，取出成核劑，以人正常嗅覺感知是否有醛類苦杏仁氣味或者其他有機(jī)溶劑氣味。殘留氣味及熔程縮短對(duì)比結(jié)果如下表1所示。熔程縮短以不經(jīng)洗滌精制的成核劑熔程為參照基降低的溫度度數(shù)。
在PP加工中，添加經(jīng)過上述方法處理的二亞芐基山梨糖醇類成核劑0.25～0.40％，制得1mm厚透明PP片材，進(jìn)行成核劑加工性能、片材性能比較，結(jié)果如表1所示。
表1 實(shí)施例1～4、對(duì)比例1～2所得成核劑性能比較

注(1)氣味以“*”表示，“*”表示輕微氣味，“**”表示較大氣味，“***”表示強(qiáng)烈氣味。
(2)成核劑的添加量為0.30％，制得透明PP片材厚度為1mm。
(3)氣味程度以人類嗅覺感知。
(4)成型周期縮短程度、剛性提高程度、耐熱變形溫度提高程度均以不添加成核劑的空白試驗(yàn)為參照基準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種提高二亞芐基山梨糖醇類成核劑穩(wěn)定性的方法，使用有機(jī)溶劑對(duì)二亞芐基山梨糖醇類成核劑粗品濾餅進(jìn)行洗滌精制，其特征在于將二亞芐基山梨糖醇類成核劑粗品濾餅，用有機(jī)溶劑在50～75℃的溫度條件下進(jìn)行洗滌精制，洗滌精制結(jié)束后，在50～75℃的溫度條件下，將有機(jī)溶劑過濾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二亞芐基山梨糖醇類成核劑是指二亞芐基山梨糖醇及其同系衍生物，以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二亞芐基山梨糖醇類成核劑是指二亞芐基山梨糖醇、二亞-對(duì)甲基-芐基山梨糖醇、二亞-對(duì)乙基-芐基山梨糖醇、二亞-對(duì)甲氧基-芐基山梨糖醇，以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)溶劑是指C1～C6脂肪族低級(jí)醇、酮類、芳香烴、脂環(huán)烴或苯類中的一種，或兩種以上組成的有機(jī)溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于用有機(jī)溶劑對(duì)二亞芐基山梨糖醇類成核劑粗級(jí)品濾餅進(jìn)行洗滌精制、過濾后，再以60～95℃的熱水洗滌過濾，置換掉濾餅中殘存的有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高二亞芐基山梨糖醇類成核劑穩(wěn)定性的方法，特別是一種以洗滌精制的方法提高DBS類成核劑穩(wěn)定性，在高溫下用有機(jī)溶劑等對(duì)成核劑粗級(jí)品進(jìn)行洗滌、過濾精制，以該方法除去成核劑中的微量副產(chǎn)物和殘留未反應(yīng)單體，提高成核劑最終產(chǎn)品的純度、穩(wěn)定性，消除成核劑在加工應(yīng)用和存儲(chǔ)過程中產(chǎn)生的醛類氣味，解決塑料加工成型品泛黃的問題，并可對(duì)洗滌精制后的有機(jī)劑進(jìn)行回收利用。添加本發(fā)明的方法得到的成核劑的聚烯烴制品，剛性、強(qiáng)度、表面光澤度、著色性等都得到顯著提高和改善。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1524896SQ03105300
公開日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者李吉春, 張志喜, 董炳利, 王小強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司