專利名稱：用做透明劑的山梨醇芐叉及其衍生物的純化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用做透明劑的山梨醇芐叉(DBS)及其衍生物的純化處理方法。
背景技術(shù)：
隨著聚丙烯(PP)加工領(lǐng)域的不斷拓展和塑料性能的日益提高，最初的透明劑(二芐叉山梨醇)增透效率不高、加工條件苛刻，結(jié)垢嚴重，溫度高時會析出在加工設備表面上，已不能適應市場的發(fā)展。80年代中后期通過加入取代基、引入側(cè)鏈雜原子等方法，開發(fā)了第二代透明劑(二芐叉山梨醇的衍生物)，如EC化學品公司的EC-4(對氯甲基二亞芐基山梨醇)、三井東亞株式會社的NC-4(雙-(對乙基二亞芐基異丙基)山梨醇)、Milliken化學品公司的Millad3940(1，3，2，4-二(4甲基-芐叉)山梨醇，第二代產(chǎn)品的性能較第一代有較大的提高，使透明性進一步改善，加工工藝條件適應性也更廣，DBS及其衍生物成核劑是以環(huán)己烷為反應介質(zhì)，山梨糖醇與苯甲醛或其取代物在酸性催化劑(對甲基苯磺酸)作用下進行縮合反應而得。所得的工業(yè)產(chǎn)品的純度只有70～80％，而粗產(chǎn)品中通常含有反應過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物有單亞甲基芐基山梨糖醇(MBS)和三亞芐基山梨糖醇(TBS)及含醛的有顏色的副產(chǎn)物，因而在使用過程中存在氣泡較多、氣泡較大的問題，及產(chǎn)生有臭味的氣味的物質(zhì)，在加工過程中會對環(huán)境造成污染及危害人的身心健康，而在一些塑料制品中也同時受到限制，不能用于食品包裝方面極大地阻礙了其實際生產(chǎn)中的應用。
一些高效DBS及其衍生物系列透明劑有較明顯氣味，使其應用范圍受到限制。目前有用丙酮、甲醇、異丙醇N，N-二甲基甲酰胺等溶劑重結(jié)晶來提純DBS及其衍生物(U SPatent4131612；U S Patent4016118)用這些溶劑來提純雖然取得一定的效果，但所用的溶劑揮發(fā)性比較大，目標產(chǎn)物和副產(chǎn)物的分離效果不是很理想，收率比較低，且PP產(chǎn)品中出現(xiàn)白點現(xiàn)象仍不能解決，試用規(guī)律性較差，很難推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用做透明劑的山梨醇芐叉(DBS)及其衍生物(簡稱透明劑)的純化處理方法。經(jīng)本方法純化處理的DBS及其衍生物在PP的加工過程的中不產(chǎn)生臭味，而且用做透明劑的效果比不處理的產(chǎn)品效果更好，符合國家的毒性測試和食品包裝標準。本發(fā)明工藝簡單，重現(xiàn)形好，收率高，產(chǎn)品價格低廉。
本發(fā)明的方法是將經(jīng)2～50％wt的NaOH溶液洗滌過的用做透明劑的山梨醇芐叉或其衍生物與5～25倍(最好為7～20倍)重量的四氫呋喃溶劑，一起加熱至40～60℃，攪拌下回流20～40min，至山梨醇芐叉或其衍生物完全溶解，乘熱過濾，冷卻至0℃以下，抽濾除去母液，得到呈白色顆粒狀粉末的重結(jié)晶產(chǎn)物，重結(jié)晶產(chǎn)物在40～50℃真空干燥4～12小時，得純化的山梨醇芐叉或其衍生物透明劑。
若將上述抽濾除去母液得到的重結(jié)晶產(chǎn)物反復重結(jié)晶3～4次，然后再進行真空干燥，可得到純度更高(95％以上)的產(chǎn)品。
本發(fā)明通過把工業(yè)上合成的用作透明劑出售的山梨醇芐叉(DBS)及其衍生物的產(chǎn)品，進行堿洗和用四氫呋喃重結(jié)晶處理，把其中混有的單亞甲基芐基山梨糖醇(MBS)和三亞芐基山梨糖醇(TBS)及未知的有顏色的副產(chǎn)物去除，得到純化的DBS及其衍生物，產(chǎn)品的純度可由80％提高到95％以上。
成核劑粒徑的分析表明，經(jīng)本發(fā)明方法處理過的DBS及其衍生物的粒徑從原來的15.531μm下降到12.253μm，粒徑越小，對PP的增透效果就越理想。
經(jīng)本發(fā)明方法純化處理后的DBS及其衍生物的耐熱性有明顯的提高(表1)。沒有純化的DBS及其衍生物成核劑在低于100℃就開始失重，在PP的加工溫度(239℃)時，失重達4.3％，而經(jīng)后處理的DBS及其衍生物成核劑在PP的加工溫度(239℃)失重小于1.5％。熱性能的提高不僅可防止加工過程中，成核劑分解出的小分子逸出而影響PP的性能，而且可消除加工產(chǎn)生的臭味對環(huán)境造成的污染。
表1純化前后透明劑在空氣中的熱失重溫度Sample 提純前透明劑 提純后透明劑1％(℃)135.35246.165％(℃)246.85270.16將PP與不同溶劑處理的透明劑(含量為3.0‰)混合均勻，將單螺桿擠出機的各段溫度設定為180℃、200℃、225℃、220℃、220℃，轉(zhuǎn)速50r/min上，加入上述PP，擠出、切粒，再在注模機完成各種樣條的制備，熔體溫度設為236℃、239℃，模具溫度設為室溫。進行光學性能的測試透光率、霧度的測定依據(jù)GB/T2410-80；光澤度的測定依據(jù)JISK(日本工業(yè)化規(guī)格)；入射光為60°傾角；試樣的標度d＝1.00±0.01mm，D＝50.00±0.01mm的PP圓片；測試溫度為21.0℃，相對濕度為66.0％。
結(jié)果如表2所示。測試結(jié)果表明經(jīng)過不同溶劑(丙酮、乙醇、異丙醇和四氫呋喃)處理的DBS及其衍生物用作PP透明劑的效果比未經(jīng)處理的DBS及其衍生物用作PP透明劑的光學性能(霧度、透光性和光澤度)要好，其中用四氫呋喃溶劑的處理的效果最好。
表2用不同溶劑處理DBS及其衍生物透明劑對PP的光學性能的影響溶劑—**丙酮 乙醇 異丙醇 四氫呋喃霧度(％)18.6217.1517.4916.4215.29透光性(％) 85.5 85.2 86.0 86.8 86.8光澤度 135.9143.8138.2146.8148.8**表示用未經(jīng)處理DBS及其衍生物透明劑


圖1是經(jīng)純化的DBS及其衍生物的紅外光譜圖，其中a提純前，b提純后；顯示在1700cm-1上沒有透過的光譜，即提純后的產(chǎn)品中不存在產(chǎn)生臭味的含醛物質(zhì)。
圖2是純化前透明劑的熱重-紅外聯(lián)用三維譜圖。未處理的透明劑在加熱到70℃時，開始有少量的含醛化合物揮發(fā)，從70℃到240℃(PP的加工溫度)一直有含醛的化合物揮發(fā)，產(chǎn)生臭味。
圖3是純化后透明劑的熱重-紅外聯(lián)用三維譜圖。經(jīng)后處理的透明劑在240℃都沒有1720cm-1和1760cm-1的峰出現(xiàn)。這也表明了精制后的透明劑純度高，已不含有含醛的副產(chǎn)物，加工中不產(chǎn)生臭味。
實施例一稱取10g的經(jīng)10％(質(zhì)量百分比)的NaOH溶液洗滌過的國產(chǎn)的二(對甲基-芐叉)山梨醇粗產(chǎn)品(純度為70～80％)的PP透明劑于三頸瓶中，加入150g的分析純四氫呋喃，加熱至50～55℃，攪拌下，回流30min，使TM-3完全溶解，乘熱過濾，冷卻至-20℃以下，抽濾除去母液，反復重結(jié)晶3次得重結(jié)晶產(chǎn)物。重結(jié)晶產(chǎn)物為白色顆粒狀粉末，在50℃真空干燥4小時，得純化的二(對甲基-芐叉)山梨醇透明劑產(chǎn)品。產(chǎn)品純度為99％。
沒有經(jīng)處理的DBS和經(jīng)處理后的DBS的性能及用于增透PP的效果分別列于表3，表4。
表3提純后的二(對甲基-芐叉)山梨醇的性能指標指標熔點(℃) 收率*表觀密度 氣味**粒徑結(jié)果235-240 85.3 0.084無12.2 **產(chǎn)品密封置于袋中，保存于干燥器，2個月后聞密封袋的氣味。
表4 提純前后透明劑用于增透PP的效果指標 霧度(％)透光性(％)光澤度提純前透明劑增透的PP 18.62 85.5 135.9提純后透明劑增透的PP 15.29 86.8 148.8實施例二稱取10g的經(jīng)10％(質(zhì)量百分比)的NaOH溶液洗滌洗過的日本EC化學品公司的牌號為EC-4的透明劑(主要成分為對氯甲基二亞芐基山梨醇粗產(chǎn)品)于三頸瓶中，加入170g的分析純四氫呋喃，加熱至50～55℃，攪拌下，回流20min，使對氯甲基二亞芐基山梨醇完全溶解，乘熱過濾，冷卻至-20℃以下，抽濾除去母液得重結(jié)晶產(chǎn)物，反復結(jié)晶3次得精制的透明劑。重結(jié)晶產(chǎn)品為白色顆粒狀粉末，在50℃真空干燥4小時。產(chǎn)品純度為99.4％。
經(jīng)處理后的DBS用于增透PP的效果列于下表5。
表5 提純前后EC-4用于增透PP的效果指標霧度(％)透光性(％)光澤度提純后EC-4增透的PP 20.94 86.4 137.5提純后EC-4增透的PP 14.58 86.7 146.5實施例三稱取10g的經(jīng)10％(質(zhì)量百分比)的NaOH溶液洗滌過的Milliken化學品公司的牌號為的Millad3940的透明劑(主要成分為1，3，2，4-二(4甲基-芐叉)山梨醇粗產(chǎn)品)于三頸瓶中，加入200g的分析純四氫呋喃，加熱至40～45℃，攪拌下，回流15min，使透明劑完全溶解，乘熱過濾，冷卻至-20℃以下，抽濾除去母液得重結(jié)晶產(chǎn)物，反復結(jié)晶3次得精制的透明劑。重結(jié)晶產(chǎn)品為白色顆粒狀粉末，在50℃真空干燥4小時。產(chǎn)品純度為99.2％。
經(jīng)處理后的DBS用于增透PP的效果列于下表6。
表6 提純前后Millad3940用于增透PP的效果指標 霧度(％)透光性(％) 光澤度提純后Millad3940增透的PP 18.90 85.0128.6提純后Millad3940增透的PP 13.37 86.8148.8
權(quán)利要求
1.用做透明劑的山梨醇芐叉及其衍生物的純化處理方法，其特征是將經(jīng)2～50％wt的NaOH溶液洗滌過的用做透明劑的山梨醇芐叉或其衍生物與5～25倍重量的四氫呋喃溶劑，一起加熱至40～60℃，攪拌下回流20～40min，至山梨醇芐叉或其衍生物完全溶解，乘熱過濾，冷卻至0℃以下，抽濾除去母液得到呈白色顆粒狀粉末的重結(jié)晶產(chǎn)物，重結(jié)晶產(chǎn)物在40～50℃真空干燥4～12小時，得純化的山梨醇芐叉或其衍生物透明劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將所述的抽濾除去母液得到的重結(jié)晶產(chǎn)物反復重結(jié)晶3～4次，然后再進行真空干燥。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的四氫呋喃溶劑的用量為山梨醇芐叉或其衍生物重量的7～20倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及用做透明劑的山梨醇芐叉(DBS)及其衍生物的純化處理方法。該方法是把工業(yè)上合成的用作透明劑出售的山梨醇芐叉(DBS)及其衍生物的產(chǎn)品，進行堿洗和用四氫呋喃重結(jié)晶處理，把其中混有的單亞甲基芐基山梨糖醇(MBS)和三亞芐基山梨糖醇(TBS)及未知的有顏色的副產(chǎn)物去除，得到純化的DBS及其衍生物，產(chǎn)品的純度可由85％提高到95％以上。經(jīng)本發(fā)明方法純化處理的DBS及其衍生物在PP的加工過程的中不產(chǎn)生臭味，而且用做透明劑的效果比不處理的產(chǎn)品效果更好，符合國家的毒性測試和食品包裝標準。本發(fā)明工藝簡單，重現(xiàn)形好，收率高，產(chǎn)品價格低廉。
文檔編號C07D493/04GK1563012SQ20041002662
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者袁慧雅, 馮開才, 葉挺進, 劉振興 申請人:中山大學