制備芳族胺的設(shè)備和方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由有機(jī)硝基化合物來(lái)制備有機(jī)氨基化合物的方法，其中用含氫氣的氣流借助催化劑將所述有機(jī)硝基化合氫化至有機(jī)氨基化合物，通過(guò)分析氫化過(guò)程中形成的副產(chǎn)物來(lái)監(jiān)測(cè)氫化反應(yīng)進(jìn)程，其中所述方法的特征在于測(cè)定氣相中一種或多種氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度，如果該濃度降至低于預(yù)定的最低濃度，則提高催化劑的氫化活性。本發(fā)明還涉及用于實(shí)施所述方法的設(shè)備。
【專利說(shuō)明】制備芳族胺的設(shè)備和方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]依據(jù)35U.S.C.§ 119 (a) - (g)，本申請(qǐng)要求享有2013年I月22日提交的歐洲專利第13152196.5號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
【背景技術(shù)】
[0003]本發(fā)明涉及由有機(jī)硝基化合物來(lái)制備有機(jī)氨基化合物的設(shè)備和方法，其中用含氫氣的氣流借助催化劑將所述有機(jī)硝基化合物氫化至有機(jī)氨基化合物，所述氫化的反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)分析在氫化過(guò)程中形成的副產(chǎn)物來(lái)監(jiān)測(cè)。
[0004]由對(duì)應(yīng)的硝基化合物來(lái)制備有機(jī)氨基化合物是廣泛已知的。在EP0223035A1記載的方法中，借助分 散于液體反應(yīng)混合物中的改進(jìn)的雷尼鎳(Raney nickel)催化劑來(lái)實(shí)施氫化。可通過(guò)過(guò)濾或沉降將所述催化劑從液體反應(yīng)混合物中分離出并任選地返回至工藝過(guò)程中。
[0005]此外，由DE 2044657已知一種通過(guò)在一個(gè)反應(yīng)器或在兩個(gè)串連的反應(yīng)器中于高溫和高壓下通過(guò)將二硝基甲苯氫化來(lái)制備甲苯二胺的方法。含有固定鎳或釕氫化催化劑的高壓管式流動(dòng)反應(yīng)器被推薦作為反應(yīng)器。
[0006]有機(jī)氨基化合物——特別是二氨基化合物或三氨基化合物——是制備有機(jī)多異氰酸酯的重要原料，所述有機(jī)多異氰酸酯又是制備聚氨酯所需的。為此，由二硝基甲苯起始經(jīng)由氫化反應(yīng)來(lái)制備例如甲苯二胺(TDA)——一種用于制備多異氰酸酯的常用單體。催化劑常被用于在液相中進(jìn)行的氫化反應(yīng)。在制備工藝過(guò)程中，可能出現(xiàn)問(wèn)題，例如由于催化活性不足而使得在反應(yīng)器中發(fā)生二硝基甲苯的累積。該累積可呈現(xiàn)極大的安全風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)槎趸妆綍?huì)在高溫且特別在強(qiáng)堿的存在下劇烈地分解。為了緩和這種安全風(fēng)險(xiǎn)，需要加入至氫化反應(yīng)器中的二硝基甲苯進(jìn)行完全的反應(yīng)。為此已有許多方案。
[0007]WO 03/066571 Al公開(kāi)了通過(guò)用氣相色譜法分析液體氫化產(chǎn)物來(lái)使氫化反應(yīng)進(jìn)行完全。
[0008]DE 10 2005 008 613 Al提出了通過(guò)用UV/VIS吸收光譜法來(lái)測(cè)定硝基化合物和亞硝基化合物的濃度。
[0009]WO 2012/076449 Al記載了一種通過(guò)氫化硝基芳族化合物來(lái)制備芳族胺的方法，其中進(jìn)行反應(yīng)混合物的色譜分析以測(cè)定反應(yīng)混合物中硝基化合物和亞硝基化合物的濃度。
[0010]此外，有經(jīng)驗(yàn)的設(shè)備操作員還可由氫化產(chǎn)物的顏色來(lái)作出關(guān)于反應(yīng)進(jìn)程的結(jié)論。此外，已知反應(yīng)的完全性還可通過(guò)監(jiān)測(cè)實(shí)際反應(yīng)器下游連接的反應(yīng)室中的溫升來(lái)評(píng)估。此外，不完全的反應(yīng)還可由反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的偏離來(lái)檢測(cè)，具體而言，通過(guò)分析氫氣和二硝基甲苯之間的比例。這些方法記載于例如WO 2011/086050 A2。
[0011]但是，迄今檢測(cè)氫化反應(yīng)的完全性的已知方法并非在每個(gè)方面都令人滿意。例如，這些方法中的一些需要復(fù)雜的設(shè)備，而另一些依賴操作工的經(jīng)驗(yàn)，這會(huì)不可避免地造成失誤。其它方法，例如測(cè)定溫升的方法，傳輸所需數(shù)據(jù)會(huì)有延遲，這對(duì)于氫化反應(yīng)器的最佳控制同樣是不利的。[0012]因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)將對(duì)應(yīng)的硝基化合物氫化來(lái)制備有機(jī)胺的設(shè)備和方法，所述方法可用相對(duì)廉價(jià)的設(shè)備進(jìn)行并及時(shí)傳輸關(guān)于氫化反應(yīng)完全性的信息。該設(shè)備和方法應(yīng)使用安全且應(yīng)當(dāng)尤其使得有機(jī)硝基化合物進(jìn)行定量反應(yīng)以及有機(jī)氨基化合物有最佳的收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]所述目的通過(guò)一種由有機(jī)硝基化合物來(lái)制備有機(jī)氨基化合物的方法而得以實(shí)現(xiàn)，在該方法中用含氫氣的氣流借助催化劑將所述有機(jī)硝基化合物氫化至有機(jī)氨基化合物，通過(guò)分析在氫化過(guò)程中形成的副產(chǎn)物來(lái)監(jiān)測(cè)氫化反應(yīng)進(jìn)程，其中所述方法的特征在于測(cè)定氣相中一種或多種氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度，如果所述一種或多種氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度降至低于預(yù)定的最低濃度，則提高催化劑的氫化活性。根據(jù)本發(fā)明，“催化劑的氫化活性”應(yīng)理解為表示催化劑催化有機(jī)硝基化合物氫化至有機(jī)氨基化合物的能力。所述氫化活性可通過(guò)改變一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)參數(shù)(含氫氣的氣流的體積流速、加入的有機(jī)硝基化合物的量、壓力、溫度和/或停留時(shí)間)來(lái)提高，從而使反應(yīng)室中存在的催化劑以比改變參數(shù)之前的狀態(tài)提高的活性來(lái)催化有機(jī)硝基化合物的氫化。或者抑或此外，也可加入其它催化劑以使此時(shí)存在于反應(yīng)室中的催化劑——既有催化劑和新加催化劑的混合物——以比加入其它催化劑之前的狀態(tài)提高的活性來(lái)催化有機(jī)硝基化合物的氫化。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
[0015]圖2是在排放的氣流 中測(cè)得的甲烷濃度相對(duì)于時(shí)間的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]氫化有機(jī)硝基化合物時(shí)，本發(fā)明方法中的氫氣用量應(yīng)當(dāng)使得硝基化合物的氫化反應(yīng)進(jìn)行完全，從而防止由于未反應(yīng)的硝基化合物而造成有機(jī)硝基化合物在反應(yīng)器中的累積，這種累積在安全性方面表現(xiàn)出問(wèn)題。通過(guò)方便地高化學(xué)計(jì)量地使用氫氣，除所需的有機(jī)氨基化合物外還形成副產(chǎn)物。因此，使用芳族硝基化合物時(shí)，例如環(huán)氫化的氨基化合物也可作為副產(chǎn)物形成。
[0017]本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn):可通過(guò)分析從氫化反應(yīng)器排出的氣流中的副產(chǎn)物來(lái)作出關(guān)于氫化反應(yīng)完全性的判斷。換言之，在本發(fā)明中，利用氫化反應(yīng)的非選擇性——其本身是不希望的——來(lái)確保所需的氫化反應(yīng)總是盡可能地進(jìn)行完全，可有利地分析的氣態(tài)副產(chǎn)物有甲烷、氨氣和/或脂族胺一其本身不是產(chǎn)物之一一例如甲胺或甲基環(huán)己基胺。
[0018]有機(jī)硝基化合物至對(duì)應(yīng)的胺的氫化通常用氫氣或者氫氣和惰性氣體的混合物作為氫化劑來(lái)進(jìn)行。所有常用于催化氫化的催化劑均適用。優(yōu)選使用含有貴金屬如Pt、Pd、Rh、Ru或有色金屬如N1、Co或Cu或其混合物的催化劑。特別優(yōu)選使用含有Pt、Pd、Ni或Cu的催化劑，其通常作為水懸浮液使用。在使用貴金屬催化劑的情況下，將它們施加于載體如活性炭、SiO2或八1203上，其中雷尼鎳也可在Ni催化劑的情況下使用。反應(yīng)室中催化劑的濃度優(yōu)選為0.01wt%至20wt%，優(yōu)選為0.5wt%至10wt%，相對(duì)于反應(yīng)室中反應(yīng)混合物的總重量計(jì)。在適合的催化劑中，通常選擇對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物具有獨(dú)特選擇性的催化劑，這也意味著所述催化劑產(chǎn)生最少可能含量的副產(chǎn)物。這不限制本發(fā)明，但是其意味著應(yīng)當(dāng)對(duì)副產(chǎn)物選擇相對(duì)較低的檢測(cè)限。
[0019]如果使用氫氣和惰性氣體的混合物，則優(yōu)選的惰性氣體為氨氣、稀有氣體和/或氮?dú)?。氫氣或氫氣和惰性氣體的混合物優(yōu)選以使反應(yīng)室中形成恒壓的方式引入，即隨著反應(yīng)的進(jìn)行(因而也伴隨氫氣的消耗)，增加新鮮氫化劑的進(jìn)料。如果將氫氣和惰性氣體的混合物用作氫化劑，則逐漸增加氫化劑中氫氣與惰性氣體的比例以防止反應(yīng)器內(nèi)容物中氫氣耗盡。
[0020]在本發(fā)明的方法中，氫氣優(yōu)選以相對(duì)于硝基基團(tuán)氫化至氨基基團(tuán)所需的含量過(guò)量使用。具體而言，氫氣過(guò)量至少0.01mol%,優(yōu)選至少0.lmol%,各自相對(duì)于硝基基團(tuán)氫化至氨基基團(tuán)所需的物質(zhì)的量計(jì)。
[0021]可任選使用在反應(yīng)條件下呈惰性的溶劑，例如醇類如甲醇、丙醇、異丙醇；或醚類，如二氧六環(huán)、四氫呋喃。為了提高所述方法的成本效益，較低的溶劑濃度通常有利。所述濃度通常為lwt%至50wt%，優(yōu)選為20wt%至35wt%，各自相對(duì)于液相的總重量計(jì)。[0022]此外，在本發(fā)明的方法中，可排出所用的0.1至10wt%、優(yōu)選0.2至5wt%的氫氣并測(cè)定其中一種或多種氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度。這是特別有利的，因?yàn)樵谠O(shè)備方面，測(cè)量該分支氣流中的濃度比測(cè)量產(chǎn)物管線中的濃度更簡(jiǎn)易。此外，可通過(guò)這種排放來(lái)防止惰性化合物的累積，所述惰性化合物例如可在氫氣進(jìn)料中微量存在。
[0023]本發(fā)明的方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，其提供的是測(cè)定氣相中所述一種或多種氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度。分析的氣態(tài)副產(chǎn)物在常壓下優(yōu)選具有200°C以下的沸點(diǎn)，特別是180°C以下的沸點(diǎn)，更優(yōu)選80°C以下的沸點(diǎn)，特別優(yōu)選50°C以下的沸點(diǎn)，最特別優(yōu)選20°C以下的沸點(diǎn)。
[0025]氣相中一種或多種氣態(tài)副產(chǎn)物的最低濃度可隨分析的副產(chǎn)物而變。由于排出的體積流量的可變性，特別是排出的氣態(tài)氫的體積流量的可變性，以下給出的最低濃度與所用的有機(jī)硝基化合物的量有關(guān)。這可例如由排出氫氣中副產(chǎn)物的體積濃度、排出氫氣的體積流量、壓力、副產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量以及加入的有機(jī)硝基化合物的量來(lái)測(cè)定。
[0026]對(duì)于甲燒和氨基的最低濃度為例如至少2mg/kg有機(jī)硝基化合物,優(yōu)選2至20mg/kg、特別是2mg/kg、優(yōu)選4mg/kg、更優(yōu)選10mg/kg或甚至15mg/kg有機(jī)硝基化合物；對(duì)于脂族胺，最低濃度例如為至少2mg/kg有機(jī)硝基化合物、優(yōu)選I至10mg/kg、特別是lmg/kg、優(yōu)選2mg/kg、更優(yōu)選5mg/kg或甚至7.5mg/kg有機(jī)硝基化合物。確切的值可取決于催化劑類型和反應(yīng)條件且如果需要可被進(jìn)一步調(diào)整。這可例如通過(guò)選擇性地關(guān)聯(lián)一種或多種現(xiàn)有技術(shù)中用于檢測(cè)反應(yīng)完全性的方法來(lái)完成。所述方法本身對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。在上述副產(chǎn)物中，甲烷的測(cè)定特別有益，因?yàn)榧淄榭赏ㄟ^(guò)例如IR光譜法進(jìn)行分析而容易地檢測(cè)。例如在二硝基甲苯的氫化反應(yīng)中，甲烷通過(guò)甲基自芳環(huán)斷裂而形成。
[0027]所有對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于測(cè)定氣態(tài)副產(chǎn)物濃度的技術(shù)原則上均可為了所述目的而用于本發(fā)明的方法。氣相色譜或氣體探頭，例如適合的氣體電極，特別適用于該方法。出于同樣的原因，光譜法也可用作替代或補(bǔ)充，特別是UV/VIS和/或IR光譜。
[0028]用于測(cè)定氣態(tài)副產(chǎn)物濃度的設(shè)備原則上可安裝在任何適合的位點(diǎn)。例如，所述設(shè)備可與管線連接或安置在反應(yīng)器內(nèi)。
[0029]根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在測(cè)定氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度之前通過(guò)冷凝來(lái)移除氣相中存在的水蒸氣。這是特別有益的，因?yàn)樗魵鈺?huì)使測(cè)定副產(chǎn)物一特別是在通過(guò)IR光譜分析的情況下——更難以進(jìn)行。
[0030]此外，本發(fā)明還提供的是在本發(fā)明的方法中所述氣態(tài)副產(chǎn)物在測(cè)定濃度之前通過(guò)一個(gè)分離裝置，特別是通過(guò)色譜柱，優(yōu)選GC柱?？赡艿钠茐男援a(chǎn)物可以這種方式分離出，由此改進(jìn)用于監(jiān)測(cè)氫化反應(yīng)進(jìn)程的副產(chǎn)物測(cè)定的準(zhǔn)確度。
[0031]如本發(fā)明所提供的，催化劑的氫化活性的提高通過(guò)以下方法而得以實(shí)現(xiàn):提高含氫氣的氣流的體積流量、限制有機(jī)硝基化合物的進(jìn)料、提高壓力、提高溫度、增加停留時(shí)間和/或加入其它催化劑。
[0032]根據(jù)本發(fā)明方法的又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，廢催化劑連續(xù)或逐漸地從反應(yīng)室中排出并任選用新鮮催化劑替換。
[0033]在本發(fā)明的方法中使用的有機(jī)硝基化合物可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)制備。通常，所述有機(jī)硝基化合物通過(guò)將有機(jī)化合物硝化——特別是用NOx和/或硝酸一來(lái)制備。所述有機(jī)化合物選自芳族烴類的苯和甲基取代的苯和/或乙基取代的苯，特別是甲苯。因此，本發(fā)明的方法涉及由芳族硝基化合物來(lái)制備芳族胺，特別是由芳族多硝基化合物來(lái)制備芳族多元胺。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)硝基化合物為式(I)的硝基芳族化合物
[0035]
【權(quán)利要求】
1.由式(I)的有機(jī)硝基化合物制備式(II)的有機(jī)氨基化合物的方法，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氣態(tài)副產(chǎn)物在常壓下具有200°C以下的沸點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的方法，其中所述氣態(tài)副產(chǎn)物選自甲烷、氨氣、脂族胺一其不是式(II)的有機(jī)氨基化合物之一，以及其混合物，所述氣態(tài)副產(chǎn)物的優(yōu)選的最低濃度 在甲烷的情況下為至少2mg/kg有機(jī)硝基化合物， 在氨氣的情況下為至少2mg/kg有機(jī)硝基化合物,且 在脂族胺的情況下為至少lmg/kg有機(jī)硝基化合物,優(yōu)選為I至10mg/kg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中排出所用的0.1至10wt%的氫氣并測(cè)定其中所述一種或多種氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)氣體探頭或通過(guò)光譜法來(lái)分析所述氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中在測(cè)定所述氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度之前通過(guò)冷凝將氣相中存在的水蒸氣移除。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中在測(cè)定所述濃度之前使所述氣態(tài)副產(chǎn)物通過(guò)一個(gè)分離裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其中連續(xù)地排出廢催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)硝基化合物通過(guò)將有機(jī)化合物硝化來(lái)制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)硝基化合物為二硝基甲苯(在式(I)中，R2=甲基且R3=N02)，其氫化至甲苯二胺(在式(II)中，Rl=NH2且尺2=甲基)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其中氫化在80至200°C的溫度進(jìn)行和/或氫化在5至120巴的壓力進(jìn)行。
12.用于制備有機(jī)氨基化合物的設(shè)備，其包括一個(gè)借助催化劑來(lái)氫化有機(jī)硝基化合物的反應(yīng)室(A)以及一個(gè)通過(guò)分析氫化過(guò)程中形成的副產(chǎn)物來(lái)監(jiān)測(cè)氫化反應(yīng)進(jìn)程的裝置(G)，其中 監(jiān)測(cè)裝置(G)適于測(cè)定氣相中氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度且還與一個(gè)控制裝置相連，所述控制裝置在氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度降至低于預(yù)定的最低濃度時(shí)提高催化劑的氫化活性。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的設(shè)備，其中用于測(cè)定氣態(tài)副產(chǎn)物的濃度的監(jiān)測(cè)裝置(G)經(jīng)由分析氣體管線與反應(yīng) 室(A)連接。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13任一項(xiàng)的設(shè)備，其中一個(gè)用于冷凝水蒸氣的冷凝裝置連接于監(jiān)測(cè)裝置(G)的上游。
【文檔編號(hào)】C07C211/51GK103936597SQ201410030657
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月22日
【發(fā)明者】B·彭納曼, B·特默 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司