雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該催化劑包含：基于催化劑總量0.5wt%～10wt%元素表中的稀土金屬氧化物；基于催化劑總量20wt%～60wt%的過渡元素氧化物作為主活性組分；基于催化劑總量10wt%～50wt%的復(fù)合型載體；基于催化劑總量2wt%～20wt%的抗水劑與熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明通過選擇純度更高的雙稀土金屬合金替換常用的稀土氧化物粉未作為促進(jìn)劑，與活性組分、復(fù)合載體以及抗水劑和熱穩(wěn)定劑按照特定的配比范圍復(fù)配通過特定的工藝條件制備得到一種用于高濃度碳氧化物與氫氣合成甲烷的催化劑，該催化劑較之現(xiàn)有催化劑熱穩(wěn)定性和催化效率有了極大的提高。
【專利說明】雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種用于高濃度碳氧化物與氫氣合成甲烷的高活性雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑的制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]煤制天然氣、焦?fàn)t氣制天然氣是國(guó)家提倡的能源綜合利用的發(fā)展方向，符合國(guó)家的節(jié)能減排產(chǎn)業(yè)政策，因而有著廣闊的市場(chǎng)前景。如何將價(jià)值低廉的含碳化合物氣體合成為有使用價(jià)值的甲烷(天然氣的主要成分)，其核心技術(shù)就是耐高溫的、高活性的甲烷合成催化劑，以及相配套的催化劑應(yīng)用技術(shù)。
[0003]合成甲烷的反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，碳氧化物濃度越高，熱效應(yīng)更甚，因此要求甲烷合成催化劑具有優(yōu)良的耐高溫能力。甲烷合成催化劑的性能決定了甲烷合成過程的工藝路線和反應(yīng)器類型。
[0004]甲烷合成催化劑不同于合成氨工藝廣泛采用的甲烷化催化劑，前者所適用的碳氧化物濃度是后者的幾十倍甚至百倍，因此甲烷合成催化劑必須有較強(qiáng)的H2、CO和C02的吸附、脫附能力，以加快反應(yīng)速度。
[0005]碳氧化物與氫氣合成甲烷的同時(shí)要產(chǎn)生水，碳氧化物濃度越高，產(chǎn)生的水越多，所以甲烷合成催化劑還應(yīng)具有良好的抗水性能和熱穩(wěn)定性能。
[0006]現(xiàn)有合成氨工藝廣泛采用的甲烷化催化劑由于活性組分鎳含量相對(duì)較低，一般在25%以下，甲烷化負(fù)荷較低，處理的碳氧化物濃度只能在0.05%以下。另外，活性組分促進(jìn)劑采用的是混合氧化稀土，品位較低，雜質(zhì)含量較高，因而熱穩(wěn)定性能受到限制，不適合碳氧化物超過5%的工藝下長(zhǎng)時(shí)間使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種用于高濃度的碳氧化物與氫氣合成甲烷的高活性雙稀土元素促進(jìn)的催化劑。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該催化劑的制備方法，該方法為混合型催化劑常用的方法，操作簡(jiǎn)單易行。
[0009]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供該催化劑在碳氧化物與氫氣合成甲烷中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0011]一種雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑，包含有:
[0012]( I)基于催化劑總量0.5wt%?10wt%元素表中的稀土金屬氧化物；
[0013](2)基于催化劑總量20wt%?60wt%的過渡元素氧化物作為主活性組分；
[0014](3)基于催化劑總量10wt%?50wt%的復(fù)合型載體；
[0015](4)基于催化劑總量2wt%?20wt%的抗水劑與熱穩(wěn)定劑。
[0016]所述的催化劑，優(yōu)選主要通過以下步驟制備得到:[0017](I)活性組分溶液的配制:使用硝酸溶解過渡元素金屬單質(zhì)形成過渡元素的硝酸鹽溶液，以過渡元素計(jì)，其濃度為100g/L?300g/L ；
[0018](2)雙稀土溶液的配制,米用稀土金屬含量大于90%的雙稀土金屬合金,用硝酸將其溶解，形成稀土元素的硝酸鹽溶液，以稀土金屬元素計(jì)，其濃度為100g/L?200g/L ;所述的雙稀土金屬合金也成為混合金屬合金，可通過市售途徑獲得；
[0019](3)將活性組分溶液與稀土溶液按照體積比(3?10):1進(jìn)行混合、用堿液中和，控制PH呈弱堿性、用脫鹽水沖洗、過濾、烘干；活性組分溶液與稀土溶液體積比優(yōu)選(5?8): 1，所述的弱堿性優(yōu)選pH (7.2?8);
[0020](4)復(fù)合型載體的配制，將等質(zhì)量的氧化鋁與氧化硅混合，進(jìn)行捏合，再加入抗水劑和熱穩(wěn)定劑，再進(jìn)行捏合；
[0021](5)將各種物料混合碾壓、造粒，焙燒，加石墨打片成形，最終在400°C下用氫氣進(jìn)行預(yù)還原處理得雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑成品；其中所述的造?？刂屏椒秶?.18mm?2mm，所述的焙燒控制溫度在400°C?550°C，所述的預(yù)還原處理的處理時(shí)間為70h ?85h0
[0022]其中，所述稀土優(yōu)選鑭系中的任意兩種。
[0023]所述的過渡元素優(yōu)選CO、N1、C U的一種或多種。
[0024]所述的復(fù)合型載體優(yōu)選主要由氧化鋁和氧化硅組成。
[0025]所述的抗水劑優(yōu)選堿土金屬氧化物中的一種或多種，所述的熱穩(wěn)定劑選自過渡金屬氧化物中的一種或多種。
[0026]本發(fā)明提供的催化劑是黑色薄形片劑，有較高的強(qiáng)度，無明顯吸濕性，在室溫和避光情況下，在空氣中穩(wěn)定。
[0027]—種制備本發(fā)明所述催化劑的方法，包括如下步驟:
[0028](I)活性組分溶液的配制:使用硝酸溶解過渡元素金屬單質(zhì)形成過渡元素的硝酸鹽溶液，以過渡元素計(jì)，其濃度為100g/L?300g/L ；
[0029](2)雙稀土溶液的配制,米用稀土金屬含量大于90%的雙稀土金屬合金,用硝酸將其溶解，形成稀土元素的硝酸鹽溶液，以稀土金屬元素計(jì)，其濃度為100g/L?200g/L ;所述的雙稀土金屬合金也成為混合金屬合金，可通過市售途徑獲得；
[0030](3)將活性組分溶液與稀土溶液按照體積比(3?10):1進(jìn)行混合、用堿液中和，控制PH呈弱堿性、用脫鹽水沖洗、過濾、烘干；活性組分溶液與稀土溶液體積比優(yōu)選(5?
8): 1，所述的弱堿性優(yōu)選pH (7.2?8);
[0031](4)復(fù)合型載體的配制，將等質(zhì)量的氧化鋁與氧化硅混合，進(jìn)行捏合，再加入抗水劑和熱穩(wěn)定劑，再進(jìn)行捏合；
[0032](5)將各種物料混合碾壓、造粒，焙燒，加石墨打片成形，最終在400°C下用氫氣進(jìn)行預(yù)還原處理得雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑成品；其中所述的造?？刂屏椒秶?.18mm?2mm，所述的焙燒控制溫度在400°C?550°C，所述的預(yù)還原處理的處理時(shí)間為70h ?85h0
[0033]本發(fā)明所述催化劑在催化高濃度碳氧化物與氫氣合成甲烷中的應(yīng)用，所述的高濃度碳氧化物指碳氧化物濃度為8%?20%。
[0034]本發(fā)明所述催化劑制備合成天然氣的方法，以本發(fā)明所述催化劑在4級(jí)串聯(lián)的烷化反應(yīng)器中催化焦?fàn)t氣連續(xù)合成甲烷，通過補(bǔ)碳分水，最終得到甲烷含量較高的合成天然氣。
[0035]有益效果:
[0036]本發(fā)明通過選擇純度更高的雙稀土金屬合金替換常用的稀土氧化物粉未作為促進(jìn)劑，與活性組分、復(fù)合載體以及抗水劑和熱穩(wěn)定劑按照特定的配比范圍復(fù)配通過特定的工藝條件制備得到一種用于高濃度碳氧化物與氫氣合成甲烷的催化劑，該催化劑較之現(xiàn)有催化劑熱穩(wěn)定性和催化效率有了極大的提高。本發(fā)明的甲烷合成催化劑及其應(yīng)用工藝有如下優(yōu)點(diǎn):
[0037](I)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，由于采用了復(fù)合載體，因而制得的催化劑強(qiáng)度高，可達(dá)400N/cm ；
[0038](2)由于采用了特殊的熱穩(wěn)定劑，使得稀土氧化物在活性組分中分散得更加均勻，載體結(jié)構(gòu)在催化劑使用過程中比較穩(wěn)定，因而催化劑可在250°C?650°C較寬的溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定使用，保持很高的活性，在CO含量I?10%、C02含量I?10%的條件下，總碳最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，產(chǎn)品氣中甲烷含量可達(dá)90%以上；
[0039](3)采用本發(fā)明的催化劑，對(duì)反應(yīng)器、工藝過程要求相對(duì)不高，較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1甲烷化工藝流程示意圖
【具體實(shí)施方式】
[0041]實(shí)施例1
[0042]一種雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑，包含有:
[0043](I)基于催化劑總量5wt%兀素表中的稀土金屬氧化物；
[0044](2)基于催化劑總量53wt%的過渡元素氧化物作為主活性組分；
[0045](3)基于催化劑總量30wt%的復(fù)合型載體；
[0046](4)基于催化劑總量12wt%的抗水劑與熱穩(wěn)定劑。
[0047]催化劑的制備
[0048]( I)配制活性組分溶液，主要是硝酸鎳溶液
[0049]在化金屬桶中用稀硝酸將鎳板溶解，控制好硝酸鎳溶液中的鎳含量，使其濃度為200g/L±10g/L(以Ni元素合計(jì))掌握好溶解溫度在70°C?80°C，調(diào)節(jié)濃度用水必須是去離子水。
[0050](2)配制促進(jìn)劑溶液，主要是稀土元素鈰和稀土元素鑭的混合硝酸鹽溶液
[0051]在合金反應(yīng)釜內(nèi)用硝酸將雙稀土金屬合金溶解，控制好溶液中雙稀土金屬合金含量在150g/L±10g/L，掌握好溶解溫度在70°C?80°C，調(diào)節(jié)濃度用水必須是去離子水。
[0052](3)配制混合溶液
[0053]將活性組分溶液與促進(jìn)劑溶液按照8:1的體積比進(jìn)行混合，用碳酸鈉溶液中和，控制PH(7.2?8)，用去離子水對(duì)沉淀物進(jìn)行多次沖洗。
[0054](4)將沉淀物在80°C?110°C溫度下烘干。
[0055](5)將等質(zhì)量的氧化鋁與氧化硅混合，進(jìn)行捏合，再加入氧化鈣作為抗水劑、加入氧化鋯作為熱穩(wěn)定劑，再進(jìn)行捏合。后在混合機(jī)中與上述沉淀物一起捏壓，后造粒，控制粒徑范圍在0.18mm~2mm，控制溫度在400°C~550°C焙燒，加石墨打片成形。
[0056](6)將成形后的催化劑在400°C下用氫氣進(jìn)行預(yù)還原處理，處理時(shí)間約80h。
[0057](7)測(cè)定按HG/T2782《化肥催化劑顆?？箟核榱Φ臏y(cè)定》測(cè)定催化劑強(qiáng)度高，可達(dá)400N/cm。(8)催化劑化學(xué)成分測(cè)定用XRF元素分析儀，產(chǎn)品的組成:
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑，其特征在于包含有: (1)基于催化劑總量0.5wt%~10wt%元素表中的稀土金屬氧化物； (2)基于催化劑總量20wt%~60wt%的過渡元素氧化物作為主活性組分； (3)基于催化劑總量10wt%~50wt%的復(fù)合型載體； (4)基于催化劑總量2wt%~20wt%的抗水劑與熱穩(wěn)定劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于主要通過以下步驟制備得到: (O活性組分溶液的配制:使用硝酸溶解過渡元素金屬單質(zhì)形成過渡元素的硝酸鹽溶液，以過渡元素計(jì)，其濃度為100g/L~300g/L ； (2)雙稀土溶液的配制,米用稀土金屬含量大于90%的雙稀土金屬合金,用硝酸將其溶解，形成稀土元素的硝酸鹽溶液，以稀土金屬元素計(jì)，其濃度為100g/L~200g/L ； (3)將活性組分溶液與稀土溶液按照體積比(3~10):1進(jìn)行混合、用堿液中和，控制PH呈弱堿性、用脫鹽水沖洗、過濾、烘干；， (4)復(fù)合型載體的配制，將等質(zhì)量的氧化鋁與氧化硅混合，進(jìn)行捏合，再加入抗水劑和熱穩(wěn)定劑，再進(jìn)行捏合； (5)將各種物料混合碾壓、造粒，焙燒，加石墨打片成形，最終在400°C下用氫氣進(jìn)行預(yù)還原處理得雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑成品；其中所述的造粒控制粒徑范圍在0.18mm~2mm，所述的焙燒控制溫度在400°C~550°C，所述的預(yù)還原處理的處理時(shí)間為70h ~85h0
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的催化劑，其特征在于所述稀土選自鑭系中的任意兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的催化劑，其特征在于所述的過渡元素選自C0、N1、Cu的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的催化劑，其特征在于所述的復(fù)合型載體主要由氧化鋁和氧化硅組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的催化劑，其特征在于所述的抗水劑選自堿土金屬氧化物中的一種或多種，所述的熱穩(wěn)定劑選自過渡金屬氧化物中的一種或多種。
7.一種制備權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟: (O活性組分溶液的配制:使用硝酸溶解過渡元素金屬單質(zhì)形成過渡元素的硝酸鹽溶液，以過渡元素計(jì)，其濃度為100g/L~300g/L ； (2)雙稀土溶液的配制,米用稀土金屬含量大于90%的雙稀土金屬合金,用硝酸將其溶解，形成稀土元素的硝酸鹽溶液，以稀土金屬元素計(jì)，其濃度為100g/L~200g/L ； (3)將活性組分溶液與稀土溶液按照體積比(3~10):1進(jìn)行混合、用堿液中和，控制PH呈弱堿性、用脫鹽水沖洗、過濾、烘干；， (4)復(fù)合型載體的配制，將等質(zhì)量的氧化鋁與氧化硅混合，進(jìn)行捏合，再加入抗水劑和熱穩(wěn)定劑，再進(jìn)行捏合； (5)將各種物料混合碾壓、造粒，焙燒，加石墨打片成形，最終在400°C下用氫氣進(jìn)行預(yù)還原處理得雙稀土元素促進(jìn)的甲烷合成催化劑成品；其中所述的造?？刂屏椒秶?.18mm~2mm，所述的焙燒控制溫度在400°C~550°C，所述的預(yù)還原處理的處理時(shí)間為70h ~85h0
8.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述催化劑在催化高濃度碳氧化物與氫氣合成甲烷中的應(yīng)用，所述的高濃度碳氧化物指碳氧化物濃度為8%~20%。
9.一種應(yīng)用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述催化劑制備合成天然氣的方法，其特征在于以權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述催化劑在4級(jí)串聯(lián)的烷化反應(yīng)器中催化焦?fàn)t氣連續(xù)合成甲烷，通過補(bǔ)碳分水，最終得到`合成天然氣。
【文檔編號(hào)】C07C1/12GK103721720SQ201310728939
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】楊叢寶, 施燕飛, 龔鑫榮, 董維佳 申請(qǐng)人:南京國(guó)昌化工科技有限公司