本發(fā)明屬于稀土硼化物陰極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大尺寸六元稀土硼化物單晶陰極材料。

背景技術(shù)：

稀土六硼化物(reb6，re為稀土元素)是具有簡單立方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定硼化物，該類材料具有逸出功低、熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、蒸發(fā)率低等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)異的熱陰極材料。到目前為主，研究的熱點(diǎn)主要集中在lab6與ceb6等二元稀土硼化物單晶陰極材料。研究顯示，摻雜部分輕稀土元素，即la、ce、pr、nd、gd等，可以有效降低材料的逸出功、提高材料的電子發(fā)射性能。多元稀土硼化物諸如laxce1-xb6、cexpr1-xb6、laxnd1-xb6等具有比二元稀土硼化物更高的電子發(fā)射性能。因此制備六元稀土硼化物單晶陰極材料，整合各個(gè)輕稀土元素降低材料逸出功的效果，有望綜合提高稀土硼化物陰極材料的電子發(fā)射性能。

稀土六硼化物單晶體的制備方法有氣相沉積法、鋁熔劑法、熔鹽電解法和區(qū)域熔化法。氣相沉積法存在著薄膜與基底之間的附著力弱而直接影響發(fā)射性能的缺陷。鋁熔劑法有周期長，制備單晶尺寸小的缺點(diǎn)，一般長、寬、高均在1～2mm范圍內(nèi)，且晶體內(nèi)難以避免雜質(zhì)鋁的存在，影響了單晶的質(zhì)量。熔鹽電解法易引入雜質(zhì)，導(dǎo)致單晶質(zhì)量低。采用光學(xué)區(qū)熔法制備lab6與ceb6等二元稀土硼化物，獲得的單晶陰極材料的電子發(fā)射性能較前幾種方法有較大的提高。但由于不同組成的稀土硼化物熔點(diǎn)與對光吸收率不一致，多元稀土硼化物單晶體在光學(xué)區(qū)熔生長過程中較二元稀土硼化物單晶體，存在著各部分組分不均一、熔區(qū)難以穩(wěn)定的問題，對單晶質(zhì)量影響很大。目前光學(xué)區(qū)熔法制備的稀土硼化物單晶材料仍然存在著尺寸小、電流發(fā)射性能不高的缺點(diǎn)。為此有必要探索大尺寸(直徑大于6mm)、高性能稀土六硼化物的制備技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于探索多元稀土硼化物電子發(fā)射性能的潛力，整合各個(gè)輕稀土元素降低陰極材料逸出功的效果，為滿足陰極器件對材料更大尺寸、更高電子發(fā)射的要求，而提供了一種高純度、大尺寸六元稀土硼化物單晶陰極材料及其制備方法。

本發(fā)明大尺寸六元稀土硼化物單晶陰極材料的組成為(laxceyprzndugdv)b6，其中x+y+z+u+v＝1。本發(fā)明采用放電等離子燒結(jié)(sps)與懸浮區(qū)域熔煉相結(jié)合的方法制備高質(zhì)量(laxceyprzndugdv)b6單晶體，具體步驟如下：

(1)將lab6、ceb6、prb6、ndb6與gdb6粉末按摩爾比x：y：z：u：v球磨混合均勻，裝入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結(jié)爐的腔體內(nèi)，在真空度不高于6pa的條件下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)設(shè)置為：燒結(jié)溫度1400～1850℃，燒結(jié)壓力30～50mpa，保溫時(shí)間5～15min，升溫速率60～200℃/min；燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將所述多晶樣品切割成多晶棒，將兩根多晶棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行一次區(qū)熔，在光學(xué)區(qū)熔爐內(nèi)通入高純氬氣；升高光學(xué)區(qū)熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩(wěn)定熔區(qū)；為使熔區(qū)更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為15～30rpm，控制晶體生長速度為10～40mm/h；

(3)以一次區(qū)熔的產(chǎn)物作為料棒、以lab6單晶作為籽晶，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行二次區(qū)熔，在光學(xué)區(qū)熔爐內(nèi)通入高純氬氣；升高光學(xué)區(qū)熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩(wěn)定熔區(qū)；為使熔區(qū)更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為15～30rpm，控制晶體生長速度為1～20mm/h；二次區(qū)熔后即獲得大尺寸六元稀土硼化物單晶陰極材料。

與現(xiàn)有制備技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明所制備的六元稀土硼化物(laxceyprzndugdv)b6單晶體具有尺寸大、質(zhì)量高的特點(diǎn)；由所得單晶體的實(shí)物照片可知，樣品為ф6～7mm的藍(lán)紫色圓柱狀塊體，表面光滑；單晶體的勞埃衍射照片顯示衍射斑點(diǎn)均為獨(dú)立的斑點(diǎn)，無劈裂現(xiàn)象；360°x射線單晶衍射儀測試結(jié)果表明單晶體的衍射斑點(diǎn)均清晰、相互獨(dú)立、沒有劈裂，整套點(diǎn)陣均與擬合的點(diǎn)陣完全匹配，說明該單晶體質(zhì)量良好；熱電子發(fā)射系統(tǒng)測試結(jié)果表明樣品的電流發(fā)射密度較高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6單晶體的實(shí)物照片；

圖2為實(shí)施例1制備的(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6單晶體的勞埃衍射照片；

圖3(a)和(b)分別為實(shí)施例1制備的(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6的單晶360°x-ray衍射具有代表性的衍射圖與代表性[100]方向的衍射圖；

圖4為實(shí)施例2制備的(la0.2ce0.2pr0.2nd0.2gd0.2)b6單晶體的電流發(fā)射密度。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。任何在不改變發(fā)明構(gòu)思的前提下所進(jìn)行的任何變形及改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實(shí)施例所用放電等離子燒結(jié)爐型號為labox-350，所用光學(xué)區(qū)熔爐型號為fz-t-2000-x-i-vpo-pc。

實(shí)施例1

本實(shí)施例按如下步驟制備(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6、ndb6與gdb6粉末按原子比1：6：1：1：1球磨混合均勻，裝入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結(jié)爐的腔體內(nèi)，在真空度不高于6pa的條件下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)設(shè)置為：燒結(jié)溫度1650℃，燒結(jié)壓力40mpa，保溫時(shí)間5min，升溫速率80℃/min；燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將多晶樣品切割成直徑6mm的多晶棒，將兩根多晶棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行一次區(qū)熔，在光學(xué)區(qū)熔爐內(nèi)通入高純氬氣；升高光學(xué)區(qū)熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩(wěn)定熔區(qū)；為使熔區(qū)更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為15rpm，控制晶體生長速度為20mm/h；

(3)以一次區(qū)熔的產(chǎn)物作為料棒、以lab6單晶作為籽晶，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行二次區(qū)熔，在光學(xué)區(qū)熔爐內(nèi)通入高純氬氣；升高光學(xué)區(qū)熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩(wěn)定熔區(qū)；為使熔區(qū)更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為15rpm，控制晶體生長速度為5mm/h；二次區(qū)熔后即獲得(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6單晶體。

圖1為本實(shí)施例所得(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6單晶體的實(shí)物照片，從圖中可以看出單晶表面光滑，沒有氣體和雜質(zhì)溢出的痕跡，顏色為藍(lán)紫色。晶體直徑ф6mm，長度為28mm。圖2為生長方向的勞埃衍射照片，圖中衍射斑點(diǎn)均為獨(dú)立的斑點(diǎn)，沒有劈裂現(xiàn)象，初步判斷該晶體為單晶體。圖3(a)和(b)分別為(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6的單晶360°x-ray衍射具有代表性的衍射圖與代表性[100]方向的衍射圖，衍射斑點(diǎn)均清晰、相互獨(dú)立、沒有劈裂，整套點(diǎn)陣均與擬合的點(diǎn)陣完全匹配，可以看出該單晶體為立方結(jié)構(gòu)，確定該晶體是高質(zhì)量的單晶。

實(shí)施例2

本實(shí)施例按如下步驟制備(la0.2ce0.2pr0.2nd0.2gd0.2)b6單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6、ndb6與gdb6粉末按原子比1：1：1：1：1球磨混合均勻，裝入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結(jié)爐的腔體內(nèi)，在真空度不高于6pa的條件下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)設(shè)置為：燒結(jié)溫度1600℃，燒結(jié)壓力40mpa，保溫時(shí)間5min，升溫速率100℃/min；燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將多晶樣品切割成直徑6mm的多晶棒，將兩根多晶棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行一次區(qū)熔，在光學(xué)區(qū)域熔煉爐內(nèi)通入高純氬氣；升高光學(xué)區(qū)熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩(wěn)定熔區(qū)；為使熔區(qū)更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為15rpm，控制晶體生長速度為20mm/h；

(3)以一次區(qū)熔的產(chǎn)物作為料棒、以lab6單晶作為籽晶，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行二次區(qū)熔，在光學(xué)區(qū)域熔煉爐內(nèi)通入高純氬氣；升高光學(xué)區(qū)熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩(wěn)定熔區(qū)；為使熔區(qū)更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為15rpm，控制晶體生長速度為1mm/h；二次區(qū)熔后即獲得(la0.2ce0.2pr0.2nd0.2gd0.2)b6單晶體。

本實(shí)施例所得(la0.2ce0.2pr0.2nd0.2gd0.2)b6單晶體表面光滑，沒有出現(xiàn)氣體和雜質(zhì)溢出的痕跡，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為ф6.5mm，長度為25mm。

由樣品的勞埃衍射和單晶x-ray衍射分析可知，本實(shí)施例所得樣品為高質(zhì)量的單晶。

圖4為本實(shí)施例(la0.2ce0.2pr0.2nd0.2gd0.2)b6單晶體樣品的電流發(fā)射密度，可以看出電流發(fā)射密度較高，說明該單晶材料優(yōu)良的單晶陰極材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例按如下步驟制備(la0.1ce0.5pr0.1nd0.1gd0.2)b6單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6、ndb6與gdb6粉末按原子比1：5：1：1：2球磨混合均勻，裝入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結(jié)爐的腔體內(nèi)，在真空度不高于6pa的條件下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)設(shè)置為：燒結(jié)溫度1650℃，燒結(jié)壓力40mpa，保溫時(shí)間5min，升溫速率80℃/min；燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將多晶樣品切割成直徑6mm的多晶棒，將兩根多晶棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行一次區(qū)熔，在光學(xué)區(qū)域熔煉爐內(nèi)通入高純氬氣；升高光學(xué)區(qū)熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩(wěn)定熔區(qū)；為使熔區(qū)更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為15rpm，控制晶體生長速度為20mm/h；

(3)以一次區(qū)熔的產(chǎn)物作為料棒、以lab6單晶作為籽晶，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行二次區(qū)熔，在光學(xué)區(qū)域熔煉爐內(nèi)通入高純氬氣；升高光學(xué)區(qū)熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩(wěn)定熔區(qū)；為使熔區(qū)更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為30rpm，控制晶體生長速度為10mm/h；二次區(qū)熔后即獲得(la0.1ce0.5pr0.1nd0.1gd0.2)b6單晶體。

本實(shí)施例所得(la0.1ce0.5pr0.1nd0.1gd0.2)b6單晶體表面光滑，沒有出現(xiàn)氣體和雜質(zhì)溢出的痕跡，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為ф6.5mm，長度為25mm。

由樣品的勞埃衍射和單晶x-ray衍射分析可知，本實(shí)施例所得樣品為高質(zhì)量的單晶。

實(shí)施例4

本實(shí)施例按如下步驟制備(la0.2ce0.5pr0.2nd0.05gd0.05)單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6、ndb6與gdb6粉末按原子比4：10：4：1：1球磨混合均勻，裝入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結(jié)爐的腔體內(nèi)，在真空度不高于6pa的條件下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)設(shè)置為：燒結(jié)溫度1600℃，燒結(jié)壓力40mpa，保溫時(shí)間5min，升溫速率80℃/min；燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將多晶樣品切割成直徑6mm的多晶棒，將兩根多晶棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行一次區(qū)熔，在光學(xué)區(qū)域熔煉爐內(nèi)通入高純氬氣；升高光學(xué)區(qū)熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩(wěn)定熔區(qū)；為使熔區(qū)更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為15rpm，控制晶體生長速度為20mm/h；

(3)以一次區(qū)熔的產(chǎn)物作為料棒、以lab6單晶作為籽晶，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行二次區(qū)熔，在光學(xué)區(qū)域熔煉爐內(nèi)通入高純氬氣；升高光學(xué)區(qū)熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩(wěn)定熔區(qū)；為使熔區(qū)更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為30rpm，控制晶體生長速度為20mm/h；二次區(qū)熔后即獲得(la0.2ce0.5pr0.2nd0.05gd0.05)b6單晶體。

本實(shí)施例所得(la0.2ce0.5pr0.2nd0.05gd0.05)b6單晶體表面光滑，沒有出現(xiàn)氣體和雜質(zhì)溢出的痕跡，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為ф6mm，長度為30mm。

由樣品的勞埃衍射和單晶x-ray衍射分析可知，本實(shí)施例所得樣品為高質(zhì)量的單晶。

以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。