一種鎳基負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說是一種鎳基負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。以Al-SBA-15為載體與活性物種前驅(qū)體六水合硝酸鎳，還原即得鎳基負(fù)載型催化劑。具體以Al-SBA-15為載體，六水合硝酸鎳為活性物種前驅(qū)體，經(jīng)浸漬、烘干、還原即得鎳基負(fù)載型催化劑。將本發(fā)明催化劑用于乙烯選擇性聚合反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化率高于99％；液體產(chǎn)物中C9+組分含量高于35％。
【專利說明】一種鎳基負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說是一種鎳基負(fù)載型催化劑及其制備方法 和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴聚合是生產(chǎn)具有較長碳鏈烯烴的重要反應(yīng)過程，聚合后的長鏈產(chǎn)物可直 接用作運(yùn)輸燃料或用于運(yùn)輸燃料的添加劑，低碳烯烴聚合反應(yīng)的主要優(yōu)勢在于可直接與低 碳烯烴生產(chǎn)過程對(duì)接從而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。目前，關(guān)于低碳烯烴的聚合反應(yīng)研究主要針對(duì) C3和C4組分烯烴，以乙烯作為原料的聚合反應(yīng)研究還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
[0003] 乙烯是最大宗的基本化工原料，其年產(chǎn)量可以用來衡量一個(gè)國家的工業(yè)發(fā)展水 平，2012年，中國的乙烯年產(chǎn)量突破1500萬噸，居全球第二。為拓展乙烯的下游產(chǎn)品，開發(fā) 以乙烯為原料的運(yùn)輸燃料生產(chǎn)新工藝是目前研究的熱點(diǎn)。另外，使用通過低碳烯烴聚合生 成的運(yùn)輸燃料還能夠有效降低對(duì)環(huán)境的破壞。因此，開發(fā)適用于乙烯低聚反應(yīng)的新型催化 劑體系具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 目前，乙烯低聚反應(yīng)的催化劑體系主要包括過度金屬負(fù)載的具有一定酸性的非分 子篩基和分子篩基兩類。以前者為例，鎳負(fù)載在Y氧化鋁、二氧化硅和無定形硅鋁的催化 劑體系在乙烯低聚反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，尤其是載體的孔道結(jié)構(gòu)使其反應(yīng)壽命 達(dá)到了 500 小時(shí)以上[了.他￥611叩6七&1.六口口1.0&七&1.六，173，1998，1.;1'.父.0&1，0&七 &1· Today，51，1999, 153.]。分子篩基催化劑體系按照分子篩孔道尺寸可分為微孔型和介孔型， 采用鎳負(fù)載在X、Y、MCM-22和MCM-36型沸石分子篩上得到的催化劑在乙烯低聚反應(yīng)中顯 不了優(yōu)異的催化活性[M. Lallemand et al.Appl. Catal.A, 301，2006, 196. ;M. Lallemand et al. Appl. Catal. A, 338, 2008, 37.]，但是，沸石分子篩較小的孔徑（<2nm)導(dǎo)致催化劑 快速失活，而且其晶體的骨架結(jié)構(gòu)不利于調(diào)節(jié)催化劑的酸分布。鑒于此，另外一類具有較 大孔道結(jié)構(gòu)的鎳負(fù)載在介孔分子篩MCM-41的催化劑體系得到了廣泛關(guān)注。[V.Hulea et al. J. Catal. 225, 2004, 213. ]MCM-41分子篩最先由Mobil公司于1992年報(bào)道，具有有序的 介觀孔道排列，空間群：p6mm。這種較大的孔道結(jié)構(gòu)和表面積使其在乙烯低聚反應(yīng)中具有了 更優(yōu)異的產(chǎn)物擴(kuò)散性能，從而有力的提高了催化劑的整體催化性能。但是，MCM-41分子篩 的孔壁厚度只有l(wèi)nm左右，不足以應(yīng)對(duì)苛刻的反應(yīng)條件，因此，有必要開發(fā)具有更高穩(wěn)定性 的新型催化劑。
[0005] 1998 年，Zhao 等人[Zhao, D. Y. et al· Science, 1998, 279, 548.]首次報(bào)道了在強(qiáng) 酸體系中合成具有二維六方孔道結(jié)構(gòu)的SBA-15介孔材料。SBA-15具有比MCM-41更大的比 表面積和更厚的孔壁結(jié)構(gòu)，因此其具有更優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性物種參雜靈活性。近些 年圍繞SBA-15型介孔分子篩的應(yīng)用研究一直是催化劑制備領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但是，采用公知方 法合成的A1-SBA-15中骨架鋁含量較低且分布很難控制，因此截至目前還未見將其應(yīng)用于 乙烯低聚反應(yīng)的研究報(bào)道。2011 年，Lin [Lin, S. et al· Micro. Meso. Mater. 2011，142, 526.] 等人在無外加酸的體系中，僅利用鋁源水解自生的酸性促進(jìn)無機(jī)物種的縮聚過程，一步合 成出介觀孔道結(jié)構(gòu)高度有序的A1-SBA-15。然而，上述材料的熱和水熱穩(wěn)定性仍然較低，尚 無法滿足一些要求苛刻的化學(xué)反應(yīng)過程。繼而目前沒有相關(guān)記載得到能適用于乙烯低聚反 應(yīng)要求的催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種鎳基負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0008] -種鎳基負(fù)載型催化劑，以A1-SBA-15為載體，載體與活性物種前驅(qū)體六水合硝 酸鎳還原，即得鎳基負(fù)載型催化劑。
[0009] 所述以A1-SBA-15為載體，六水合硝酸鎳為活性物種前驅(qū)體，經(jīng)浸漬、烘干、還原 即得鎳基負(fù)載型催化劑。
[0010] 鎳基負(fù)載型催化劑的制備方法，以A1-SBA-15為載體，六水合硝酸鎳為活性物種 前驅(qū)體，經(jīng)浸漬、烘干、還原即得鎳基負(fù)載型催化劑。
[0011] 將六水合硝酸鎳與載體A1-SBA-15進(jìn)行混合，于60-100° C烘干；將烘干所得產(chǎn) 物以2-5° C/min的升溫速率升溫至100-120° C并保持1-3小時(shí)，然后以2-5° C/min的 升溫速率升溫至400-500° C再保持1-3小時(shí)；而后用氫氣在400-500° C原位還原處理 1-4小時(shí)，然后降溫至20-30° C，即得鎳基負(fù)載型催化劑。
[0012] 所述六水合硝酸鎳水溶液濃度為0. 5-3mol/L。
[0013] 所述載體為A1-SBA-15,制備為：
[0014] 1)室溫條件下，將三嵌段共聚物Ε02(ιΡ07(ιΕ0 2(ι溶解于去離子水中；加入鋁鹽攪拌溶 解；其中，去離子水與三嵌段共聚物E02QP0 7(lE02Q的摩爾比為10000-17000 :1 ;
[0015] 2)再向步驟1)中加入正硅酸四乙酯，室溫下攪拌10-15小時(shí)；其中，三嵌段共聚 物E0 2QP07(lE02Q與正硅酸乙酯的摩爾比為0· 0075-0. 015:1 ;
[0016] 3)將步驟2)混勻后的混合物置于35-40° C恒溫中攪拌18 - 24小時(shí)；
[0017] 4)將步驟3)混合物于80-110° C水熱條件下靜態(tài)處理，而后過濾并用去離子水 洗滌，再烘干，待用；
[0018] 5)將上述所得產(chǎn)物以3-5° C/min的升溫速率升溫至100-120° C并保持1 一 2 小時(shí)，然后繼續(xù)再以3-5° C/min的升溫速率升溫至500-550° C并保持4 一 8小時(shí)，得到 A1-SBA-15白色粉末。
[0019] 所述鋁鹽為九水合硝酸鋁（Α1 (Ν03) 3 · 9H20)、十八水合硫酸鋁（Al2 (S04) 3 · 18H20) 或六水合氯化鋁（A1C13 · 6H20)。
[0020] 鎳基負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，所述催化劑可作為乙烯低聚反應(yīng)中催化劑的應(yīng)用。
[0021] 所述催化劑可用于乙烯選擇性聚合制C9以上低碳烯烴反應(yīng)中。
[0022] 本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明利用在介孔材料孔道內(nèi)部封裝塞狀結(jié)構(gòu)大大提高了 催化劑本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使之能夠更加有效的適應(yīng)乙烯低聚的高壓反應(yīng)條件；第二，塞狀 結(jié)構(gòu)的引入使催化劑孔道內(nèi)部酸性活性位更加富集，有利于產(chǎn)物碳鏈增長，獲得更高的C9+ 組分含量；第三，塞狀結(jié)構(gòu)的存在還可以限制反應(yīng)中間產(chǎn)物在孔道內(nèi)部的擴(kuò)散，提高二次反 應(yīng)的可能性，利于獲得C9+組分產(chǎn)物。本發(fā)明所采用的鎳基負(fù)載型催化劑具有介觀尺寸孔 道結(jié)構(gòu)。將本發(fā)明催化劑用于乙烯選擇性聚合反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化率高于99%;液體產(chǎn)物中C9+ 組分含量高于35%，其催化性能高于已見報(bào)道的Ni/MCM-41催化劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的所合成的Ni/Al-SBA-15的小角XRD譜圖和N2吸附 等溫線圖(其中圖1A為小角XRD結(jié)果；圖1B為N 2吸附-脫附結(jié)果)。
[0024] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2提供的所合成的Ni/Al-SBA-15的小角XRD譜圖和N2吸附 等溫線(其中圖2A為小角XRD結(jié)果；圖2B為N 2吸附-脫附結(jié)果)。
[0025] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3提供的所合成的Ni/Al-SBA-15的小角XRD譜圖和N2吸附 等溫線。（其中圖3A為小角XRD結(jié)果；圖3B為N 2吸附-脫附結(jié)果)。
[0026] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的所得Ni/Al-SBA-15樣品的孔徑分布曲線。其中曲線 a源自實(shí)施例1所得樣品；其中曲線b源自實(shí)施例2所得樣品；其中曲線c源自實(shí)施例3所 得樣品。
[0027] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的所得Ni/Al-SBA-15樣品的TEM照片。其中照片a源 自實(shí)施例1所得樣品；照片b源自實(shí)施例2所得樣品；照片c源自實(shí)施例3所得樣品。
[0028] 圖6為以公知方法合成的A1-SBA-15為載體，負(fù)載鎳后制備的催化劑在乙烯低聚 反應(yīng)中所得液相產(chǎn)物的色譜圖。
[0029] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例提供的本發(fā)明合成的Ni/Al-SBA-15催化劑在乙烯低聚反應(yīng) 中所得液相產(chǎn)物的典型色譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 為進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例作詳細(xì)說明。
[0031] 本發(fā)明以A1-SBA-15為載體，六水合硝酸鎳為活性物種前驅(qū)體，經(jīng)浸漬、烘干、還 原后制得適用于乙烯低聚反應(yīng)的催化劑。
[0032] 本發(fā)明催化劑的制備，包括以下步驟：
[0033] 1)在室溫條件下，向去離子水中加入三嵌段共聚物E02QP07(IE0 2Q(P123)于強(qiáng)烈 攪拌下使P123完全溶解；其中，去離子水與三嵌段共聚物Ε02(ιΡ0 7(ιΕ02(ι的摩爾比范圍為 10000-17000 ：1 ；
[0034] 2)向上述攪拌溶解所得澄清溶液中加入鋁鹽，再次攪拌溶解；
[0035] 3)向上述加入鋁鹽的澄清溶液中再加入正硅酸四乙酯，于室溫下攪拌10-15小 時(shí)，三嵌段共聚物Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι與正硅酸乙酯的摩爾比范圍為0. 0075-0. 015 :1 ;
[0036] 4)將所得混合物置于30-40° C恒溫水浴中，攪拌18-24小時(shí)；
[0037] 5)將所得混合物再轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯套的不銹鋼合成釜中，于80-110° C水熱 條件下靜態(tài)處理2-3天，經(jīng)過濾，去離子水洗滌后于80-100° C烘干10小時(shí)；
[0038] 6)在馬弗爐中以3-5° C/min的升溫速率升溫至100-120° C，保持1-2小時(shí)，后 繼續(xù)以3-5° C/min的升溫速率升溫至500-550° C，保持5-7小時(shí)，得到A1-SBA-15白色粉 末。
[0039] 7)將一定濃度的六水合硝酸鎳與步驟6所得白色粉末進(jìn)行混合，于60-100° C烘 干；
[0040] 8)烘干后產(chǎn)物以2-5° C/min的升溫速率升溫至100-120° C并保持1-3小時(shí)，然 后以2-5° C/min的升溫速率升溫至400-500° C并保持1-3小時(shí)。
[0041] 9)將步驟8)所得產(chǎn)物用氫氣在400-500° C下處理1-4小時(shí)，然后降溫至 20-30° C，即得催化劑。
[0042] 將上述制備所得Ni/Al-SBA-15催化劑用X射線衍射儀（XRD)、N2吸附-脫附、透 射電子顯微鏡（TEM)等技術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制得樣品具有高度有序 的二維六方排列的孔道體系，空間群：P6mm。根據(jù)所適用鋁源物種的不同，A1-SBA-15結(jié)構(gòu) 性質(zhì)基本相同，負(fù)載活性物種鎳后，其有序介觀孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)近似。所有催化劑在〇. 5-0. 6 比壓范圍內(nèi)均出現(xiàn)脫附平臺(tái)，顯示Ni物種進(jìn)入孔道內(nèi)部。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] A1-SBA-15載體制備：在室溫下，向80毫升去離子水中加入三嵌段共聚物 E02QP07(lE02(l (P123聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物）1. 5克，強(qiáng)烈攪拌至 三嵌段共聚物Ε02(ιΡ07(ιΕ02(ι完全溶解；加入0. 35克九水合硝酸鋁攪拌至溶解；向上述溶液中 再加入7. 4毫升正硅酸乙酯并攪拌；將上述混合物在40° C條件下保持15小時(shí)；后轉(zhuǎn)入內(nèi) 襯聚四氟乙烯套的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在90° C水熱條件下反應(yīng)2天，經(jīng)過濾、去離子水 洗滌后在80° C干燥10小時(shí)；然后在馬弗爐中以3° C/min的升溫速率升溫至120° C，保 持1小時(shí)，而后繼續(xù)以3° C/min的升溫速率升溫至550° C，保持5小時(shí)，得到A1-SBA-15 白色粉末。
[0045] 催化劑的制備，將2克上述所得A1-SBA-15在室溫條件下浸漬于2. 5毫升濃度為 〇. 5摩爾/升的六水合硝酸鎳水溶液，然后于60° C烘干；將干燥樣品研磨后，在空氣氣氛 中以2° C/min的升溫速率升溫至120° C并保持1小時(shí)，然后以2° C/min的升溫速率升 溫至400° C并保持2小時(shí)；而后再用氫氣替換空氣氣氛，在相同溫度下（400° C)以30mL/ min的氫氣流量繼續(xù)焙燒樣品2小時(shí)，焙燒后自然降溫至20-30° C，即得到催化劑(參見圖 1)。
[0046] 由圖1A所示Ni/Al-SBA-15的小角XRD譜圖結(jié)果，圖1B為N2吸附-脫附結(jié)果。 根據(jù)XRD結(jié)果可知，催化劑具有二維六方相結(jié)構(gòu)和一維直孔道，說明鎳被有效的負(fù)載于 A1-SBA-15的表面且制備過程對(duì)載體的結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生影響。另外，根據(jù)N2吸附實(shí)驗(yàn)中脫附曲 線存在平臺(tái)可知，催化劑的一維直孔道內(nèi)部存在一定量的塞狀結(jié)構(gòu)。
[0047] 實(shí)施例2 :
[0048] 與實(shí)施例1不同之處在于，A1-SBA-15載體制備中以0. 62克十八水合硫酸鋁替代 九水合硝酸鋁，其它不變條件；催化劑的制備中將氫氣還原溫度設(shè)定為450° C，其它條件 不變(參見圖2)。
[0049] 實(shí)施例3 :
[0050] 與實(shí)施例1不同之處在于，A1-SBA-15載體制備中以0. 23克六水合氯化鋁替 代九水合硝酸鋁，，其它不變條件；催化劑的制備中鎳物種浸漬后樣品的烘干溫度設(shè)定為 100° C，其它條件不變(參見圖3)。
[0051] 由上述實(shí)施例1、2和3所制備的Ni/Al-SBA-15樣品的孔徑分布曲線如圖4所示， 其中曲線a源自實(shí)施例1所得樣品，曲線b源自實(shí)施例2所得樣品，曲線c源自實(shí)施例3所 得樣品。由圖4可知，所有實(shí)施例中所得催化劑均具有大小為7. 4納米的孔道，且孔徑分布 窄。
[0052] 由上述實(shí)施例1、2和3所制備的Ni/Al-SBA-15樣品的TEM照片，如圖5所示，其 中照片a源自實(shí)施例1所得樣品，照片b源自實(shí)施例2所得樣品，照片c源自實(shí)施例3所得 樣品。在圖5中，相對(duì)較暗的部分為密度較大的孔壁部分，相對(duì)明亮的部分為孔道部分。所 有制備的催化劑均具有一維排列的介孔孔道，且孔壁存在不均勻的部分，對(duì)應(yīng)塞狀結(jié)構(gòu)。
[0053] 同時(shí)上述實(shí)施例1、2和3所得A1-SBA-15分子篩的比表面積、平均孔徑和孔容(參 見表1)。
[0054] 表1 :A1-SBA_15分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)
[0055]

【權(quán)利要求】
1. 一種鎳基負(fù)載型催化劑，其特征在于：以A1-SBA-15為載體，載體與活性物種前驅(qū)體 六水合硝酸鎳還原，即得鎳基負(fù)載型催化劑。
2. 按權(quán)利要求1所述的鎳基負(fù)載型催化劑，其特征在于：所述以A1-SBA-15為載體，六 水合硝酸鎳為活性物種前驅(qū)體，經(jīng)浸漬、烘干、還原即得鎳基負(fù)載型催化劑。
3. -種權(quán)利要求1所述的鎳基負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于：以A1-SBA-15 為載體，六水合硝酸鎳為活性物種前驅(qū)體，經(jīng)浸漬、烘干、還原即得鎳基負(fù)載型催化劑。
4. 按權(quán)利要求3所述的鎳基負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于：將六水合硝酸 鎳與載體41-584-15進(jìn)行混合，于60-100°(：烘干 ；將烘干所得產(chǎn)物以2-5°(：/1^11的 升溫速率升溫至100-120° C并保持1-3小時(shí)，然后以2-5° C/min的升溫速率升溫至 400-500° C再保持1-3小時(shí)；而后用氫氣在400-500° C原位還原處理1-4小時(shí)，然后降 溫至20-30° C，即得鎳基負(fù)載型催化劑。
5. 按權(quán)利要求3或4所述的鎳基負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于：所述六水合 硝酸鎳水溶液濃度為〇. 5-3mol/L。
6. 按權(quán)利要求3或4所述的鎳基負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于：所述載體為 A1-SBA-15,制備為： 1) 室溫條件下，將三嵌段共聚物Ε02(ιΡ07(ιΕ02(ι溶解于去離子水中；加入鋁鹽攪拌溶解； 其中，去離子水與三嵌段共聚物Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι的摩爾比為10000-17000 :1 ; 2) 再向步驟1)中加入正硅酸四乙酯，室溫下攪拌10-15小時(shí)；其中，三嵌段共聚物 E02QP07(lE02Q與正硅酸乙酯的摩爾比為0. 0075-0. 015:1 ; 3) 將步驟2)混勻后的混合物置于35-40° C恒溫中攪拌18 - 24小時(shí)； 4) 將步驟3)混合物于80-110° C水熱條件下靜態(tài)處理，而后過濾并用去離子水洗滌， 再烘干，待用； 5) 將上述所得產(chǎn)物以3-5° C/min的升溫速率升溫至100-120° C并保持1 一 2小 時(shí)，然后繼續(xù)再以3-5° C/min的升溫速率升溫至500-550° C并保持4 一 8小時(shí)，得到 A1-SBA-15白色粉末。
7. 按權(quán)利要求6所述的鎳基負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于：所述鋁鹽為 九水合硝酸鋁（Α1(Ν03) 3 · 9H20)、十八水合硫酸鋁（A12(S04)3 · 18H20)或六水合氯化鋁 (A1C13 · 6H20)。
8. -種權(quán)利要求1所述的鎳基負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑可作為 乙烯低聚反應(yīng)中催化劑的應(yīng)用。
9. 按權(quán)利要求8所述的鎳基負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑可用于乙 烯選擇性聚合制C9以上低碳烯烴反應(yīng)中。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK104056650SQ201310091315
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月21日
【發(fā)明者】張洪鵬, 林森, 郭鵬, 李學(xué)兵 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所