專利名稱：一種稀土配位聚合物微片材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于納米材料，特別涉及一種采用水熱法使稀土金屬離子與乙二胺四乙酸配體自組裝合成稀土-乙二胺四乙酸配位聚合物材料。
背景技術(shù)：
金屬離子-有機(jī)配體配位聚合物材料是一種新型配位聚物材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在催化、非線性光學(xué)、氣體儲(chǔ)存及藥物緩釋領(lǐng)域有重要的應(yīng)用(MoultonB,Zaworotko MJ, Curr Opin Solid State Mater Sci,2002，6:117 123 ;James S L,ChemSoc Rev,2003，32:276 288 ；Hong M C, Cryst Growth Des,2007，7:10 14)。稀土由于因其獨(dú)特的4f殼層電子結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)良的光電磁物理特性，可作為優(yōu)良的壓電材料、熱電材料、發(fā)光材料和磁性材料。有機(jī)配體乙二胺四乙酸是化學(xué)中一種良好的螯合劑，同時(shí)成本較低，可作為重金屬解毒藥、絡(luò)合劑、抗氧增效劑、穩(wěn)定劑及軟化劑。因此將稀土和有機(jī)配體乙二胺四乙酸進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和合成，可結(jié)合稀土元素的優(yōu)異物理性能和乙二胺四乙酸的生物相容性，制備出具有生物相容性和光學(xué)性能的稀土 -乙二胺四乙酸配合物，可用于制備生物熒光探針、生物傳感器和藥物載體。本發(fā)明技術(shù)首次利用無(wú)模板的水熱合成法獲得了一種稀土-乙二胺四乙酸配位聚合物微片材料 ，所制備的稀土配位聚合物具有微片狀外觀，產(chǎn)量高且分散性好。制備的稀土配位聚合物可具有良好的熒光性能，可作為熒光材料用于生物醫(yī)藥、光學(xué)存儲(chǔ)、電子器件領(lǐng)域。同時(shí)可充分利用該稀土配位聚合物摻雜過(guò)渡金屬(例如錳)，有望獲得優(yōu)異的磁性性能，大大拓展了稀土配位聚合物材料的應(yīng)用范圍。發(fā)明技術(shù)制備方法簡(jiǎn)單，快速，合成條件可控，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于提供一種稀土配位聚合物微片材料及其制備方法，本發(fā)明采用水熱合成法，制備的配位聚合物的厚度可達(dá)納米級(jí)，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量高、重復(fù)性好、快速、合成條件可控易、產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比合適且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種稀土配位聚合物微片材料，組分及其通式為L(zhǎng)n3 (EDTA) 3 (OH) 3 · H2O,其中Ln為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉺或其中兩種或兩種以上元素的混合，EDTA為含兩個(gè)去質(zhì)子羧酸根的乙二胺四乙酸。該稀土配位聚合物微片材料，是以一種或者兩種及兩種以上混合的稀土鹽或者稀土氧化物為稀土金屬離子來(lái)源，以乙二胺四乙酸二鈉鹽為有機(jī)配體來(lái)源；所述稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽；所述的稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鋱、硝酸鏑、硝酸鉺；所述的稀土硫酸鹽為硫酸鑭、硫酸鈰、硫酸鐠、硫酸釹、硫酸釤、硫酸銪、硫酸釓、硫酸鋱、硫酸鏑、硫酸鉺；所述稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鉺。該稀土配位聚合物微片材料，也可以摻雜過(guò)渡金屬錳元素，例如硝酸錳。所述稀土配位聚合物的形貌呈微片狀，微片厚度可控制，可從納米級(jí)到微米級(jí)，微片厚度分布范圍為10(Γ400納米，粒度分布范圍為Γ5微米。一種稀土配位聚合物微片材料的制備方法，具有如下步驟(I) 一種稀土配位聚合物微片材料，原料組分及其通式為L(zhǎng)n3 (EDTA) 3 (OH) 3 ·Η20，其中Ln為鑭、鋪、鐠、釹、衫、銪、禮、鋪、鏑、鉺或其中兩種或兩種以上元素的混合,EDTA為含兩個(gè)去質(zhì)子羧酸根的乙二胺四乙酸。該稀土配位聚合物微片材料，是以一種或者兩種及兩種以上混合的稀土鹽或者稀土氧化物為稀土金屬離子來(lái)源，以乙二胺四乙酸二鈉鹽為有機(jī)配體來(lái)源；所述稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽；所述的稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鋱、硝酸鏑、硝酸鉺；所述的稀土硫酸鹽為硫酸鑭、硫酸鈰、硫酸鐠、硫酸釹、硫酸釤、硫酸銪、硫酸釓、硫酸鋱、硫酸鏑、硫酸鉺；所述稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鉺。該稀土配位聚合物微片材料，也可以摻雜過(guò)渡金屬錳元素，例如硝酸錳。(2)將乙二胺四乙酸二鈉鹽溶解于去離子水中，乙二胺四乙酸二鈉鹽的濃度為O. 42摩爾每升；
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(3)將稀土金屬離子源加入到步驟(2)的乙二胺四乙酸二鈉鹽的水溶液中，此過(guò)程不斷攪拌溶解均勻，所述的稀土金屬離子濃度范圍為O. 25、. 34摩爾每升；(4)將步驟(3)得到的懸濁液移至高壓反應(yīng)釜中，密封；(5)將高壓反應(yīng)釜中懸濁液于14(T180°C反應(yīng)2 100小時(shí)，洗滌，所得材料經(jīng)過(guò)干燥，得到稀土配位聚合物微片材料。所述步驟(5)的釜中懸濁液優(yōu)選的反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。本發(fā)明有益效果是，首次利用無(wú)模板的水熱合成法獲得了一種稀土 -乙二胺四乙酸配位聚合物微片材料，所制備的稀土配位聚合物具有微片狀外觀，產(chǎn)量高且分散性好；制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量高、重復(fù)性好、快速、合成條件可控且得到配合物產(chǎn)品結(jié)晶度高。本發(fā)明的稀土配位聚合物具有良好的熒光性能，可作為熒光材料用于生物醫(yī)藥、光學(xué)存儲(chǔ)、電子器件領(lǐng)域。同時(shí)可充分利用該稀土配位聚合物摻雜過(guò)渡金屬(例如錳)，有望可獲得優(yōu)異的熒光和磁性性能，大大拓展了稀土配位聚合物材料的應(yīng)用范圍。


圖1為實(shí)施例1制得的鑭-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的高倍掃描電鏡圖；圖2為實(shí)施例1制得的鑭-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的X射線衍射分析圖譜；圖3為實(shí)施例5制得的鈰-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的高倍掃描電鏡圖；圖4為實(shí)施例6制得的鑭-鋱-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的高倍掃描電鏡圖；圖5為實(shí)施例6制得的鑭-錳-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的高倍掃描電鏡圖6為實(shí)施例7制得的鑭-鋱-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的熒光光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例1將O. 42摩爾每升的乙二胺四乙酸二鈉鹽溶解于去離子水中，再將O. 34摩爾每升的硝酸鑭加入到上述乙二胺四乙酸二鈉鹽的水溶液中，攪拌溶解均勻后，將得到的懸濁液移至高壓反應(yīng)釜中，密封后，160°C反應(yīng)24小時(shí)，洗滌，所得材料經(jīng)過(guò)60°C干燥，即可得到微片狀鑭-乙二胺四乙酸配位聚合物。圖1為本發(fā)明制得的鑭-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的高倍掃描電鏡圖。微片厚度分布范圍為10(Γ400納米，微片粒度分布范圍為Γ5微米。圖2為本發(fā)明制得的鑭-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的X射線衍射分析圖譜。表明得到的稀土配位聚合物材料是一種結(jié)晶性很好的晶體。實(shí)施例2改變水熱反應(yīng)時(shí)間，將24小時(shí)改為2小時(shí)，將溫度改為180°C，其它過(guò)程同實(shí)施例1，可制得微片狀鑭-乙二胺四乙酸配位聚合物。微片粒度為2 4微米，厚度為20(T400nm。實(shí)施例3改變水熱反應(yīng)時(shí)間，將24小時(shí)改為100小時(shí)，將溫度改為140°C，其它過(guò)程同實(shí)施例1，可制得微片狀鑭-乙二胺四乙酸配位聚合物。微片粒度為:Γ5微米，厚度為100 400nm。

實(shí)施例4改變硝酸鑭的濃度，將O. 34摩爾每升改為O. 25摩爾每升，其它過(guò)程同實(shí)施例1，可制得微片狀鑭-乙二胺四乙酸配位聚合物。微片粒度為2飛微米，厚度為10(T400nm。實(shí)施例5改變稀土金屬離子源，將硝酸鑭換成硝酸鈰加入到上述乙二胺四乙酸二鈉鹽的水溶液中，其它過(guò)程同實(shí)施例1，可制得微片狀鈰-乙二胺四乙酸配位聚合物。圖3為本發(fā)明制得的鈰-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的高倍掃描電鏡圖。微片粒度為1飛微米。厚度為10(Γ400納米實(shí)施例6改變稀土金屬離子源，將O. 34摩爾每升硝酸鑭換成O. 32摩爾每升的硝酸鑭和O. 02摩爾每升的硝酸鋱加入到上述乙二胺四乙酸二鈉鹽的水溶液中，其它過(guò)程同實(shí)施例1，可制得微片狀鑭-鋱-乙二胺四乙酸配位聚合物。圖4為本發(fā)明制得的鑭-鋱-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的高倍掃描電鏡圖。該微片粒度為Γ4微米，厚度為10(Γ300納米。該配位聚合物材料均具有較好熒光特性，如圖5，鑭-鋱-乙二胺四乙酸配位聚合物的發(fā)射圖譜在520納米和535納米處存在特征峰，表明配合物具有綠色熒光發(fā)射性能。實(shí)施例7改變金屬離子源并摻雜錳，將O. 34摩爾每升硝酸鑭換成O. 17摩爾每升的硝酸鑭和O. 17摩爾每升的硝酸錳加入到上述乙二胺四乙酸二鈉鹽的水溶液中，其它過(guò)程同實(shí)施例1，可制得微片狀鑭-錳-乙二胺四乙酸配位聚合物。圖6為本發(fā)明制得的鑭-錳-乙二胺四乙酸配位物聚合材料的高倍掃描電鏡圖。該微片粒度為Γ2微米，厚度為10(Γ200納米。以上僅在說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制，本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍 之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種稀土配位聚合物微片材料，組分及其通式為L(zhǎng)n3(EDTA)3(OH)3 · H2O,其中Ln為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉺或其中兩種或兩種以上元素的混合，EDTA為含兩個(gè)去質(zhì)子羧酸根的乙二胺四乙酸。該稀土配位聚合物微片材料，是以一種或者兩種及兩種以上混合的稀土鹽或者稀土氧化物為稀土金屬離子來(lái)源，以乙二胺四乙酸二鈉鹽為有機(jī)配體來(lái)源；所述稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽；所述的稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、 硝酸釓、硝酸鋱、硝酸鏑、硝酸鉺；所述的稀土硫酸鹽為硫酸鑭、硫酸鈰、硫酸鐠、硫酸釹、硫酸釤、硫酸銪、硫酸釓、硫酸鋱、硫酸鏑、硫酸鉺；所述稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、 氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鉺。該稀土配位聚合物微片材料，也可以摻雜過(guò)渡金屬錳元素，例如硝酸錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種稀土配位聚合物微片材料，其特征在于，所述稀土配位聚合物的形貌呈微片狀，微片厚度可控制，可從納米級(jí)到微米級(jí)，微片厚度分布范圍為10(Γ400 納米，粒度分布范圍為Γ5微米。
3.權(quán)利要求1的一種稀土配位聚合物微片材料的制備方法，具有如下步驟(1)一種稀土配位聚合物微片材料，原料組分及其通式為L(zhǎng)n3(EDTA)3(OH)3 · H2O,其中 Ln為鑭、鋪、鐠、釹、衫、銪、禮、鋪、鏑、鉺或其中兩種或兩種以上元素的混合，EDTA為含兩個(gè)去質(zhì)子羧酸根的乙二胺四乙酸。該稀土配位聚合物微片材料，是以一種或者兩種及兩種以上混合的稀土鹽或者稀土氧化物為稀土金屬離子來(lái)源，以乙二胺四乙酸二鈉鹽為有機(jī)配體來(lái)源；所述稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽；所述的稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、 硝酸釓、硝酸鋱、硝酸鏑、硝酸鉺；所述的稀土硫酸鹽為硫酸鑭、硫酸鈰、硫酸鐠、硫酸釹、硫酸釤、硫酸銪、硫酸釓、硫酸鋱、硫酸鏑、硫酸鉺；所述稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、 氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鉺。該稀土配位聚合物微片材料，也可以摻雜過(guò)渡金屬錳元素，例如硝酸錳。(2)將乙二胺四乙酸二鈉鹽溶解于去離子水中，乙二胺四乙酸二鈉鹽的濃度為O.42摩爾每升；(3)將稀土金屬離子源加入到步驟(2)的乙二胺四乙酸二鈉鹽的水溶液中，此過(guò)程不斷攪拌溶解均勻，所述的稀土金屬離子濃度范圍為O. 25、. 34摩爾每升；(4)將步驟(3)得到的懸濁液移至高壓反應(yīng)釜中，密封；(5)將高壓反應(yīng)釜中懸濁液于14(T180°C反應(yīng)2 100小時(shí)，洗滌，所得材料經(jīng)過(guò)干燥，得到稀土配位聚合物微片材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種稀土配位聚合物微片材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)的釜中懸濁液優(yōu)選的反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土配位聚合物微片材料及其制備方法，原料組分及其通式為L(zhǎng)n3(EDTA)3(OH)3·H2O，是用水熱法使稀土離子與乙二胺四乙酸二鈉鹽配體通過(guò)自組裝的方式首次合成稀土-乙二胺四乙酸配位聚合物微片材料。本發(fā)明所述的稀土配位聚合物是一種結(jié)晶性很好的晶體，該稀土配位聚合物具有微片狀外觀，微片厚度100~400納米，微片粒度為1~5微米。本發(fā)明制備的稀土配位聚合物在負(fù)載特定金屬離子后具有良好的熒光性能，可望作為熒光材料用于生物醫(yī)藥、光學(xué)存儲(chǔ)、電子器件等領(lǐng)域。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量高、重復(fù)性好、快速、合成條件可控易、且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高。
文檔編號(hào)C07F5/00GK103044465SQ20121050587
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者沈鑄睿, 何思斯 申請(qǐng)人:天津大學(xué)