專利名稱：一種利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
目前隨著化石資源的消耗殆盡，以及燃燒化石資源帶來的環(huán)境問題日益惡化，開發(fā)可再生的替代化石資源的成為各國科學(xué)家的重要任務(wù)。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是自然界中廣泛存在且價格低廉的ー類生物質(zhì)原料。利用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料制備替代液體燃料或者化工品受到廣泛關(guān)注?？啡?FF)和5-羥甲基糠醛(HMF)是ー類重要的功能性平臺化合物，是目前不多的 只能由生物質(zhì)制備得到而不能用化石資源合成的化學(xué)品之一。它們作為生物質(zhì)衍生物，在制備粘接劑、四氫呋喃、潤滑油精制、有機合成、塑料、醫(yī)藥等方面用途廣泛。另外，F(xiàn)F和HMF可以作為前驅(qū)體用在制備生物質(zhì)基液體燃料。以FF以及HMF為平臺化合物，經(jīng)羥醛縮合、加氫脫氧等エ藝，可以制備出具有C5-C15的液體烷烴燃料；HMF可以經(jīng)過氧化得到2，5-呋喃ニ甲酸，而2，5-呋喃ニ甲酸可以取代對苯ニ甲酸作為制備聚酯材料的単體；HMF還可以作為藥物前驅(qū)體。較溫和的條件下，生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素可以經(jīng)過水解轉(zhuǎn)變?yōu)閱翁?五碳糖和六碳糖)，五碳糖經(jīng)脫水轉(zhuǎn)變?yōu)镕F ;而六碳糖經(jīng)脫水反應(yīng)則可以得到HMF。目前生物質(zhì)水解采用的催化劑大都為液體無機酸(硫酸、鹽酸和磷酸)。液體酸具有腐蝕性強、回收難度高、運輸危險等缺點；與液體酸相比，多元液體酸對應(yīng)的金屬鹽(硫酸氫鋰，硫酸氫鈉，硫酸氫鉀，磷酸ニ氫鋰，磷酸ニ氫鈉，磷酸ニ氫鉀，磷酸ニ氫鈣等)能夠較為有效的克服上述不足，且可通過蒸發(fā)結(jié)晶的方法實現(xiàn)催化劑的回收利用。迄今為止，F(xiàn)F的エ業(yè)化制備方法是以富含聚戊糖的農(nóng)副產(chǎn)品為原料(燕麥殼、玉米芯、玉米秸桿、棉籽皮、稻殼、花生売、蕎麥殼、麥秸、甘蔗渣等)，在催化劑作用下，原料中的聚戊糖降解為戊糖，戊糖再脫水形成FF。隨著以FF為平臺化合物制備液體燃料后續(xù)技術(shù)的日益成熟，F(xiàn)F的市場需求勢必會劇增，這就使得原料限制成為大規(guī)模FF生產(chǎn)的ー個瓶頸。HMF由于性質(zhì)活潑，穩(wěn)定性差，制備難度較大，尚未有エ業(yè)化制備HMF的技術(shù)。針對HMF的制備基本都是采用果糖、葡萄糖或者纖維素為原料，在高壓密閉間歇反應(yīng)釜中進行。采用的反應(yīng)體系主要包括離子液體體系、高沸點有機溶劑體系和水-低沸點有機溶劑組成的雙相體系。其中離子液體價格昂貴，阻礙了其大規(guī)模エ業(yè)化應(yīng)用；高沸點極性非質(zhì)子有機溶劑(ニ甲亞砜、甲基酰胺、己內(nèi)酰胺等)沸點高，HMF從溶劑中分離難度大；雙相體系則同樣需要大量的價格較為昂貴的有機萃取劑；所用的催化劑主要包括液體酸、固體酸和金屬鹽等。雖然利用果糖和葡萄糖已經(jīng)能夠制備得到較高收率的HMF，但是利用纖維素類生物質(zhì)制備HMF的收率還有待進ー步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)糠醛(FF)和5-羥甲基糠醛(HMF)的方法，初步解決了糠醛和5-羥甲基糠醛大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的問題。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的本發(fā)明涉及ー種利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛的方法，以多元酸的酸式鹽作為催化劑，采用固定床作為反應(yīng)器，利用含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)為原料高效ー步聯(lián)產(chǎn)制取FF和HMF。包括如下步驟1、以多元酸的酸式鹽作為催化劑，將催化劑利用浸潰法或機械混合的方法負載在生物質(zhì)原料的表面，然后將負載了催化劑的生物質(zhì)原料放入固定床反應(yīng)器內(nèi)；2、向固定床反應(yīng)器供應(yīng)水蒸汽；與反應(yīng)載氣混合后進入固定床反應(yīng)器，在160-300°C的溫度，0. 5-4. OMpa的條件下生物質(zhì)發(fā)生水解和脫水反應(yīng)，得到HMF和FF，產(chǎn)物 蒸汽和水蒸汽被載氣帶出固定床反應(yīng)器，經(jīng)冷凝器冷凝、氣液分離器分離，得到HMF和FF的混合水溶液；3、反應(yīng)停止后取出反應(yīng)固體殘渣，經(jīng)水洗、過濾、結(jié)晶回收催化劑。步驟I)中，所述生物質(zhì)原料是指含纖維素、半纖維素的生物質(zhì)。所述多元酸的酸式鹽優(yōu)先選自硫酸氫鋰，硫酸氫鈉，硫酸氫鉀，磷酸ニ氫鋰，磷酸ニ氫鈉，磷酸ニ氫鉀，重過磷酸鈣的ー種或兩種。所述催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比例為1:5 100，優(yōu)選為1:1(T20。所述步驟2)中，通過氣體壓縮機向反應(yīng)器提供反應(yīng)載氣。水可以通過高壓平流泵打入汽化室，并且在汽化室內(nèi)氣化并與載氣混合后通入固定床反應(yīng)器。所述的載氣選自氮氣、氦氣或氬氣,エ業(yè)上也可采用脫氧煙氣。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、與傳統(tǒng)制備FF技術(shù)相比，原料中的纖維素和半纖維素都得到有效利用，避免了傳統(tǒng)FF制備エ藝中纖維素不能被有效利用的缺點，提高了資源利用效率；2、采用的原料除了傳統(tǒng)制備FF所用的農(nóng)副產(chǎn)品，也可是采用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，擴大了原料的適用范圍，避免了傳統(tǒng)FF制備技術(shù)中的原料制約問題；3、與其他HMF制備技術(shù)相比，采用固定床反應(yīng)器，在氣相中實現(xiàn)生物質(zhì)制取HMF，避免了采用對環(huán)境不友好的有機溶劑的使用；4、采用的催化劑價格低廉，且便于運輸和儲存；5、在反應(yīng)器中實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，從而解決了傳統(tǒng)生物質(zhì)水解技術(shù)中催化劑的回收問題，同時設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染較小。總之，本技術(shù)采用固定床作為反應(yīng)器，采用生物質(zhì)(特別是能采用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì))作為反應(yīng)原料，采用多元酸的酸式鹽為催化劑，操作條件溫和，エ藝簡單，實現(xiàn)了高效聯(lián)產(chǎn)FF和HMF，易于エ業(yè)化。


圖1是本發(fā)明使用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1、儲水罐；2、高壓平流泵；3、載氣鋼瓶；4、汽化室；5、固定床反應(yīng)器；6、加熱爐；7、冷凝器；8、氣液分離器；9、集液罐
具體實施例方式本發(fā)明采用圖1所示的裝置。實施例1 :( I)將纖維素、硫酸氫鈉按照100 I的質(zhì)量比機械混合；(2)稱取上述混合好催化劑的反應(yīng)原料0. 5g放入固定床反應(yīng)器5，擰緊固定床反應(yīng)器5接頭；(3)將載氣(氮氣)通入固定床反應(yīng)器5，提高系統(tǒng)壓カ到0. 5Mpa，設(shè)置載氣流速為
0.5L/min ；(4)設(shè)置固定床反應(yīng)器5溫度為160°C，汽化室4溫度為160°C，開始對固定床反應(yīng) 器5和汽化室4進行升溫；(5)當(dāng)汽化室4和固定床反應(yīng)器5溫度分別升到預(yù)定溫度后，通過高壓平流泵2向汽化室4提供水，水流速為0. 5ml/min，水在汽化室4內(nèi)氣化生產(chǎn)水蒸氣并與載氣混合后通入固定床反應(yīng)器5 ;從固定床反應(yīng)器5出來的氣體在冷凝器7內(nèi)被冷凝為HMF水溶液；(6)反應(yīng)120min后，采用高效液相色譜(HPLC)檢測該水溶液中的HMF，計算出HMF的收率為27mol%。(7)將反應(yīng)后的固體殘渣采用水洗、過濾，對濾液結(jié)晶，回收的催化劑為95wt%。實施例2( I)將纖維素和硫酸氫鉀按照5:1的質(zhì)量比例機械混合；(2)稱取上述混合好催化劑的反應(yīng)原料0. 5g放入固定床反應(yīng)器5，擰緊固定床反應(yīng)器5接頭；(3)將載氣(氬氣)通入固定床反應(yīng)器5，提高系統(tǒng)壓カ到1. OMpa,設(shè)置載氣流速為
0.5L/min ；(4)設(shè)置固定床反應(yīng)器5溫度為200°C，汽化室4溫度為200°C，開始對固定床反應(yīng)器5和汽化室4進行升溫；(5)當(dāng)汽化室4和固定床反應(yīng)器5溫度分別升到預(yù)定溫度后，通過高壓平流泵2向汽化室4提供水，水流速為1. Oml/min，水在汽化室4內(nèi)氣化生產(chǎn)水蒸氣并與載氣混合后通入固定床反應(yīng)器5 ；;從固定床反應(yīng)器5出來的氣體在冷凝器7內(nèi)被冷凝為HMF水溶液；(6)反應(yīng)240min后，采用高效液相色譜(HPLC)檢測該水溶液中的HMF，計算出HMF的收率為36mol%。(7)將反應(yīng)后的固體殘渣采用水洗、過濾，對濾液結(jié)晶，可回收的催化劑為96wt%。實施例3(I)采用浸潰法將硫酸氫鋰(硫酸氫鋰與纖維素的質(zhì)量比為1:10)負載在纖維素表面，并在70°C下烘干；(2)稱取上述負載催化劑的反應(yīng)原料0. 5g放入固定床反應(yīng)器5，擰緊固定床反應(yīng)器5接頭；(3)將載氣(氦氣)通入固定床反應(yīng)器5，提高系統(tǒng)壓カ到2. OMpa，設(shè)置載氣流速為
0.3L/min ；(4)設(shè)置固定床反應(yīng)器5溫度為240°C，汽化室4溫度為240°C，當(dāng)汽化室4和固定床反應(yīng)器5溫度分別升到預(yù)定溫度后，通過高壓平流泵2向汽化室4提供水，水流速為1. 5ml/min,水在汽化室4內(nèi)氣化生產(chǎn)水蒸氣并與載氣混合后通入固定床反應(yīng)器5 ；;從固定床反應(yīng)器5出來的氣體在冷凝器7內(nèi)被冷凝為HMF水溶液；(5)反應(yīng)180min后，采用高效液相色譜(HPLC)檢測該水溶液中的HMF的收率為38mol%0(6)將反應(yīng)固體殘渣進行水洗、過濾、結(jié)晶，對濾液結(jié)晶，可回收的催化劑為98wt%。實施例4(I)將玉米芯(質(zhì)量比纖維素30. 2%，半纖維素20. 4%，木質(zhì)素25. 1%)與磷酸ニ氫鋰按照10:1的質(zhì)量比于水中浸潰，并在80°C下烘干；(2)稱取上述混合好催化劑的反應(yīng)原料0. 5g放入固定床反應(yīng)器5，擰緊固定床反應(yīng)器5接頭； (3)將載氣(脫氧煙氣)通入固定床反應(yīng)器5，提高系統(tǒng)壓カ到1. 8Mpa，設(shè)置載氣流速為 0. 5L/min ；(4)設(shè)置固定床反應(yīng)器5溫度為280°C，汽化室4溫度為280°C ;當(dāng)汽化室4和固定床反應(yīng)器5溫度分別升到預(yù)定溫度后，通過高壓平流泵2向汽化室4提供水，水流速為1. Oml/min,水在汽化室4內(nèi)氣化生產(chǎn)水蒸氣并與載氣混合后通入固定床反應(yīng)器5 ;從固定床反應(yīng)器5出來的氣體在冷凝器7內(nèi)被冷凝為含F(xiàn)F和HMF水溶液；(5)反應(yīng)IOOmin后，采用高效液相色譜(HPLC)檢測該水溶液中的HMF和FF的含量，計算出HMF的收率為37mol% (按纖維素為基準(zhǔn))，F(xiàn)F的收率為81mol% (以半纖維素為基準(zhǔn))。(6)將反應(yīng)后的固體殘渣進行水洗、過濾，對濾液結(jié)晶，可回收的催化劑為98wt%。實施例5(I)將玉米芯(質(zhì)量比纖維素30. 2%，半纖維素20. 4%，木質(zhì)素25. 1%)與磷酸ニ氫鈉按照20:1的質(zhì)量比添加到水中浸潰，并在80°C下烘干；(2)稱取上述混合好催化劑的反應(yīng)原料0. 5g放入固定床反應(yīng)器5，擰緊固定床反應(yīng)器5接頭；(3)將載氣(氮氣)通入固定床反應(yīng)器5，提高系統(tǒng)壓カ到2. 2Mpa，設(shè)置載氣流速為1. OL/min ；(4)設(shè)置固定床反應(yīng)器5溫度為280°C，汽化室4溫度為280°C ;當(dāng)汽化室4和固定床反應(yīng)器5溫度分別升到預(yù)定溫度后，通過高壓平流泵2向汽化室4提供水，水流速為1.Oml/min,水在汽化室4內(nèi)氣化生產(chǎn)水蒸氣并與載氣混合后通入固定床反應(yīng)器5 ;從固定床反應(yīng)器5出來的氣體在冷凝器內(nèi)7被冷凝為FF和HMF水溶液；(5)反應(yīng)IOOmin后，采用高效液相色譜(HPLC)檢測該水溶液中的HMF (以纖維素為基準(zhǔn))和FF (以半纖維素為基準(zhǔn))的收率分別為33mol%和69mol%。(6)將反應(yīng)后的固體殘渣進行水洗、過濾，對濾液結(jié)晶，可回收的催化劑為91wt%。實施例6(I)將木屑(來自木材加工廠，質(zhì)量比纖維素42. 8%，半纖維素20. 0%，木質(zhì)素25. 1%)與磷酸ニ氫鉀按照10:1的質(zhì)量比機械混合；(2)稱取上述混合好催化劑的反應(yīng)原料0. 5g放入固定床反應(yīng)器5，擰緊固定床反應(yīng)器5接頭；
(3)將載氣(氮氣)通入固定床反應(yīng)器5，提高系統(tǒng)壓カ到4. OMpa，設(shè)置載氣流速為
0.5L/min；(4)設(shè)置固定床反應(yīng)器5溫度為300°C，汽化室4溫度為300°C ;當(dāng)汽化室4和固定床反應(yīng)器5溫度分別升到預(yù)定溫度后，通過高壓平流泵2向汽化室4提供水，水流速為
1.5ml/min,水在汽化室4內(nèi)氣化生產(chǎn)水蒸氣并與載氣混合后通入固定床反應(yīng)器5 ;從固定床反應(yīng)器5出來的氣體在冷凝器7內(nèi)被冷凝為含F(xiàn)F和HMF水溶液；(5)反應(yīng)120min后，采用高效液相色譜(HPLC)檢測該水溶液，HMF的收率為31mol% (以纖維素為基準(zhǔn))，F(xiàn)F收率為69mol% (以半纖維素為基準(zhǔn))。(6)將反應(yīng)后的固體殘渣進行水洗、過濾，對濾液結(jié)晶，可回收的催化劑為93wt%。
通過上述實施例可以看出，本發(fā)明是在固定床反應(yīng)器5中，利用多元無機酸的酸式鹽作為催化劑，催化生物質(zhì)ー步高收率制取HMF和FF。與其他生物質(zhì)資源利用的技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點能夠采用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為原料，具有原料來源廣泛，價格低廉的優(yōu)點；采用的催化劑價格低廉，環(huán)境污染??；避免常規(guī)制備HMFエ藝中有機溶劑的使用，降低生產(chǎn)成本；產(chǎn)物被載氣帶出反應(yīng)器，實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的直接分離；催化劑通過水洗殘渣再結(jié)晶的方法實現(xiàn)回收，克服了常規(guī)水解技術(shù)中催化劑的回收問題；操作條件溫和，エ藝簡單，易于エ業(yè)化。本發(fā)明在高效利用生物質(zhì)制取HMF和FF方面都有突出的優(yōu)勢，為生物質(zhì)資源高效利用提供了有效的途徑。
權(quán)利要求
1.一種催化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛的方法，由下述步驟組成 O以多元酸的酸式鹽作為催化劑，將催化劑利用浸潰法或機械混合的方法負載在生物質(zhì)原料的表面，然后將負載了催化劑的生物質(zhì)原料放入固定床反應(yīng)器內(nèi)； 2)向固定床反應(yīng)器供應(yīng)水蒸汽；水蒸汽與反應(yīng)載氣混合后進入固定床反應(yīng)器，在160-3000C的溫度，O. 5-4. OMpa的條件下，生物質(zhì)發(fā)生水解和脫水反應(yīng)，得到HMF和FF ； 3)產(chǎn)物蒸汽和水蒸汽被載氣帶出固定床反應(yīng)器，經(jīng)冷凝器冷凝、氣液分離器分離，得到HMF和FF的混合水溶液； 4 )反應(yīng)停止后取出反應(yīng)固體殘渣，經(jīng)水洗、過濾、結(jié)晶回收催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述多元酸的酸式鹽選自硫酸氫鋰，硫酸氫鈉，硫酸氫鉀，磷酸二氫鋰，磷酸二氫鈉，磷酸二氫鉀，重過磷酸鈣的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比例為1:5 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的催化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比例為1:1(Γ20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的載氣選自氮氣、氦氣或氬氣、脫氧煙氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含纖維素的生物質(zhì)為原料高效聯(lián)產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛的方法。采用含纖維素、半纖維素的生物質(zhì)為反應(yīng)原料，以多元酸的酸式鹽為催化劑，采用固定床作為反應(yīng)器，催化生物質(zhì)一步高收率制取HMF和FF。與其他生物質(zhì)資源利用的技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點能夠采用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為原料，具有原料來源廣泛，價格低廉的優(yōu)點；采用的催化劑價格低廉，環(huán)境污染??；避免常規(guī)制備HMF工藝中有機溶劑的使用；產(chǎn)物被載氣帶出反應(yīng)器，實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的直接分離；催化劑通過水洗殘渣再結(jié)晶的方法實現(xiàn)回收，克服了常規(guī)水解技術(shù)中催化劑的回收問題；操作條件溫和，工藝簡單，易于工業(yè)化。
文檔編號C07D307/50GK103012335SQ20121050731
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者馬隆龍, 石寧, 王鐵軍, 劉琪英, 張琦, 章青 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所