專利名稱：一種納米分子篩微球催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩催化劑，具體涉及一種納米分子篩微球催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
納米分子篩是指顆粒尺寸介于I-IOOnm的分子篩，其表面原子數(shù)與體相原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減小而急劇增大，從而使納米分子篩成為具有獨(dú)特催化性能的新材料。納米分子篩的特點(diǎn)具體表現(xiàn)在具有更大的外表面，使更多的活性中心得到暴露，有效消除了擴(kuò)散效應(yīng)，使催化劑效率得到充分發(fā)揮；具有更多暴露在外部的孔口，不易被反應(yīng)沉積物堵塞，有利于延長(zhǎng)反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。納米SAP0-34分子篩具有的優(yōu)點(diǎn)較為明顯，諸如(I)改善擴(kuò)散限制，有利于提高空速，(2)傳熱性能好，有利于減少二次反應(yīng)，提高低碳烯烴選擇性，(3)分子篩利用率高，有 利于維持高活性，(4)孔道短，有利于燒碳再生。制備納米分子篩采用的方法有，通過有機(jī)物或者無機(jī)物形成限域效應(yīng)，調(diào)節(jié)分子篩成核與結(jié)晶的速率，引入不同的加熱方式等。中國(guó)專利CN1557555A公布了一種具有高催化活性的均勻納米分子篩材料的制備方法，專利采用100-300納米的水相均勻的高分子小球在攪拌一定時(shí)間后，構(gòu)成納米分子篩的限域反應(yīng)器，合成了納米分子篩，該方法制備的分子篩限于分子篩原粉，不能直接應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)專利CNlOl 182004A公布了一種納米分子篩的制備方法，該方法首先將烴類組分、表面活性劑混合均勻，然后加入硅膠、硅鋁膠，繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到油包熔融物超增溶體系，再經(jīng)過晶化、烘干和焙燒后，得到納米分子篩。該方法同樣利用了限域效應(yīng)，僅限于納米分子篩原粉的制備。解決大批量納米材料尺寸均勻性問題，需要從解決傳質(zhì)問題入手，中國(guó)專利CNlOl 164885A公布的公斤級(jí)納米分子篩MCM-56的合成方法及除模板劑方法，即采用動(dòng)態(tài)晶化的方法，通過合成釜繞水平中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)條件下合成MCM-56，使反應(yīng)罐均勻受熱，產(chǎn)品晶相均一，制備了公斤級(jí)納米分子篩。上述專利盡管解決了納米分子篩因?yàn)轭w粒度過小，難以與母液分離的問題，也解決了納米分子篩在放大制備過程中的問題，但對(duì)于催化應(yīng)用而言，納米分子篩需要進(jìn)一步成型為一定粒度分布的顆粒才可以實(shí)際應(yīng)用。由于分子篩自身粘接性比較差，納米顆粒又過于細(xì)小，其難以直接成為應(yīng)用于工業(yè)過程的催化劑。因此納米分子篩還必須結(jié)合一定的成型技術(shù)，才能滿足工業(yè)過程對(duì)納米分子篩催化劑的要求。SAP0-34分子篩作為MTO催化劑，因?yàn)閺?qiáng)放熱，易積碳，較為合適的工藝為流化床工藝。有關(guān)SAP0-34分子篩成型技術(shù)方面的專利很多，但涉及納米SAP0-34分子篩成型技術(shù)的較少，諸如中國(guó)專利CN101284246B公布了一種含氧化合物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑，該專利指出，催化劑中所含SAP0-34分子篩中90%的晶體尺寸小于O. 5微米，其SAP0-34分子篩的晶粒尺寸與嚴(yán)格意義上的納米分子篩相比，尚有一定差距，同時(shí)其采用的成型技術(shù)方案為傳統(tǒng)的混合粘接成型技術(shù)，由于該方法的局限性，SAP0-34分子篩的利用率也受到一定影響，不利于完全發(fā)揮SAP0-34分子篩的催化性能。中國(guó)專利CN102219237A公布了一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩材料的制備方法，其實(shí)際獲得的整塊具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩材料，由于形狀和強(qiáng)度原因，尚不能直接應(yīng)用于流化床工藝。利用活化載體原位生長(zhǎng)技術(shù) 在Y型、ZSM-5分子篩方面有較多應(yīng)用，近年來，隨著甲醇制烯烴工藝日漸成熟并成功實(shí)施工業(yè)化，載體原位合成SAP0-34分子篩的技術(shù)也取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。中國(guó)專利CNlO 1884936A公布的一種利用蒙脫土制備SAP0-34分子篩成型催化劑的方法，在其產(chǎn)品及應(yīng)用中，指出以堿性溶液活化蒙脫土為硅源，在蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)表面形成小晶粒SAP0-34分子篩，由于晶化原液中具有層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土，晶化后產(chǎn)物可不經(jīng)分離，直接作為催化劑成型時(shí)的基質(zhì)材料，同時(shí)有利于降低成型催化劑中反應(yīng)物和產(chǎn)物的外擴(kuò)散阻力。然而在其水熱晶化制備條件下，通常得到的漿液為固體混合物，分別為原位生長(zhǎng)于蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)上的硅鋁磷酸鹽分子篩、部分自由生長(zhǎng)的硅鋁磷酸鹽分子篩，以及未參與反應(yīng)的蒙脫土。其原因在于水熱晶化時(shí)，固相載體在晶化母液中存在因自然沉降產(chǎn)生傳質(zhì)不均，因?yàn)闈舛忍荻纫约胺磻?yīng)過程中存在的液固分離問題。其必將導(dǎo)致合成的SAP0-34分子篩存在性能差異，所制備的催化劑不能達(dá)到最佳的催化性能。其制備SAP0-34分子篩的過程中，也并非采用納米SAP0-34分子篩的制備方法。中國(guó)專利CN101176851A公布了一種用高嶺土合成硅磷酸鋁分子篩的方法，該方法仍然存在上述同類問題。因此，需要將納米分子篩的制備技術(shù)與分子篩催化劑的成型技術(shù)有機(jī)結(jié)合，才能開發(fā)出性能優(yōu)異的催化劑，本發(fā)明采用納米技術(shù)與原位合成技術(shù)相結(jié)合，在動(dòng)態(tài)條件下，既解決納米分子篩的尺寸控制問題，又解決納米分子篩催化劑的成型問題，在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的技術(shù)效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種同時(shí)具有較高低碳烯烴選擇性，以及更低的標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)的納米分子篩微球催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸和模板劑在可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐中混合，可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐繞水平中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，在100-160°C加熱成核，成核時(shí)間為2-4h，然后加入耐磨載體和水，在150-180°C微波加熱晶化40-80min，制得納米分子篩微球催化劑；所述的擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸、模板劑和水組成分子篩溶膠母液，該分子篩溶膠母液中薄水鋁石、硅溶膠、磷酸按A1203、Si02、P2O5計(jì)，摩爾比為Al2O3 SiO2 P2O5 H2O :模板劑=I O. 2-0. 6 1-2.0 30-90 2. 0-3. O ;所述的耐磨載體的加入量為，耐磨載體與分子篩溶膠母液的重量比為I : 3 10。所述的模板劑為四乙基氫氧化銨。所述的耐磨性載體為以高嶺土、蒙托土為惰性基質(zhì)的原料，經(jīng)噴霧成型、焙燒制備成微球，其粒度分布為20-150 μ m，其平均粒徑為60-70 μ m。所述的耐磨性載體是將原料與鋁溶膠和去離子水混合呈均勻漿料，經(jīng)噴霧干燥后，再在900 1050°C焙燒l_4h，得到微球狀耐磨載體。所述的可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐繞水平中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為5 25rpm。所述的微波加熱晶化后的產(chǎn)物經(jīng)篩分、洗滌，IOO0C _120°C干燥4_12h，550-650°C焙燒4-1 Oh得到產(chǎn)品。所述的納米分子篩微球催化劑的標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)小于O. S(Wt)I1'所述的納米分子篩為SAP0-34或SAP0-18，其分子篩晶粒小于lOOnm。所述的納米分子篩微球催化劑應(yīng)用于甲醇、二甲醚或含氧化合物及其混合物制低碳烯烴的反應(yīng)中。本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米分子篩催化劑的制備方法。通過兩步晶化、動(dòng)態(tài)條件下引入原位合成技術(shù)，解決納米分子篩催化劑的成型問題。通過在 晶化段采用微波加熱，降低晶化溫度，大幅降低晶化條件對(duì)載體耐磨性的不利影響。制備的催化劑同時(shí)具有較高低碳烯烴選擇性，以及更低的標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)。本發(fā)明制備的催化劑，其適宜工藝為流化床工藝，為滿足一定的流化工藝條件，控制催化劑的粒度分布是必要手段之一，通過控制成型工藝，以高嶺土、蒙托土等為惰性基質(zhì)的原料，經(jīng)噴霧成型、焙燒制備，其優(yōu)選粒度分布為20-150 μ m,其優(yōu)選平均粒徑為60-70 μ m。本發(fā)明采用沿水平軸中心轉(zhuǎn)動(dòng)的反應(yīng)方法，該方法能夠消除由于固相載體與液相母液在靜置狀態(tài)，產(chǎn)生的傳質(zhì)與傳熱不均的問題。提高了分子篩在載體表面的生長(zhǎng)均勻性以及分子篩原料利用率，增加了產(chǎn)品產(chǎn)量，反應(yīng)罐體繞水平中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)的條件下為5_25rpm0本發(fā)明由于采用動(dòng)態(tài)條件下微波晶化的方法，微波加熱的高效性及其加熱特點(diǎn)，顯著降低了晶化溫度，而催化劑的耐磨性取決于載體的耐磨性，由于晶化溫度的大幅度降低，極大地減輕了晶化條件對(duì)載體可能造成的破壞風(fēng)險(xiǎn)，制備的微球催化劑標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)小于 O. 51Γ1 (RIPP29-90 標(biāo)準(zhǔn))。本發(fā)明由于采用兩步晶化方法，通過對(duì)成核、晶化獨(dú)立控制，得到了納米級(jí)分子篩，所述的納米SAP0-34或者SAP0-18分子篩晶粒小于lOOnm。本發(fā)明制備的納米分子篩微球催化劑，可應(yīng)用于甲醇、二甲醚及其混合物制低碳烯烴的反應(yīng)中。本發(fā)明方法制備的納米分子篩微球催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)I、解決納米分子篩尺寸控制問題，使分子篩的粒度分布均勻，提高了分子篩的利用率。2、解決納米分子篩團(tuán)聚與成型問題，使納米分子篩在催化應(yīng)用時(shí)，滿足流化床工藝條件，并保持納米分子篩的反應(yīng)特性。3、提高催化劑的耐磨性能，有利于延長(zhǎng)催化劑使用壽命。


圖I為本發(fā)明方法制備的納米SAP0-34分子篩的XRD圖譜；圖2為本發(fā)明方法制備的納米SAP0-34分子篩晶粒SEM圖片；圖3為本發(fā)明在高嶺土微球表面原位生長(zhǎng)的SAP0-34分子篩XRD圖譜；圖4為本發(fā)明在高嶺土微球表面原位生長(zhǎng)的納米SAP0-34分子篩晶粒大部分嵌入載體表面的SEM圖片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同，此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。 實(shí)施例I納米分子篩制備 將7. 8g擬薄水鋁石(含量65 % )與I IOg四乙基氫氧化銨混合攪拌30分鐘，攪拌均勻后向其中加入3. 6g硅溶膠(含量25% )，再緩慢加入11.5g磷酸(含量85% )，在室溫下攪拌12小時(shí)后，動(dòng)態(tài)條件下，于100-160°C成核2-4h，自然冷卻，加入260g去離子水，150-180°C微波晶化40-80min，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，于110°C干燥12小時(shí)，600°C下焙燒4小時(shí)，XRD測(cè)試表明分子篩為SAP0-34分子篩(圖I)，SEM測(cè)試表明所得分子篩為納米分子篩(圖2)。實(shí)施例2納米分子篩原位合成(I)高嶺土微球的制備首先將高嶺土 3000g、硅溶膠IOOOg (固含量25% )以及一定P2O5Al2O3摩爾比的磷招溶膠200g和去離子水1560g混合成均勻衆(zhòng)料,再加入30g聚乙二醇通過膠磨機(jī)進(jìn)行膠磨，使得粒徑均小于3 μ m,其中90%的顆粒粒徑小于2 μ m, 70%的顆粒粒徑小于I μ m ;然后將混合漿料經(jīng)噴霧干燥方法制得到高嶺土微球，粒徑在20-150 μ m之間，平均粒徑在60ym，950°C焙燒l_4h，得到高嶺土微球。(2)納米分子篩微球催化劑的制備將7. 8g擬薄水鋁石(含量65 % )與I IOg四乙基氫氧化銨混合攪拌30分鐘，攪拌均勻后向其中加入3. 6g硅溶膠(含量25% )，再緩慢加入11.5g磷酸(含量85% )，在室溫下攪拌12小時(shí)后，在動(dòng)態(tài)條件下，轉(zhuǎn)速5-25rpm，于100°C成核4h，自然冷卻，取步驟(I)制得的高嶺土微球IOg加入，同時(shí)加入200g去離子水并攪拌,在動(dòng)態(tài)條件下,轉(zhuǎn)速5-25rpm,180°C微波晶化40min，產(chǎn)物經(jīng)篩分、洗滌，于110°C干燥12小時(shí)，600°C下焙燒10小時(shí)，XRD測(cè)試表明原位合成的分子篩為SAP0-34分子篩(圖3)。SEM圖片(圖4)顯示在高嶺土微球表面原位生長(zhǎng)的SAP0-34分子篩晶粒大部分嵌入載體表面，制備樣品為NY-I。實(shí)施例3納米分子篩原位合成(I)蒙托土微球的制備首先將蒙托土通過膠磨機(jī)進(jìn)行膠磨，使得粒徑均小于2 μ m，其中90 %的顆粒粒徑小于2μπι，70%的顆粒粒徑小于Iym;然后取所得高嶺土 3000g、鋁溶膠1200g(固含量25% )和去離子水1560g混合成均勻漿料，經(jīng)噴霧干燥方法制得到高嶺土微球，粒徑在20-150 μ m之間，平均粒徑在80 μ m，1000°C焙燒l_4h，得到蒙托土微球。(2)納米分子篩微球催化劑的制備將7. 8g擬薄水鋁石(含量65 % )與I IOg四乙基氫氧化銨混合攪拌30分鐘，攪拌均勻后向其中加入3. 6g硅溶膠(含量25% )，再緩慢加入11.5g磷酸(含量85% )，在室溫下攪拌12小時(shí)后，在動(dòng)態(tài)條件下，轉(zhuǎn)速5-25rpm，于130°C成核4h，自然冷卻，取步驟(I)制得的蒙托土微球IOg加入，同時(shí)加入200g去離子水并攪拌,在動(dòng)態(tài)條件下,轉(zhuǎn)速5-25rpm,150°C微波晶化80min，產(chǎn)物經(jīng)篩分、洗滌，于110°C干燥12小時(shí)，600°C下焙燒10小時(shí)，XRD測(cè)試表明原位合成的分子篩為SAP0-34分子篩。SEM圖片顯示在高嶺土微球表面原位生長(zhǎng)的SAP0-34分子篩晶粒大部分嵌入載體表面，制備樣品為NY-2。
實(shí)施例4納米分子篩原位合成(I)高嶺土微球的制備首先將高嶺土通過膠磨機(jī)進(jìn)行膠磨，使得粒徑均小于2 μ m，其中90 %的顆粒粒徑小于2 μ m，70%的顆粒粒徑小于I μ m ;然后取所得高嶺土 3000g、硅鋁溶膠1200g(固含量25% )和去離子水1560g混合成均勻漿料，經(jīng)噴霧干燥方法制得到高嶺土微球，粒徑在20-150 μ m之間，平均粒徑在80 μ m, 1050°C焙燒l_4h，得到高嶺土微球。(2)納米分子篩微球催化劑的制備將7. 8g擬薄水鋁石(含量65 % )與I IOg四乙基氫氧化銨混合攪拌30分鐘，攪拌均勻后向其中加入3. 6g硅溶膠(含量25% )，再緩慢加入11.5g磷酸(含量85% )，在室溫下攪拌12小時(shí)后，在動(dòng)態(tài)條件下，轉(zhuǎn)速5-25rpm，于160°C成核2h，自然冷卻，取步驟(I)制得的高嶺土微球IOg加入，同時(shí)加入200g去離子水并攪拌,在動(dòng)態(tài)條件下,轉(zhuǎn)速5-25rpm,150°C微波晶化40-80min，產(chǎn)物經(jīng)篩分、洗滌，于110°C干燥12小時(shí)，600°C下焙燒10小時(shí)，XRD測(cè)試表明原位合成的分子篩為SAP0-34分子篩。SEM圖片顯示在高嶺土微球表面原位生長(zhǎng)的SAP0-34分子篩晶粒大部分嵌入載體表面，制備樣品為NY-3。實(shí)施例5一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟將擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸和模板劑四乙基氫氧化銨在可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐中混合，可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐繞水平中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為5rpm,在100°C加熱成核,成核時(shí)間為4h,然后加入耐磨載體和水,在150°C微波加熱晶化80min，微波加熱晶化后的產(chǎn)物經(jīng)篩分、洗滌，100°C干燥12h，550°C焙燒IOh得到產(chǎn)品納米分子篩微球催化劑NY-4 ;所述的擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸、模板劑和水組成分子篩溶膠母液，該分子篩溶膠母液中薄水鋁石、硅溶膠、磷酸按Al203、Si02、P205計(jì)，摩爾比為Al2O3 SiO2 P2O5 H2O 模板劑=I O. 2 I 90 2. O ;所述的耐磨載體的加入量為，耐磨載體與分子篩溶膠母液的重量比為I : 3。所述的耐磨性載體為以高嶺土為惰性基質(zhì)的原料，與鋁溶膠和去離子水混合呈均勻漿料，經(jīng)噴霧干燥后，再在900°C焙燒4h，得到微球狀耐磨載體。其粒度分布為20-150 μ m,其平均粒徑為60-70 μ m。所述的納米分子篩微球催化劑的標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)小于O. S(Wt)IT115所述的納米分子篩微球催化劑應(yīng)用于甲醇、二甲醚或含氧化合物及其混合物制低碳烯烴的反應(yīng)中。
實(shí)施例6一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟將擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸和模板劑四乙基氫氧化銨在可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐中混合，可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐繞水平中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為25rpm，在100°C加熱成核，成核時(shí)間為2h，然后加入耐磨載體和水，在180°C微波加熱晶化40min，微波加熱晶化后的產(chǎn)物經(jīng)篩分、洗滌，120°C干燥4h，650°C焙燒4h得到產(chǎn)品納米分子篩微球催化劑NY-5 ;所述的擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸、模板劑和水組成分子篩溶膠母液，該分子篩溶膠母液中薄水鋁石、硅溶膠、磷酸按A1203、SiO2, P2O5計(jì)，摩爾比為Al2O3 SiO2 P2O5 H2O 模板劑=I 0.6 2.0 30 3. O ;所述的耐磨載體的加入量為，耐磨載體與分子篩溶膠母液的重量比為I : 10。所述的耐磨性載體為以蒙托土為惰性基質(zhì)的原料，與鋁溶膠和去離子水混合呈均勻漿料，經(jīng)噴霧干燥后，再在1050°C焙燒lh，得到微球狀耐磨載體。其粒度分布為20-150 μ m,其平均粒徑為60-70 μ m。 所述的納米分子篩微球催化劑的標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)小于O. S(Wt)IT115所述的納米分子篩微球催化劑應(yīng)用于甲醇、二甲醚或含氧化合物及其混合物制低碳烯烴的反應(yīng)中。對(duì)比例I (靜態(tài)合成方法)(I)高嶺土微球的制備首先將高嶺土通過膠磨機(jī)進(jìn)行膠磨，使得粒徑均小于2 μ m，其中90 %的顆粒粒徑小于2 μ m，70%的顆粒粒徑小于I μπι;然后取所得高嶺土 3000g、硅溶膠1200g(固含量25% )，去離子水1560g混合成均勻漿料，經(jīng)噴霧干燥方法制得到高嶺土微球，粒徑在20-150 μ m之間，平均粒徑在60 μ m, 900°C焙燒l_4h，得到高嶺土微球。(2)納米分子篩微球催化劑的制備將7. 8g擬薄水鋁石(含量65 % )與I IOg四乙基氫氧化銨混合攪拌30分鐘，攪拌均勻后向其中加入3. 6g硅溶膠(含量25% )，再緩慢加入11.5g磷酸(含量85% )，在室溫下攪拌12小時(shí)后，在靜態(tài)條件下，于130°C成核4h，自然冷卻，取步驟(I)制得的高嶺土微球IOg加入，同時(shí)加入200g去離子水并攪拌，在靜態(tài)條件下，150°C微波晶化80min，產(chǎn)物經(jīng)篩分、洗滌，于110°C干燥12小時(shí)，600°C下焙燒10小時(shí)，制備樣品為NYJ-1。對(duì)比例2 (非納米合成方法)(I)高嶺土微球的制備首先將高嶺土通過膠磨機(jī)進(jìn)行膠磨，使得粒徑均小于2 μ m，其中90 %的顆粒粒徑小于2 μ m，70%的顆粒粒徑小于I μπι;然后取所得高嶺土 3000g、硅溶膠1200g(固含量25% )，去離子水1560g混合成均勻漿料，經(jīng)噴霧干燥方法制得到高嶺土微球，粒徑在20-150 μ m之間，平均粒徑在60 μ m, 900°C焙燒l_4h，得到高嶺土微球。(2)高嶺土微球的改性將步驟(I)制得的高嶺土微球取30g，加入60g 50%!^04溶液中，在801回流411，洗滌、過濾、100-1501干燥411。(3)低磨耗微球催化劑的制備將7. 8g擬薄水鋁石(含量65% )與30g去離子水混合攪拌30分鐘，向其中緩慢加入11.5g磷酸(含量85% )，攪拌均勻后向其中加入3. 6g硅溶膠(含量25% )，繼續(xù)攪拌加入5. 8g和IOg三乙胺，再加入去離子水20g，在室溫下攪拌I. 5小時(shí)后，取步驟(2)制得的改性高嶺土微球10g，加入5g三乙胺，再加入上述溶膠中，繼續(xù)攪拌約2小時(shí)，將所得溶膠移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在200°C下晶化24小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)篩分、洗滌，于110°C干燥12小時(shí)，600°C下焙燒10小時(shí)，制備樣品為GY-1。甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴(MTO)反應(yīng)評(píng)價(jià)(樣品對(duì)比表)。評(píng)價(jià)條件稱取I. 35g催化劑樣品裝入固定床反應(yīng)器，樣品首先在550°C下通氮?dú)?氮?dú)饬髁?0mL/min)活化30分鐘，然后降溫至450°C進(jìn)行反應(yīng)。停止通氮?dú)?，用微量泵進(jìn)料，甲醇水=I 3 (體積比)，重量空速WHSV為11Γ1，反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果見表I。表I甲醇制低碳烯烴反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸和模板劑在可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐中混合，可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐繞水平中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，在100-160°c加熱成核，成核時(shí)間為2-4h，然后加入耐磨載體和水，在150-180°c微波加熱晶化40-80min，制得納米分子篩微球催化劑；所述的擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸、模板劑和水組成分子篩溶膠母液，該分子篩溶膠母液中薄水鋁石、硅溶膠、磷酸按Al203、Si02、P205計(jì)，摩爾比為 Al2O3 SiO2 P2O5 H2O 模板劑=1 O. 2-0. 6 1-2.0 30-90 2. 0-3. O ；所述的耐磨載體的加入量為，耐磨載體與分子篩溶膠母液的重量比為I : 3 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的模板劑為四乙基氫氧化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的耐磨性載體為以高嶺土、蒙托土為惰性基質(zhì)的原料，經(jīng)噴霧成型、焙燒制備成微球，其粒度分布為20-150 μ m,其平均粒徑為60-70 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的耐磨性載體是將原料與鋁溶膠和去離子水混合呈均勻漿料，經(jīng)噴霧干燥后，再在900 1050°C焙燒l_4h，得到微球狀耐磨載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐繞水平中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為5 25rpm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的微波加熱晶化后的產(chǎn)物經(jīng)篩分、洗滌，與100°c -120°c干燥4-12h，550-650°C焙燒4_10h得到產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的納米分子篩微球催化劑的標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)小于O. S(Wt)I1'
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的納米分子篩為SAP0-34或SAP0-18，其分子篩晶粒小于lOOnm。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的納米分子篩微球催化劑應(yīng)用于甲醇、二甲醚或含氧化合物及其混合物制低碳烯烴的反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米分子篩微球催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟將擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸和模板劑在可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐中混合，可轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)罐繞水平中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，在100-160℃加熱成核，成核時(shí)間為2-4h，然后加入耐磨載體和水，在150-180℃微波加熱晶化40-80min，制得納米分子篩微球催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，適合于生產(chǎn)。制備的納米分子篩催化劑均勻度高，具有高比表面積，催化劑活性高的特點(diǎn)。其應(yīng)用于甲醇、二甲醚制低碳烯烴的反應(yīng)中，具有磨耗低的特點(diǎn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C11/02GK102962095SQ20121050798
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者徐華勝, 胡杰, 王鵬飛 申請(qǐng)人:上海綠強(qiáng)新材料有限公司, 上海化工研究院