一種負載型金銀催化劑及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】一種負載型金銀催化劑，活性組分為Au、Ag，載體為二氧化硅。其中活性組分含量為0.5-6wt％，粒徑為1-6納米，其相對比例為Au/Ag＝1/20-20/1(摩爾比)。其制備是通過對二氧化硅進行表面功能化修飾作為載體，然后將載體分散到含Au前驅體溶液中進行絡合，經(jīng)過還原后，重新分散到含Ag前驅體溶液中進行吸附，再次還原，過濾所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，得到二氧化硅負載的Au-Ag催化劑。該催化劑在催化硅烷氧化制備硅醇的反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。
【專利說明】一種負載型金銀催化劑及其制備和應用【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于催化硅烷氧化制備硅醇的負載型金銀催化劑及其制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]金歷來被認為是催化惰性的。但自從1987年Haruta等人發(fā)現(xiàn)高度分散的納米金對CO氧化獨特的高效催化活性以來，納米金的催化成為近年來催化領域研究的熱點之一。在深入討論其催化活性本質和研究各種方式以提高其催化活性(如第二金屬摻雜)的同時，發(fā)展新的催化反應也成為了研究的熱點。納米金催化劑在一些液相有機反應如醇類氧化、胺類氧化、C-C偶聯(lián)反應以及硅烷氧化制硅醇的反應中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性和選擇性。
[0003]硅醇被廣泛應用于有機轉化反應中，可以用作硅基聚合物材料的基石以及有機合成中親核耦合劑。硅醇的常規(guī)制備方法采用鹵代硅烷的水解，有機硅烷的定量氧化，或是硅氧烷與堿性試劑的反應。這樣的過程通常會導致大量的環(huán)境污染物的產生，是非綠色不環(huán)保的工藝過程。
[0004]開發(fā)一類多相催化劑，在其作用下，以水或者氧氣作為氧化劑，將硅烷高活性高選擇性地氧化得到硅醇成為人們研究的目標。在這樣的過程中，人們還期望可以采用水作為反應介質，而水豐富、低廉且安全，是一類環(huán)保綠色的試劑，可以使該過程更加環(huán)保安全。
[0005]一些文獻和專利介紹了采用Au或Ag催化劑催化硅烷氧化的過程。
[0006]文獻1(DAICEL CHEM IND LTD，JP2009209111-A)和文獻 2(Taka toMitsudome,Angewandte Chemie International Edition, 2008,47, 79387940)米用羥基憐灰石擔載的銀粒子作為催化劑，在極 性溶劑中實現(xiàn)了硅烷氧化過程。催化劑的制備采用羥基磷灰石吸附Ag離子，過濾洗滌后，經(jīng)過真空干燥得到羥基磷灰石擔載的零價銀。該催化劑對含苯基的硅烷表現(xiàn)出了高活性，但是對于烷烴基硅烷基本不具有活性。
[0007]文獻3(Taka to Mitsudome, Chemical Communications, 2009, 53025304)介紹了
羥基磷灰石擔載的金催化劑的制備及其在硅烷氧化中的應用。首先將羥基磷灰石與氯金酸溶液混合，在一定濃度氨水的作用下實現(xiàn)金在羥基磷灰石上的吸附/沉積，然后用KBH4還原金并真空干燥得到催化劑。該催化劑在較高溫度(80°C )下對含苯基硅烷和烷基硅烷都表現(xiàn)出很高的活性。
[0008]文獻4(Naoki Asao, Angewandte Chemie International Edition,2010,49,10093-10095)介紹了納米多孔的泡沫金。作者采用70%的硝酸處理Au3tlAg7tl的金屬箔片除去Ag得到納米多孔的泡沫狀金作為催化劑，在極性溶劑中，室溫下實現(xiàn)了硅烷高選擇性氧化制備硅醇。
[0009]文獻5 (J.John, Angewandte Chemie International Edition,2011,50,7533-7536)采用了碳納米管擔載的Au催化劑。作者對碳納米管進行了表面修飾再吸附金納米粒子所得催化劑，在四氫呋喃中，室溫下實現(xiàn)了高活性高選擇性氧化硅烷制備硅醇。
【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種對硅烷氧化制備硅醇具有較高活性的負載型金銀催化劑，催化劑中金銀按照一定比例形成粒徑較為均一的合金納米粒子。
[0011]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的新型負載型金鈀催化劑的活性組分為Au、Ag，載體為二氧化硅。其中活性組分的負載量為0.l_6wt%，金銀相對比例為Au/Ag = 1/20-20/1(摩爾比)，金銀納米顆粒粒徑為1-6納米。
[0012]本發(fā)明提供的一種新型負載型金鈀催化劑的制備方法，其具體步驟為:
[0013]I)將二氧化硅研磨、過篩，篩孔為20-100目；
[0014]2)研磨后的二氧化硅置于水中進行浸泡24-48小時，以增加表面羥基基團，過濾后室溫干燥，再80°C烘干；
[0015]3)將二氧化硅按照Ig載體對應l_4ml氨基硅烷試劑的比例在有機溶劑條件下60-100°C回流2-48小時，過濾并用有機溶劑洗滌，40-80°C烘干6_12小時，得到表面氨基化的載體；
[0016]4)劇烈攪拌下，將載體加入到可溶性金的前驅體水溶液進行絡合，經(jīng)過濾洗滌后，加入強還原劑還原，經(jīng)過濾洗滌后，將得到的含金載體分散到可溶性銀的前驅體水溶液中，控制金與銀的摩爾比例在1/0到20/1，加入強還原劑還原，經(jīng)過濾洗滌后；
[0017]5)將所得固體經(jīng)室溫干燥，再經(jīng)80°C烘干，500°C空氣焙燒，550°C氫氣還原，得到擔載型的金銀合金納米粒子；
[0018]所述二氧化硅為無定形二氧化硅；
[0019]所述金屬前驅體為Au、Ag硝酸鹽或鹵化物中的一種；
[0020]所述的強還原劑為硼氫化鈉；
[0021]所述的500°C空氣焙燒過程為:將烘干后的物料以1-10°C /min的升溫速度升至500°C，并保持在500°C的空氣中焙燒3-10小時；
[0022]所述的550°C氫氣還原過程為:將空氣焙燒后的物料以1_20°C /min的升溫速度升至550°C，并保持在550°C的氫氣中還原1-5小時。
[0023]對本發(fā)明提供的催化劑的活性其測試方法如下:
[0024]反應器為接有冷凝回流管的圓底燒瓶，將一定量的三乙基硅烷、高純水、催化劑及溶劑混合，在室溫下(25°C)攪拌5min-lh。反應體系冷至室溫后，加入乙醚萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥后進行GC分析。
[0025]本發(fā)明具有如下效果:
[0026]1.以二氧化硅為載體，對載體進行預修飾后，在二氧化硅表面形成粒徑較為均一的高度分散的Au-Ag合金納米粒子，粒徑為1-6納米；
[0027]2.此催化劑在高溫下具有高穩(wěn)定性，納米粒子基本不發(fā)生團聚；
[0028]3.使用該方法制備的金銀催化劑，銀的加入增加催化劑納米粒子的穩(wěn)定性和重復使用性能；
[0029]4.使用該方法制備的金銀催化劑，對硅烷氧化制備硅醇具有較高的催化活性并具有優(yōu)良的循環(huán)使用性能。
【具體實施方式】[0030]實施例1:取一定量的二氧化硅研磨并過篩，取80目-100目之間的顆粒。將所得二氧化硅浸于去離子水中24h，過濾后于室溫干燥，然后80°C干燥12h。稱取Ig氧化硅于20ml去離子水中，攪拌下加入2.09mL9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室溫下攪拌Ih后。抽濾,用500mL去離子水洗滌。將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾,用500mL去離子水洗漆。所得濾餅再次分散在20mL去離子水中，加入0.25mL 0.02mol/L AgNO3溶液,攪拌30min后過濾,500mL去離子水洗漆，將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL，室溫下攪拌20min中，過濾，用500mL去離子水洗滌。室溫干燥24h后，80°C烘干12h，500°C焙燒6h，得到Au擔載量2wt%的Au/Ag為20/1的催化劑Au20Agl/Si02，記作1#催化劑。
[0031]實施例2:稱取80-100目Ig 二氧化硅于20ml去離子水中，攪拌下加入2.09mL9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室溫下攪拌Ih后。抽濾,用500mL去離子水洗漆。將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾，用500mL去離子水洗滌。所得濾餅再次分散在20mL去離子水中，加入1.69mL 0.02mol/L AgNO3溶液，攪拌30min后過濾，500mL去離子水洗滌，將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾,用500mL去離子水洗滌。室溫干燥24h后，80°C烘干12h，500°C焙燒6h，550°C H2還原lh，得到Au擔載量2wt%的Au/Ag為3/1的催化劑Au3Agl/Si02，記作2#催化劑。
[0032]實施例3:稱取80-100目Ig 二氧化硅于20ml去離子水中，攪拌下加入2.09mL9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室溫下攪拌Ih后。抽濾,用500mL去離子水洗漆。將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾，用500mL去離子水洗滌。所得濾餅再次分散在20mL去離子水中，加入1.27mL 0.02mol/L AgNO3溶液，攪拌30min后過濾，500mL去離子水洗滌，將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾,用500mL去離子水洗滌。室溫干燥24h后，80°C烘干12h，500°C焙燒6h，550°C H2還原lh，得到Au擔載量2wt%的Au/Ag為4/1的催化劑Au4Agl/Si02，記作3#催化劑。
[0033]實施例4:稱取80-100目Ig 二氧化硅于20ml去離子水中，攪拌下加入2.09mL9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室溫下攪拌Ih后。抽濾,用500mL去離子水洗漆。將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾，用500mL去離子水洗滌。所得濾餅再次分散在20mL去離子水中，加入1.0lmL 0.02mol/L AgNO3溶液，攪拌30min后過濾，500mL去離子水洗滌，將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾,用500mL去離子水洗滌。室溫干燥24h后，80°C烘干12h，500°C焙燒6h，550°C H2還原lh，得到Au擔載量2wt%的Au/Ag為5/1的催化劑Au5Agl/Si02，記為4#催化劑。
[0034]實施例5:稱取80-100目Ig 二氧化硅于20ml去離子水中，攪拌下加入2.09mL
9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室溫下攪拌Ih后。抽濾,用500mL去離子水洗漆。將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾，用500mL去離子水洗滌。所得濾餅再次分散在20mL去離子水中，加入0.72mL 0.02mol/L AgNO3溶液，攪拌30min后過濾，500mL去離子水洗滌，將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾,用500mL去離子水洗滌。室溫干燥24h后，80°C烘干12h，500°C焙燒6h，550°C H2還原lh，得到Au擔載量2wt%的Au/Ag為7/1的催化劑Au7Agl/Si02，記為5#催化劑。
[0035]實施例6:稱取80-100目Ig 二氧化硅于20ml去離子水中，攪拌下加入2.09mL
9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室溫下攪拌Ih后。抽濾,用500mL去離子水洗漆。將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾，用500mL去離子水洗滌。所得濾餅再次分散在20mL去離子水中，加入0.5ImL 0.02mol/L AgNO3溶液，攪拌30min后過濾，500mL去離子水洗滌，將濾餅重新分散在5mL去離子水中，一次性加入0.lmol/L硼氫化鈉溶液15mL,室溫下攪拌20min中，過濾,用500mL去離子水洗滌。室溫干燥24h后，80°C烘干12h，500°C焙燒6h，550°C H2還原lh，得到Au擔載量2wt%的Au/Ag為10/1的催化劑Aul0Agl/Si02，記為6#催化劑。
[0036]應用例1:在接有冷凝回流管的25ml圓底燒瓶中，加入40mg 1#催化劑(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(Immol)，3mL高純水。在室溫下攪拌lh。用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機相，無水硫酸鈉干燥后進行GC-MS分析。三乙基硅醇收率>99%。
[0037]應用例2:在接有冷凝回流管的25ml圓底燒瓶中，加入40mg 1#催化劑(0.4mol % ), 0.16mL三乙基娃燒(Immol), 0.1mL高純水，3ml丙酮。在室溫下攪拌lOmin。取0.5mL樣品離心分離后，GC-MS分析上清液。三乙基硅醇收率> 99%。
[0038]應用例3:在接有冷凝回流管的25ml圓底燒瓶中，加入40mg 2#催化劑(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(Immol)，3mL高純水。在室溫下攪拌lh。用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機相，無水硫酸鈉干燥后進行GC-MS分析。三乙基硅醇收率為40%。
[0039]應用例4:在接有冷凝回流管的25ml圓底燒瓶中，加入40mg 3#催化劑(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(Immol)，3mL高純水。在室溫下攪拌lh。用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機相，無水硫酸鈉干燥后進行GC-MS分析。三乙基硅醇收率為38%。
[0040]應用例5:在接有冷凝回流管的25ml圓底燒瓶中，加入40mg 4#催化劑(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(Immol)，3mL高純水。在室溫下攪拌lh。用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機相，無水硫酸鈉干燥后進行GC-MS分析。三乙基硅醇收率為39%。
[0041]應用例6:在接有冷凝回流管的25ml圓底燒瓶中，加入40mg 5#催化劑(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(Immol)，3mL高純水。在室溫下攪拌lh。用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機相，無水硫酸鈉干燥后進行GC-MS分析。三乙基硅醇收率為25%。
[0042]應用例7:在接有冷凝回流管的25ml圓底燒瓶中，加入IOOmg 4#催化劑(lmol % ),0.16mL三乙基娃燒(Immol), 3mL高純水。在室溫下攪拌lh。用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機相，無水硫酸鈉干燥后進行GC-MS分析。三乙基硅醇收率>99%。
[0043]應用例8:在接有冷凝回流管的25ml圓底燒瓶中，加入40mg 6#催化劑(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(Immol)，3mL高純水。在室溫下攪拌lh。用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機相，無水硫酸鈉干燥后進行GC-MS分析。三乙基硅醇收率>99%。
[0044]應用例9:在接有冷凝回流管的25ml圓底燒瓶中，加入40mg 1#催化劑(0.4mol % ), 0.155mL 二甲基苯基娃燒(Immol), 0.1mL高純水，3ml丙酮。在室溫下攪拌5min。取0.5mL樣品離心分離后，GC-MS分析上清液。二甲基苯基硅醇收率> 99%。
【權利要求】
1.一種負載型金銀催化劑，其特征在于:活性組分為Au、Ag，活性組分總含量為0.5-6wt%,Au-Ag納米顆粒為合金結構,粒徑為l_6nm,相對比例為Au/Ag = 1/20-20/1(摩爾比)，載體為二氧化硅。
2.如權利要求1所述的擔載型金銀催化劑，其特征在于:金的擔載量為2wt%，金銀相對比例為Au/Ag = 5/1-20/1 (摩爾比)，金屬納米粒子的粒徑為3-4nm。
3.—種權利要求1所述的負載型金銀催化劑的制備方法，其制備過程如下: 1)將二氧化硅研磨、過篩，篩孔孔徑為80-100目，取篩下組份； 2)研磨后的二氧化硅置于水中進行浸泡24-48小時，以增加表面羥基基團，過濾后室溫干燥，再80°C烘干； 3)將二氧化硅按照Ig載體對應l_4ml氨基硅烷試劑的比例在有機溶劑條件下60-100°C回流2-48小時，過濾并用有機溶劑洗滌，40-80°C烘干6_12小時，得到表面氨基化的載體； 4)攪拌下，將載體加入到可溶性金的前驅體水溶液，使可溶性金的前驅體與載體表面修飾的基團絡合，經(jīng)過濾洗滌后，加入強還原劑還原，經(jīng)過濾洗滌后，將得到的含金載體分散到可溶性銀的前驅體水溶液中，控制金與銀的摩爾比例在1/20到20/1，加入強還原劑還原，經(jīng)過濾洗滌后； 5)將所得固體經(jīng)室溫干燥，再經(jīng)80°C烘干，500°C空氣焙燒，550°C氫氣還原，得到擔載型的金銀合金納米粒子。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于: 所述二氧化硅為無定形二氧化硅； 所述可溶性金的前驅體為金屬前驅體為Au的硝酸鹽或鹵化物中的一種，可溶性銀的前驅體為Ag硝酸鹽或鹵化物中的一種；它們的溶液濃度為0.0001-5.0moI/L-1 ； 所述的強還原劑為硼氫化鈉。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于: 所述氨基硅烷試劑為3-氨丙基三乙基硅烷，有機溶劑為乙醇，甲苯。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于: 所述的500 °C空氣焙燒過程為:將烘干后的物料以1-10°C /min的升溫速度升至500°C，并保持在500°C的空氣中焙燒3-10小時； 所述的550°C氫氣還原過程為:將空氣焙燒后的物料以1_20°C /min的升溫速度升至550°C，并保持在550°C的氫氣中還原1-5小時。
7.—種權利要求1所述的負載型金銀催化劑的應用，其特征在于:所述催化劑用于催化硅烷氧化制備硅醇的反應，可以在水溶液中實現(xiàn)硅烷氧化過程，硅醇收率達到90%以上，且催化劑可多次重復使用。
8.如權利要求7所述的應用，其特征在于:所述催化劑用于催化硅烷氧化制備硅醇的反應，在極性有機溶劑中進行，具有高活性，硅醇收率達到90%以上。
【文檔編號】C07F7/08GK103464150SQ201210184771
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年6月6日 優(yōu)先權日:2012年6月6日
【發(fā)明者】李婉君, 王愛琴, 張濤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所