專利名稱：離子液體催化制備多氯代苯基三氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多氯代苯基三氯硅烷的合成方法，特指以Cl2為氯化劑，[BMM]Cl-Z7FeCl3 (n=0. 5, I, 1.5，2)酸性離子液體為催化劑，催化氯化苯基三氯硅烷合成多氯代苯基三氯硅烷的方法，屬于離子液體應用技術(shù)領(lǐng)域
背景技術(shù)：
多氯代苯基三氯硅烷是苯基三氯硅烷上苯環(huán)不同氯取代度的混合物，以一氯代苯基二氯娃燒和二氯代苯基二氯娃燒為主，是一種無色或淺黃色油狀液體。同苯基二氯娃燒一樣，多氯代苯基三氯硅烷因富含Si-Cl鍵，在空氣中極易水解產(chǎn)生HCl氣體，具有強腐蝕性。多氯代苯基三氯硅烷主要用于制備氯代苯基硅油/脂和硅樹脂，以它及其它氯硅烷單體為原料合成的硅油/脂較普通甲基苯基硅油/脂、苯基硅油/脂或甲基硅油/脂有著優(yōu)越的性能，如使用溫度范圍廣、粘度指數(shù)變化小，耐高低溫性和潤滑性極好，耐磨、耐氧化等。在航空航天、軍事等領(lǐng)域有著廣泛的應用，可用作航空航天飛機用液壓油、宇宙飛船傳感器潤滑油、耐高低溫儀表油等，是具有高附加值的有機硅產(chǎn)品。早期多氯代苯基三氯娃燒是采用Grignard反應和Friedel-Crafts反應合成制備的。后來，F(xiàn)letcher以苯基三氯娃燒為原料通過直接氯化法合成了多氯代苯基三氯娃，以液相催化氯化為主。常見的氯代催化劑有？6(13、51^15、？6粉、41(13、(11(12、(11(1、12等。FeCl3^ Fe粉為氯化催化劑時，產(chǎn)物以三氯代或以上的多氯代苯基三氯硅烷為主，但會發(fā)生較大程度的脫苯反應。采用SbClJt化劑時產(chǎn)物主要為一氯代和二氯代苯基三氯硅烷，仍然存在嚴重脫苯反應。以無水AlCl3為催化劑時主要發(fā)生Si-C鍵的斷裂反應，得不到所需產(chǎn)物。以I2為催化劑時，氯代速度極慢，不僅存在嚴重脫苯反應，I2還可以使Cl2與苯環(huán)上的雙鍵發(fā)生加成反應。而CuCl2、CuCl對苯環(huán)上的氯代基本無催化作用。美國專利US 2887503報道了一種直接氯化苯基氯硅烷制備氯代苯基氯硅烷的方法。該方法制備的多氯代苯基三氯硅烷收率低，產(chǎn)物主要以三氯代或以上的苯基三氯硅烷為主，且存在嚴重的脫苯現(xiàn)象。國內(nèi)苯基三氯硅烷的氯化研究報道甚少，僅管仲達等人在這方面做了相關(guān)研究報道。采用復合催化劑維持反應溫度80 °C制備了多氯代苯基三氯硅烷，收率可達90 %以上，產(chǎn)物以三氯代或以上的苯基三氯硅烷為主。但是，由于催化劑的存在會使粗產(chǎn)物中多氯代苯基三氯硅烷中大量Si-C鍵的斷裂，降低收率，甚至得不到所需產(chǎn)物。因此，需在反應結(jié)束后向粗產(chǎn)物中加入一定量的無水絡(luò)合劑使催化劑失活，再在高溫下減壓蒸餾得到多氯代苯基三氯硅。該方法雖然產(chǎn)物收率高，能有效抑制脫苯反應，但存在反應工藝復雜，催化劑壽命短、難以重復回收使用，資源浪費等缺點。因此，如何優(yōu)化苯基三氯硅烷氯化反應工藝條件以制備高收率多氯代苯基三氯硅烷，抑制反應過程中Si-C鍵的斷裂，實現(xiàn)催化劑的重復使用等問題，已成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的重點。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺點，本發(fā)明采用[BMM]Cl-/ FeCl3 (η=0· 5，I, I. 5, 2)酸
性離子液體為催化劑催化氯化甲基三氯硅烷制備多氯代苯基三氯硅烷，為多氯代苯基三氯硅烷的合成解決了技術(shù)難題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是以[BMM]Cl-/ FeCl3 (n=0.5，I, 1.5, 2)離子液體為
催化劑，Cl2為氯化劑，催化氯化苯基三氯硅烷制備多氯代苯基三氯硅烷。本發(fā)明離子液體催化制備多氯代苯基三氯硅烷的方法，按照下述步驟進行
在容器中加入一定量苯基三氯硅烷，并加入一定質(zhì)量的離子液體催化劑，攪拌使其分散均勻；一定溫度下，向系統(tǒng)中通入氮氣置換空氣，然后通入經(jīng)濃硫酸干燥的氯氣進行反應，Cl2流量為5 mL/min ;尾氣經(jīng)CCl4、堿液吸收后通大氣；一定溫度下反應一定時間后即可制備得到產(chǎn)物。其中所述的離子液體催化劑為[BMM]Cl-Z7FeCl3 ;其中n=0. 5、1、1. 5或2。其中所述的催化劑用量為苯基三氯硅烷質(zhì)量的O. I 9Γ4 %，優(yōu)選O. 5 % ；
其中所述的反應溫度為20 °C 80 °C，優(yōu)選40 °C 60 °C ；
其中所述的反應時間為6 1Γ38 h，優(yōu)選10 1Γ20 h。上述方法中所說的原料為苯基三氯硅烷，還可以使二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷。上述方法中所說的離子液體催化劑能夠通過簡單的分液分離實現(xiàn)重復多次使用，催化活性保持較好。本發(fā)明的優(yōu)點在于
I.該方法具有工藝簡便，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率好，反應溫度低，條件易于控制等優(yōu)點，[BMM]Cl-/ FeCl3離子液體催化劑能夠通過簡單的分液分離實現(xiàn)重復多次使用且催化活性基本保持不變。2.該方法以[BMIM]Cl-Z7FeCl3酸性離子液體為氯化催化劑，有效抑制氯化反應過程中由于HCl存在而造成的嚴重Si-C鍵的斷裂，增加產(chǎn)物的收率。3.該方法為氣液連續(xù)反應，可通過控制反應時間得到不同氯取代度的氯代苯基
三氯硅烷產(chǎn)物。
具體實施方式
、
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I
3離子液體的制備
通氮氣保護下，在帶冷凝管的1000 mL三頸燒瓶中將3. I mo I的I-甲基咪唑(254. 5g)、3. 35 mol氯代正丁烷(350 mL，310 g)攪拌混勻，升溫至80 °C回流下反應48 h。然后將反應物料冷卻至O °C結(jié)晶12 h，倒去余下未反應的液體，用乙酸乙酯洗滌，粗產(chǎn)品經(jīng)80°〇真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘余乙酸乙酯后，結(jié)晶得到氯代I-丁基-3甲基咪唑鹽乳黃色固體，再在70 °C下真空干燥24 h，儲藏于干燥N2氣氛下備用。在充滿干燥氮氣的手套操作箱內(nèi)，取上述制得的中間體174. 6 g，在攪拌下分批加入81. 25 g無水FeCl3 (中間體與無水三氯化鐵的摩爾比為I: O. 5)。該過程是一個先放熱后吸熱的過程，需充分攪拌以避免局部高溫。開始時反應混合物立即變粘稠，反應混合物的溫度立即升高。隨著FeCl3的不斷加入，反應混合物變成可流動的褐色液體，混合物的溫度也逐漸降低。所有的固體加完后，將反應混合物加熱至120 °C回流2 h，使殘余的固體溶解，冷卻至室溫后保存在保干器中備用。用同樣方法但改變中間體與三氯化鐵的摩爾比為1: 1，I: I. 5，1: 2，可以制備組成不同的離子液體催化劑。苯基三氯硅烷氯化反應
在帶有攪拌、回流冷凝、溫度計、Cl2導入管裝置的100 mL四口燒瓶中加入84. 6 g苯基三氯硅烷，加入[BMIMJC1-0. 5 冗13離子液體催化劑，其用量為苯基三氯硅烷總質(zhì)量的2 %，攪拌使其分散均勻。反應溫度為40 °C，向系統(tǒng)中通入氮氣置換空氣，然后通入Cl2(經(jīng)濃硫酸干燥)進行反應，Cl2流量為5 mL/min。尾氣經(jīng)CCl4、堿液吸收后通大氣。反應10 h后取樣立即用氣相色譜分析產(chǎn)物組成。重復上述步驟，但改變[BMM]C1_0. 5FeCl3離子液體催化劑的用量為苯基三氯硅燒總質(zhì)量的O. 5 %, I %,結(jié)果如表I所示。表I :催化劑用量對反應的影響
權(quán)利要求
1.離子液體催化制備多氯代苯基三氯硅烷的方法，其特征在于按照下述步驟進行 在容器中加入一定量苯基三氯硅烷，并加入一定質(zhì)量的離子液體催化劑，攪拌使其分散均勻；一定溫度下，向系統(tǒng)中通入氮氣置換空氣，然后通入經(jīng)濃硫酸干燥的氯氣進行反應，Cl2流量為5 mL/min ;尾氣經(jīng)CCl4、堿液吸收后通大氣；一定溫度下反應一定時間后即可制備得到產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的離子液體催化制備多氯代苯基三氯硅烷的方法，其特征在于其中所述的離子液體催化劑為[BM頂]Cl-Z7FeCl3 ;其中n=0. 5、1、1. 5或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的離子液體催化制備多氯代苯基三氯硅烷的方法，其特征在于其中所述的催化劑用量為苯基三氯硅烷質(zhì)量的O. I 9Γ4 %， 其中所述的反應溫度為20 0C ^80 V, 其中所述的反應時間為6 1Γ38 h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的離子液體催化制備多氯代苯基三氯硅烷的方法，其特征在于其中所述的原料可以用ニ苯基ニ氯硅烷或甲基苯基ニ氯硅烷替換苯基三氯硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體催化制備多氯代苯基三氯硅烷的方法，其特征在于其中所述的催化劑用量為苯基三氯硅烷質(zhì)量的O. 5 9Γ2 %;其中所述的反應溫度為400C 60 0C ;其中所述的反應時間為10 1Γ20 h。
全文摘要
本發(fā)明涉及離子液體催化制備多氯代苯基三氯硅烷的方法，屬于離子液體應用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以特指以Cl2為氯化劑，[BMIM]Cl-nFeCl3(n=0.5,1,1.5,2)酸性離子液體為催化劑，催化氯化甲基三氯硅烷制備多氯代苯基三氯硅烷。該方法工藝簡單，反應條件溫和，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率好。[BMIM]Cl-nFeCl3離子液體催化劑能夠通過簡單的分液分離實現(xiàn)重復多次使用，其催化活性基本保持不變。[BMIM]Cl-nFeCl3離子液體催化劑較傳統(tǒng)的FeCl3、AlCl3等催化劑相比，能夠有效抑制副反應Si-C鍵斷裂的發(fā)生，提高產(chǎn)物的收率。
文檔編號C07F7/14GK102633827SQ20121012455
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者付玉軍, 姜逸倩, 柳艷君, 殷恒波, 顏曉波 申請人:江蘇大學