專利名稱：一種γ-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成技木，尤其涉及ー種使用相轉(zhuǎn)移法進(jìn)行合成的方法。
背景技術(shù)：
Y -巰丙基三甲氧基硅烷是ー種具有反應(yīng)性和可交聯(lián)性的雙官能團(tuán)的多功能含硫硅烷偶聯(lián)劑，其巰丙基官能團(tuán)(-SH)能與不飽和脂、聚酯類作用，同時(shí)三甲氧基官能團(tuán)水解生成硅醇可與無機(jī)物等作用，將有機(jī)聚合物與無機(jī)填料牢固地粘合在一起。在玻璃纖維行業(yè)，作為加強(qiáng)材料，除了能提高復(fù)合材料強(qiáng)度外，還能有效減輕由于水分入侵而引起的粘結(jié)力退化，有效保持或提高復(fù)合材料的濕態(tài)機(jī)械性能及穩(wěn)定性能；在橡膠行業(yè)，常用于處理炭黑、白炭黑、云母、玻璃纖維等無機(jī)填料，能顯著提高橡膠的力學(xué)性能和耐磨性能；用作增粘齊IJ，廣泛用于聚氨酷、環(huán)氧樹脂、聚酯、丁苯橡膠及天然橡膠等，可有效提高橡膠樹脂對(duì)各類基材包括玻璃、混凝土、石料等干態(tài)粘合力；將Y-巰丙基三甲氧基硅烷摻入到丙烯酸酷、環(huán)氧及聚氨酯涂料中，可明顯改善涂料的粘結(jié)カ與抗老化性能；生產(chǎn)巰丙基改性硅油廣泛用作紙張防粘隔離涂層，光纖包覆涂料等；在日用化學(xué)品方面，加入燙發(fā)劑后可賦予頭發(fā)耐濕性及持久性，并使發(fā)型固定；還可用作表面活性剤、有機(jī)合成中間體；以及用作金屬表面處理劑，可增強(qiáng)其表面的耐腐性、抗氧化性以及增加其與樹脂等高分子的粘接性等。近幾年來，隨著對(duì)Y-巰丙基三甲氧基硅烷應(yīng)用的深入研究，該產(chǎn)品在如下領(lǐng)域的研究和應(yīng)用已成為業(yè)內(nèi)專家關(guān)注的熱點(diǎn)，主要集中在以下幾個(gè)方面。I、制備硅氫加成催化劑以疏丙基ニ甲氧基娃燒為起始原料，合成4, 7- _■硫雜燒基ニ甲氧基娃燒，用于合成含有多齒配位基的硅單體，其聚合物與鉬的配合物是ー類很好的烯烴硅氫加成催化劑。2、醫(yī)學(xué)上用作不銹鋼支架表面的硅烷化處理經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈介入治療術(shù)(PCI)，是廣泛應(yīng)用于臨床的冠心病重建血運(yùn)的最有效方法之一，但早期的裸支架再狹窄率較高，目前臨床廣泛應(yīng)用的藥物洗脫支架雖然再狹窄率明顯下降，但易于形成血栓。在血栓形成的過程中，材料表面的物理化學(xué)特性及材料的血液相容性也是ー個(gè)重要因素。用巰丙基三甲氧基硅烷對(duì)316L不銹鋼裸金屬支架表面進(jìn)行硅烷化處理，其接觸角巰丙基三甲氧基硅烷親水涂層支架為40°，得到了良好的抗血栓特性。3、制備單層膜采用分子自組裝技術(shù)在羥基化的玻璃基片表面制備3-巰丙基三甲氧基硅烷單層膜，研究結(jié)果表明，當(dāng)組裝該單層膜后，基片表面的磨擦系數(shù)由無膜時(shí)的O. 85降到了 O. 19，說明可以降低基片的摩擦系數(shù)，并且在較低載荷下具有較好的耐磨性能。4、制備色譜固定相 3-巰丙基三甲氧基硅烷與こ烯基三甲氧基硅烷發(fā)生加成反應(yīng)，合成ー種雙硅氧烷 偶聯(lián)劑，制得一種含硫醚橋基的新型色譜固定相。該固定相具有明顯的反相色譜性能，在色譜分離和樣品的前處理(如多環(huán)芳烴、極性的取代芳烴、嘌呤類和蒽醌類化合物)方面有較好的應(yīng)用前景。5、紫銅表面處理紫銅導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好，應(yīng)用廣泛，但在潮濕和腐蝕介質(zhì)中，紫銅易被腐蝕，表面會(huì)發(fā)生嚴(yán)重變色，使其性能降低。在其表面制備ー層有機(jī)硅薄膜是ー種有效的防腐蝕表面處理辦法。疏丙基ニこ氧基娃燒因其分子結(jié)構(gòu)中含有疏基(_SH)官能團(tuán)，疏基可以與銅基底直接作用形成Cu-S鍵，因而能顯著提高硅烷分子與銅基底結(jié)合力和所得硅烷薄膜對(duì)銅基底的保護(hù)效率。與有機(jī)緩蝕劑薄膜，如苯并三氮唑相比，有機(jī)硅薄膜不僅有優(yōu)異的防腐蝕性能，而且作為有機(jī)涂覆前的預(yù)處理，能顯著提高硅烷分子與銅基底結(jié)合，且環(huán)境友好，可以替代傳統(tǒng)鉻酸鹽、磷酸鹽等預(yù)處理方法，以應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)。6、制備貴金屬鈀的高效選擇性吸附劑 以鈀為代表的貴金屬催化劑已被廣泛應(yīng)用于藥物及其中間體的合成，由于貴金屬的潛在毒性，研究開發(fā)藥品中鈀的去除技術(shù)是制藥エ業(yè)中的ー項(xiàng)重要課題。巰基官能團(tuán)化的硅膠吸附劑由于其出色的吸附選擇性的吸附容量受到人們的重視。原子層沉積技術(shù)是微電子エ業(yè)中廣泛采用的薄膜制備方法，它利用前軀體蒸氣在材料表面的化學(xué)吸附反應(yīng)，可生成具有高階梯覆蓋率和良好厚度均勻性的薄膜，其配體的表面鍵合率均高于有機(jī)溶劑介質(zhì)法。采用原子層沉積技術(shù)，使Y-巰丙基三甲氧基硅烷等氣化，并在三こ胺的催化作用下，分別將其鍵合于多孔硅膠表面，制得貴金屬鈀的高效吸附劑。應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求也不斷提高，尤其是醫(yī)學(xué)應(yīng)用、色譜分離等行業(yè)對(duì)Y-巰丙基三こ氧基硅烷質(zhì)量要求尤為苛刻，高純度、低雜質(zhì)、減少雜質(zhì)品種的Y-巰丙基三こ氧基硅烷是眾多應(yīng)用領(lǐng)域迫切期望的產(chǎn)品目標(biāo)。現(xiàn)有Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，按照反應(yīng)體系的不同，簡(jiǎn)單分為無水合成法和水相法兩種；按照操作壓力，分為常壓法和低壓法(壓カ低于O. 2MPa)。(一)無水合成法I、硫脲法以無水甲醇或無水こ醇為溶劑，以KI或NaI為促進(jìn)劑，氯丙基三甲氧基硅烷與硫脲反應(yīng)制得成品。該方法優(yōu)點(diǎn)是操作方便，產(chǎn)品收率達(dá)80%左右；副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度達(dá)98%。不足之處是原料Y-氯丙基三こ氧基硅烷、硫脲、碘化鉀或碘化鈉使用前必須干燥至少四小時(shí)，増加了操作エ序；反應(yīng)周期長(zhǎng)；對(duì)原料Y-氯丙基三こ氧基硅烷、溶劑水的含量要求苛亥IJ，對(duì)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)水含量要求嚴(yán)格；原料Y-氯丙基三こ氧基硅烷轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)品成本偏聞。2、硫化氫法硫化氫與こニ胺反應(yīng)生成硫化氫的こニ胺鹽，在溶劑存在下與氯丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)。過濾除去こニ胺鹽酸鹽，濾液經(jīng)過蒸餾去除溶劑(溶劑回收循環(huán)使用)、截取一定溫度下餾分獲成品。反應(yīng)如下H2N-CH2CH2-NH2H2S+(CH3O)3SiCH2CH2H2Cl — (CH3O) 3SiCH2CH2CH2SH+H2N-CH2CH2NH2.HCl I該方法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度較高(含量98%以上)，反應(yīng)時(shí)間短，こニ胺鹽酸鹽易過濾，產(chǎn)品成本低。不足之處是h2s毒性大，操作安全高，對(duì)設(shè)備材質(zhì)及密封性要求高，相同生產(chǎn)規(guī)模投資較大，且操作現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境較差。3、多硫化鈉法(以Na2S2為主要組分)在溶劑存在下多硫化鈉法(以Na2S2為主要組分)與氯丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)生成3，3_雙(三甲氧基硅基丙基)-ニ硫化物，再進(jìn)行還原而得。該方法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短，流程短，生產(chǎn)成本低。不足之處是無論是用氫氣還原還是用NaBH4還原，由于游離氫活性高，很容易將甲氧基還原，導(dǎo)致產(chǎn)品純度低，副產(chǎn)物多；此外，多硫化鈉Na2Sn中η的數(shù)值很寬，從2到7分布不均，發(fā)生多個(gè)還原反應(yīng)，最終產(chǎn)物成分復(fù)雜且難以分離。( ニ)水相法使用相轉(zhuǎn)移催化劑，在水相中Y-氯丙基三こ氧基硅烷與金屬硫氫化物反應(yīng)制、得。金屬硫氫化物可以為NaHS，KHS, NH4HS其中之一，典型反應(yīng)為(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2CRNaHS — (CH3O) 3SiCH2CH2CH2SH+NaCl現(xiàn)有方法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)在水相中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短、易操作、安全系數(shù)大，對(duì)設(shè)備要求低、反應(yīng)溫度低。不足之處是原料Y-氯丙基三こ氧基硅烷水解嚴(yán)重，生成的凝膠物包裹原料，使反應(yīng)進(jìn)行困難，制得的產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，分離難度大，因此產(chǎn)品成本偏高。Y-巰丙基三こ氧基硅烷因使用行業(yè)多、使用量大、應(yīng)用范圍廣等諸多特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外對(duì)該產(chǎn)品研究較多，以提高產(chǎn)品收率、降低生產(chǎn)成本、優(yōu)化生產(chǎn)エ藝、選擇合適的催化劑為研究?jī)?nèi)容，已取得階段性突破。從生產(chǎn)エ藝看，使用相轉(zhuǎn)移催化劑的水相法是今后合成的發(fā)展方向。相轉(zhuǎn)移催化劑是可以幫助反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到能夠發(fā)生反應(yīng)的另一相當(dāng)中，從而加快異相系統(tǒng)反應(yīng)速率的ー類催化劑。一般存在相轉(zhuǎn)移催化的反應(yīng)，都存在水溶液和有機(jī)溶劑兩相，離子型反應(yīng)物往往可溶于水相，不溶于有機(jī)相，而有機(jī)底物則可溶于有機(jī)物之中。不存在相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，兩相相互隔離，幾個(gè)反應(yīng)物無法接觸，反應(yīng)進(jìn)行得很慢。相轉(zhuǎn)移催化劑的存在，可以與水相中的離子所結(jié)合，并利用自身對(duì)有機(jī)物的親和性，將水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，促使反應(yīng)發(fā)生。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，由于產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和，選擇性高，副產(chǎn)物少，催化劑的用量也比較少，操作簡(jiǎn)單，減少了有害有機(jī)溶劑的使用，已成為一種應(yīng)用廣泛的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種反應(yīng)充分、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)成本低的Y -巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，包括以下步驟(I)將NaHS加入水中溶解完全后，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為7. O以下。(2)將Y-氯丙基三甲氧基硅烷、こ醇、相轉(zhuǎn)移催化劑和穩(wěn)定劑攪拌混合均勻。(3)將合成反應(yīng)釜抽真空至穩(wěn)定壓カ為O. 96 O. 098Mpa,通入N2和CO2的混合氣體，至反應(yīng)釜內(nèi)壓カ穩(wěn)定為O. I O. 12MPa，停止通入N2和CO2，開啟柱塞泵，同時(shí)開啟夾套蒸汽閥，將合成反應(yīng)釜釜溫調(diào)至65 70°C，然后將步驟(I)和步驟(2)得到的混合溶液分別流加到合成反應(yīng)釜內(nèi)，兩種混合物料流加完畢,再繼續(xù)反應(yīng)3. 5 4. 5小時(shí)。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物分層，將上層油相在真空度彡O. 099MPa，氣相溫度80 85°C時(shí)蒸餾得到產(chǎn)品Y-巰丙基三甲氧基硅烷。優(yōu)選的，所述pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)為鹽酸、檸檬酸和檸檬酸鈉的混合物，所述pH調(diào)節(jié)劑的用量分別為30wt%的鹽酸5 8重量份、朽1檬酸3 6重量份和朽1檬酸鈉2 6重量份。優(yōu)選的，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨和四丁基溴化銨，所述十二烷基三甲基氯化銨和四丁基溴化銨的用量分別為6 16重量份和8 12重量份。優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑為噻吩嗪和丙ニ醇，用量分別為I. 5 2重量份和O. 5 I. 5重量份。優(yōu)選的，步驟(I)中，NaHS和水的用量分別為135 160重量份和130 150重量份。優(yōu)選的，步驟(2)中，Y-氯丙基三甲氧基硅烷和こ醇的用量分別為300 350重 量份和8 20重量份。優(yōu)選的，將步驟(I)和步驟(2)得到的混合溶液分別流加到合成反應(yīng)釜時(shí)的流量為 O. 3 O. 35m3A ο優(yōu)選的，所述N2和CO2的混合氣體的體積比為I : O. 3 O. 5。作為ー種改進(jìn)，所述蒸餾前將有機(jī)相使用活性炭脫色并過濾后進(jìn)行蒸餾。作為進(jìn)一歩的改進(jìn)，所述將步驟(I)和步驟(2)得到的混合溶液分別流加到合成反應(yīng)釜前，先經(jīng)過ー個(gè)混合釜，將兩種混合液進(jìn)行混合后再流加到反應(yīng)釜。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是I、本發(fā)明在合成反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)體系中充入N2和CO2的混合氣體，CO2可以調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中的PH值，反應(yīng)過程中會(huì)消耗一部分，因此加入跟N2的混合氣體，可以避免因CO2消耗使體系反應(yīng)壓カ偏低或壓カ波動(dòng)較大影響反應(yīng)進(jìn)程，保證合成反應(yīng)在穩(wěn)定低壓條件下進(jìn)行。另外，本發(fā)明在合成時(shí)將兩種原料流加到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，加強(qiáng)了物料的混合均勻度和反應(yīng)均勻性，因此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比現(xiàn)有技術(shù)中將原料在反應(yīng)釜內(nèi)混合后進(jìn)行反應(yīng)時(shí)要高，反應(yīng)更加充分，反應(yīng)時(shí)間比現(xiàn)有技術(shù)縮短2小時(shí)以上，制備的產(chǎn)品純度在99. 0wt%以上。2、由于在酸性條件下的NaHS溶液中，少量的Na2SxU = 1-4)大多以NaHS形式存在，而在堿性條件下，Na2Sx以Na2S為主要形式存在，但在高溫或加熱情況下，NaHS會(huì)分解為Na2S, H2S等，造成NaHS損失。且反應(yīng)溫度過高時(shí)，會(huì)促使烷氧基硅烷中的烷氧基水解速度増加，并且還會(huì)使烷氧基之間脫醚，生成含硅-氧-硅鍵的多聚體。本發(fā)明采用鹽酸、檸檬酸和檸檬酸鈉的三組分以及CO2作為pH調(diào)節(jié)劑，可以保證體系處于弱酸性條件下，再就是保證在穩(wěn)定的低壓條件下進(jìn)行，使得反應(yīng)溫度可以控制在70°C以下，避免了 NaHS的分解以及烷氧基水解生成多聚體的現(xiàn)象，且使用前無需對(duì)Y-氯丙基三こ氧基硅烷進(jìn)行中和或蒸餾等預(yù)處理，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)エ序。3、由于反應(yīng)體系中有大量水存在，水會(huì)造成氯丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷中的甲氧基水解成硅醇，在加熱條件下分子間縮合形成含Si-O-Si鍵的縮合物，從而生成大量的高沸物。由于這些高沸物多數(shù)是線型ニ聚物或三聚物，其中還剩有甲氧基官能團(tuán)，在高溫下這些剩下的官能團(tuán)會(huì)進(jìn)一步縮合形成體型交叉的聚合物。本發(fā)明加入噻吩嗪和丙ニ醇作為復(fù)合穩(wěn)定劑，顯著減少了 Y-氯丙基三甲氧基硅烷的水解、縮合以及凝膠物的生成，使得合成反應(yīng)按照理論方向順利進(jìn)行。而且本發(fā)明采用兩種相轉(zhuǎn)移催化劑，一次性加入反應(yīng)體系，兩種催化劑互相促進(jìn)，加快了 Y-氯丙基三甲氧基硅烷與NaHS的合成反應(yīng)速度。4、本發(fā)明在進(jìn)行合成反應(yīng)前，將兩種混合溶液先經(jīng)過ー個(gè)混合釜，將兩種混合液進(jìn)行混合后再流加到反應(yīng)釜，進(jìn)ー步加強(qiáng)了原料的混合效果和反應(yīng)的均勻性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I(I)將140Kg固體エ業(yè)品NaHS加入溶解釜，再加入137Kg水?dāng)嚢枞芙?0分鐘，攪拌速度67轉(zhuǎn)/分，溶解完全后，加入30wt %的鹽酸5Kg、檸檬酸4Kg和檸檬酸鈉2. 5Kg，攪拌 25分鐘調(diào)節(jié)pH值為7. O以下，然后打入高位槽。(2)將Y-氯丙基三甲氧基硅烷300Kg、こ醇8Kg、相轉(zhuǎn)移催化劑十二烷基三甲基氯化銨7Kg和四丁基溴化銨8. 5Kg、穩(wěn)定劑噻吩嗪I. 5Kg和丙ニ醇O. 8Kg，攪拌25分鐘混合均勻，然后打入高位槽。(3)將合成反應(yīng)釜抽真空至穩(wěn)定壓カ為0.98Mpa，保持12分鐘，通入體積比為I O. 35的N2和CO2的混合氣體，至反應(yīng)釜內(nèi)壓カ穩(wěn)定為O. IMPa，停止通入N2和CO2，開啟柱塞泵，同時(shí)開啟夾套蒸汽閥，將合成反應(yīng)釜釜溫調(diào)至66°C，然后將步驟(I)和步驟(2)得到的混合溶液從各自高位槽分別流加進(jìn)ー個(gè)混合釜內(nèi)，將兩種混合液進(jìn)行混合后再流加到合成反應(yīng)釜內(nèi)，流量為O. 3m3/h,反應(yīng)溫度為66°C，兩種混合物料流加完畢，再繼續(xù)反應(yīng)4. 5小吋。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物放入分離器分層，將上層油相使用活性炭脫色并過濾，濾液打入蒸餾釜加熱，待氣相溫度超過ioo°c且有繼續(xù)上升趨勢(shì)時(shí)，開啟羅茨-水環(huán)真空機(jī)組，先控制真空度O. 096MPa,繼續(xù)加熱至氣相溫度達(dá)到90°C且有繼續(xù)上升趨勢(shì)時(shí)，開啟羅茨水環(huán)真空機(jī)組全部羅茨泵，然后在真空度彡O. 099MPa,收集氣相溫度為82 85°C時(shí)的冷凝液為合格產(chǎn)品Y-巰丙基三甲氧基硅烷。實(shí)施例2(I)將160Kg固體エ業(yè)品NaHS加入溶解釜，再加入145Kg水?dāng)嚢枞芙?0分鐘，攪拌速度80轉(zhuǎn)/分，溶解完全后，加入30wt %的鹽酸5. 5Kg、檸檬酸5Kg和檸檬酸鈉3. 2Kg，攪拌25分鐘調(diào)節(jié)pH值為7. O以下，然后打入高位槽。(2)將Y-氯丙基三甲氧基硅烷320Kg、こ醇9. 5Kg、相轉(zhuǎn)移催化劑十二烷基三甲基氯化銨7. 5Kg和四丁基溴化銨9. 5Kg、穩(wěn)定劑噻吩嗪I. 6Kg和丙ニ醇O. 9Kg，攪拌25分鐘混合均勻，然后打入高位槽。(3)將合成反應(yīng)釜抽真空至穩(wěn)定壓カ為0.96Mpa，保持15分鐘，通入體積比為I O. 37的N2和CO2的混合氣體，至反應(yīng)釜內(nèi)壓カ穩(wěn)定為O. IlMPa,停止通入N2和CO2,開啟柱塞泵，同時(shí)開啟夾套蒸汽閥，將合成反應(yīng)釜釜溫調(diào)至70°C，然后將步驟(I)和步驟(2)得到的混合溶液從各自高位槽分別流加到合成反應(yīng)釜內(nèi)，流量為O. 3lm3/h,反應(yīng)溫度為70°C，兩種混合物料流加完畢，再繼續(xù)反應(yīng)3. 5小吋。
(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物放入分離器分層，將上層油相使用活性炭脫色并過濾，濾液打入蒸餾釜加熱，待氣相溫度超過101°c且有繼續(xù)上升趨勢(shì)時(shí)，開啟羅茨-水環(huán)真空機(jī)組，先控制真空度O. 097MPa,繼續(xù)加熱至氣相溫度達(dá)到90°C且有繼續(xù)上升趨勢(shì)時(shí)，開啟羅茨水環(huán)真空機(jī)組全部羅茨泵，然后在真空度彡O. 099MPa,收集氣相溫度為80 83°C時(shí)的冷凝液為合格產(chǎn)品Y-巰丙基三甲氧基硅烷。實(shí)施例3(I)將150Kg固體エ業(yè)品NaHS加入溶解釜，再加入160Kg水?dāng)嚢枞芙?0分鐘，攪拌速度90轉(zhuǎn)/分，溶解完全后，加入30wt%的鹽酸6Kg、檸檬酸5. 5Kg和檸檬酸鈉3. 5KgpH調(diào)節(jié)劑，攪拌30分鐘，然后打入高位槽。(2)將Y-氯丙基三甲氧基硅烷350Kg、こ醇I lKg、相轉(zhuǎn)移催化劑十二烷基三甲基氯化銨8. 2Kg和四丁基溴化銨10. 5Kg、穩(wěn)定劑噻吩嗪I. 7Kg和丙ニ醇I. 2Kg，攪拌30分鐘混合均勻，然后打入高位槽。 (3)將合成反應(yīng)釜抽真空至穩(wěn)定壓カ為0.97Mpa，保持10分鐘，通入體積比為I O. 4的N2和CO2的混合氣體，至反應(yīng)釜內(nèi)壓カ穩(wěn)定為O. 12MPa，停止通入N2和CO2,開啟柱塞泵，同時(shí)開啟夾套蒸汽閥，將合成反應(yīng)釜釜溫調(diào)至68°C，然后將步驟(I)和步驟(2)得到的混合溶液從各自高位槽分別流加進(jìn)ー個(gè)混合釜內(nèi)，將兩種混合液進(jìn)行混合后再流加到合成反應(yīng)釜內(nèi)，流量為O. 32m3/h,反應(yīng)溫度為68°C，兩種混合物料流加完畢，再繼續(xù)反應(yīng)4. 2小吋。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物放入分離器分層，將上層油相使用活性炭脫色并過濾，濾液打入蒸餾釜加熱，待氣相溫度超過100°C且有繼續(xù)上升趨勢(shì)時(shí)，開啟羅茨-水環(huán)真空機(jī)組，先控制真空度O. 096MPa,繼續(xù)加熱至氣相溫度達(dá)到90°C且有繼續(xù)上升趨勢(shì)時(shí)，開啟羅茨水環(huán)真空機(jī)組全部羅茨泵，然后在真空度彡O. 099MPa,收集氣相溫度為80 83°C時(shí)的冷凝液為合格產(chǎn)品Y-巰丙基三甲氧基硅烷。實(shí)施例4(I)將145Kg固體エ業(yè)品NaHS加入溶解釜，再加入145Kg水?dāng)嚢枞芙?0分鐘，攪拌速度75轉(zhuǎn)/分，溶解完全后，加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值為7. O以下，然后打入高位槽。(2)將Y -氯丙基三甲氧基硅烷340Kg、こ醇12Kg、相轉(zhuǎn)移催化劑和穩(wěn)定劑，攪拌25分鐘混合均勻，然后打入高位槽。(3)將合成反應(yīng)釜抽真空至穩(wěn)定壓カ為0.96Mpa，保持12分鐘，通入體積比為
I O. 5的N2和CO2的混合氣體，至反應(yīng)釜內(nèi)壓カ穩(wěn)定為O. IMPa，停止通入N2和CO2,開啟柱塞泵，同時(shí)開啟夾套蒸汽閥，將合成反應(yīng)釜釜溫調(diào)至69°C，然后將步驟(I)和步驟(2)得到的混合溶液從各自高位槽分別流加到合成反應(yīng)釜內(nèi)，流量為O. 33m3/h,反應(yīng)溫度為69°C，兩種混合物料流加完畢，再繼續(xù)反應(yīng)4. 5小時(shí)。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物分層，將上層油相使用活性炭脫色并過濾，濾液打入蒸餾釜加熱，待氣相溫度超過100°C且有繼續(xù)上升趨勢(shì)吋，開啟羅茨-水環(huán)真空機(jī)組，先控制真空度O. 096MPa，繼續(xù)加熱至氣相溫度達(dá)到90°C且有繼續(xù)上升趨勢(shì)吋，開啟羅茨水環(huán)真空機(jī)組全部羅茨泵，然后在真空度> O. 099MPa，收集氣相溫度為80 85°C時(shí)的冷凝液為合格廣品Y-疏丙基ニ甲氧基娃燒。各實(shí)施例中制備的廣品質(zhì)量指標(biāo)見表I。
表I
權(quán)利要求
1.一種Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將NaHS加入水中溶解完全后，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為7.O以下； (2)將Y-氯丙基三甲氧基硅烷、乙醇、相轉(zhuǎn)移催化劑和穩(wěn)定劑攪拌混合均勻； (3)將合成反應(yīng)釜抽真空至穩(wěn)定壓力為O.96 O. 098Mpa，通入N2和CO2的混合氣體，至反應(yīng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定為O. I O. 12MPa，將合成反應(yīng)釜釜溫調(diào)至65 70°C，然后將步驟(I)和步驟(2)得到的混合溶液分別流加到合成反應(yīng)釜內(nèi)，兩種混合物料流加完畢，再繼續(xù)反應(yīng)3. 5 4. 5小時(shí); (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物分層，將上層油相在真空度彡O.099MPa，氣相溫度80 85°C時(shí)蒸餾得到產(chǎn)品Y-巰丙基三甲氧基硅烷。
2.如權(quán)利要求I所述的Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于所述PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)為鹽酸、檸檬酸和檸檬酸鈉的混合物，所述PH調(diào)節(jié)劑的用量分別為30wt%的鹽酸5 8重量份、朽1檬酸3 6重量份和朽1檬酸鈉2 6重量份。
3.如權(quán)利要求I所述的Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨和四丁基溴化銨，所述十二烷基三甲基氯化銨和四丁基溴化銨的用量分別為6 16重量份和8 12重量份。
4.如權(quán)利要求I所述的Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑為噻吩嗪和丙二醇，用量分別為I. 5 2重量份和O. 5 I. 5重量份。
5.如權(quán)利要求I所述的Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于步驟(I)中，NaHS和水的用量分別為135 160重量份和130 150重量份。
6.如權(quán)利要求I所述的Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于步驟(2)中，Y-氯丙基三甲氧基硅烷和乙醇的用量分別為300 350重量份和8 20重量份。
7.如權(quán)利要求I至6所述的任一種Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于將步驟(I)和步驟(2)得到的混合溶液分別流加到合成反應(yīng)釜時(shí)的流量為O. 3 O. 35m3/h0
8.如權(quán)利要求7所述的Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于所述N2和C02的混合氣體的體積比為I : O. 3 O. 5。
9.如權(quán)利要求7所述的Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于所述蒸餾前將有機(jī)相使用活性炭脫色并過濾后進(jìn)行蒸餾。
10.如權(quán)利要求7所述的Y-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于所述將步驟(I)和步驟(2)得到的混合溶液分別流加到合成反應(yīng)釜前，先經(jīng)過一個(gè)混合釜，將兩種混合液進(jìn)行混合后再流加到反應(yīng)釜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種γ-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法，包括以下步驟(1)將NaHS溶于水，調(diào)節(jié)pH值為7.0以下；(2)將γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙醇、相轉(zhuǎn)移催化劑和穩(wěn)定劑攪拌混合均勻；(3)將合成反應(yīng)釜抽真空通入N2和CO2的混合氣體，將合成反應(yīng)釜釜溫調(diào)至65～70℃，然后將步驟(1)和步驟(2)得到的混合溶液分別流加到合成反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行合成反應(yīng)；(4)將反應(yīng)物分層，將上層油相蒸餾得到產(chǎn)品γ-巰丙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明合成反應(yīng)在穩(wěn)定低壓條件下進(jìn)行，合成時(shí)將兩種原料流加到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，加強(qiáng)了物料的混合均勻度和反應(yīng)均勻性，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)品純度。
文檔編號(hào)C07F7/18GK102659831SQ20121012454
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
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