專利名稱：一種稀土配合物紅色熒光材料的制備方法及稀土配合物紅色熒光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土配合物紅色熒光材料的制備方法及由該制備方法得到的稀土配合物紅色熒光材料。
背景技術(shù)：
稀土發(fā)光配合物的用途極為廣泛，例如可將稀土發(fā)光配合物攙雜于聚合物基質(zhì)中制成發(fā)光油墨用于商品防偽，或制成發(fā)光涂料發(fā)光塑料用于顯示、裝飾。稀土發(fā)光配合物的色純度高，可作為發(fā)光層應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件。同時(shí)，稀土配合物發(fā)光材料還可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)光能轉(zhuǎn)換薄膜能改善作物光照條件，增強(qiáng)植物對(duì)藍(lán)光或紅光的吸收，能使作物增產(chǎn)、增收和品質(zhì)優(yōu)越。稀土發(fā)光配合物也可制成能提高光電轉(zhuǎn)換效率的熒光濃集器而應(yīng)用于太陽能電池。此外，稀土發(fā)光配合物還被用于熒光免疫分析和稀土探針，可為生命科學(xué)的研究提供許多生物微觀結(jié)構(gòu)方面的信息。目前的稀土配合物紅色熒光材料主要有兩類。一類是稀土銪-二酮類配合物紅色熒光材料。CN1470593A中公開了一種以P - 二酮類(二苯甲酰甲烷、2-噻吩甲酰三氟丙酮)為第一配體，以鄰菲洛啉為第二配體制備的紅光稀土有機(jī)配合物電致發(fā)光材料，其發(fā)光效率可高達(dá)4. 7cd/A。但這一類配合物紅色熒光材料多為單核結(jié)構(gòu)，其光熱穩(wěn)定性較差，且成本較高，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到了較多限制。CN101560384A中公開了一種銪-三氟乙酰丙酮-鄰菲啰啉/ 二氧化硅/殼型納米復(fù)合熒光材料，通過將銪-P - 二酮類紅色配合物熒光材料與無機(jī)材料復(fù)合，能有效提高銪- 二酮類紅色配合物熒光材料的穩(wěn)定性，但是其應(yīng)用范圍受到更多限制，不能得到廣泛使用，且成本較高。另一類紅色熒光材料是稀土銪-羧酸類紅色配合物熒光材料，由于這一類紅色配合物熒光材料具有一維、二維、 甚至三維的聚合物結(jié)構(gòu)特征，因而其具有較好的熱穩(wěn)定性和熒光穩(wěn)定性，且成本低。例如， CN101412908A中公開了吡啶三酸Eu3+紅色配合物熒光材料，其具有400°C的高熱穩(wěn)定性。 但羧酸類銪配合物由于羧基具有多樣配位方式，有些配位方式的結(jié)構(gòu)剛性較弱(如橋式配位)，能量傳遞效率較低，所以這一類紅色配合物熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度較弱。目前對(duì)于稀土銪羧酸類配合物發(fā)光強(qiáng)度弱這一瓶頸問題也一直未找到好的解決方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在稀土配合物紅色熒光材料難以兼具高熱穩(wěn)定性、高發(fā)光強(qiáng)度和低成本的技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種稀土配合物紅色熒光材料的制備方法，包括以下步驟
A、將含有硝酸銪的無機(jī)鹽與3- 二酮類配體、亞砜類配體反應(yīng)，得到先導(dǎo)化合物；
B、往先導(dǎo)化合物中加入對(duì)苯二甲酸，反應(yīng)后得到所述稀土配合物紅色熒光材料。本發(fā)明還提供了一種稀土配合物紅色熒光材料，所述稀土配合物紅色熒光材料由本發(fā)明提供的制備方法制備得到。
本發(fā)明提供的稀土配合物紅色熒光材料的制備方法中，通過采用分步配位方式， 具體先將含硝酸銪的無機(jī)鹽與3 - 二酮類配體、亞砜類配體合成先導(dǎo)化合物，然后在后續(xù)對(duì)苯二甲酸的羧基與稀土銪離子的配位過程中，通過￠-二酮類結(jié)構(gòu)單元、亞砜類結(jié)構(gòu)單元形成的較大空間位阻阻止羧基的橋式配位，從而實(shí)現(xiàn)羧基的雙齒螯合配位的靶向合成， 提高對(duì)苯二甲酸的羧基與稀土銪離子之間的能量傳遞效率，將稀土銪-3 - 二酮類紅色配合物的高發(fā)光強(qiáng)度與羧酸類稀土銪配合物的高熱穩(wěn)定性有機(jī)結(jié)合，從而得到的稀土配合物紅色熒光材料能兼具較高的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性能。同時(shí)，本發(fā)明提供的制備方法簡單，原材料成本較低，對(duì)人體、動(dòng)物和環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生有害影響，不會(huì)破壞生態(tài)和環(huán)境。


圖I為紅色熒光材料SI、S2的激光光譜譜圖。圖2為紅色熒光材料SI、S2在77K、370 nm下的發(fā)射光譜譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種稀土配合物紅色熒光材料的制備方法，包括以下步驟
A、將含有硝酸銪[Eu(NO3)3]的無機(jī)鹽與￠-二酮類配體、亞砜類配體反應(yīng)，得到先導(dǎo)化合物；
B、往先導(dǎo)化合物中加入對(duì)苯二甲酸(PTA)，反應(yīng)后得到所述稀土配合物紅色熒光材料。本發(fā)明中，所述步驟A、B中的反應(yīng)均在溶劑中進(jìn)行。通過溶劑熱反應(yīng)能有效保證無機(jī)鹽與配體充分接觸，促進(jìn)配位反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明中，所述溶劑為溶劑反應(yīng)中的常用溶劑乙醇或二甲基亞砜，優(yōu)選情況下，所述溶劑為乙醇。具體地，在將無機(jī)鹽與￠-二酮類配體、亞砜類配體反應(yīng)之前，將其分別配制成乙醇溶液，然后再將各溶液混合均勻即可。在配制乙醇溶液的過程中，溶劑的用量在本領(lǐng)域的常規(guī)范圍內(nèi)即可，本發(fā)明沒有特殊規(guī)定。同理，也可將對(duì)苯二甲酸(PTA)配制成乙醇溶液，然后將其與先導(dǎo)化合物體系混合后反應(yīng)。步驟A中，所述無機(jī)鹽與￠-二酮類配體的摩爾比為I :1_2。無機(jī)鹽與亞砜類配體的摩爾比為I :2。其中，所述￠-二酮類配體可為￠-萘酰三氟丙酮(NTA)或二苯甲酰甲烷(DBM)。所述亞砜類配體為二苯基亞砜(DBSO)或二甲基亞砜(DMS0)。步驟B中，無機(jī)鹽與對(duì)苯二甲酸(PTA)的摩爾比為I :0. 5-1。本發(fā)明中，所述無機(jī)鹽與￠-二酮類配體、亞砜類配體的摩爾比以及無機(jī)鹽與對(duì)苯二甲酸(PTA)的摩爾比中，無機(jī)鹽以所含有的稀土元素的摩爾含量計(jì)，￠-二酮類配體以二酮結(jié)構(gòu)單元計(jì)，亞砜類配體以亞砜結(jié)構(gòu)單元計(jì)，對(duì)苯二甲酸(PTA)以苯環(huán)計(jì)。本發(fā)明中，所述無機(jī)鹽中還可含有硝酸鑭[La(NO3)3]和/或硝酸釓[Gd(NO3)3L 例如，作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述無機(jī)鹽中還含有硝酸鑭[La(NO3)3L其中，所述硝酸銪[Eu(NO3)3]與硝酸鑭[La(NO3)3]的摩爾比為I :1_5。作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述無機(jī)鹽中還含有硝酸釓[Gd(NO3)3]。其中，所述硝酸銪[Eu(NO3)3]與硝酸釓 [Gd(NO3)3]的摩爾比為 I :1-5。本發(fā)明中，步驟A、步驟B中的反應(yīng)均優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行，步驟B為溶劑熱反應(yīng)。具體地，步驟A中，所述反應(yīng)的溫度為70-75 °C，pH值為6.5-7. 0，反應(yīng)時(shí)間為85-90 min。步驟B中，所述反應(yīng)的溫度為90-95 °C，pH值為7.0-7. 5，反應(yīng)時(shí)間為7-8 h。
本發(fā)明還提供了一種稀土配合物紅色熒光材料，所述稀土配合物紅色熒光材料由本發(fā)明提供的制備方法制備得到。本發(fā)明提供的稀土配合物紅色熒光材料能兼具有較高的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性能。具體地，所述稀土配合物紅色熒光材料的化學(xué)式為[EuxRe(1_x)] (Pl)a(PTA)b (P2)。， x、a、b、c為摩爾含量；其中，Re選自La或Gd，0 < X≤I ;P1為@ _ 二酮類配位單元，PTA 為對(duì)苯二甲酸配位單元，P2為亞砜類配位單元，ls≤a≤2,0.I, c=2。具體地，作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述稀土配合物紅色熒光材料的化學(xué)式為 Eu2 (NTA) 4 (PTA) (DBSO) 4 (式 I)、Eu2 (NTA) 4 (PTA) (DMSO) 4、Eu2 (NTA) 2 (PTA) 2 (DBSO) 4 (式 II)、Eu2(NTA)2(PTA)2(DMS0)4、Eu2 (DBM)4(PTA) (DBSO)4' Eu2 (DBM)4(PTA) (DMSO)4' Eu2 (DBM)2 (PTA)2 (DBSO)4、Eu2 (DBM)2 (PTA)2 (DMSO)4、EuLa(NTA)4(PTA) (DBSO)4 (式 III)、 EuLa (DBM) 4 (PTA) (DMSO) 4、EuGd (NTA) 2 (PTA) 2 (DBSO) 4 (式 IV)或 EuGd (DBM) 2 (PTA) 2 (DMSO) 4。
權(quán)利要求
1.一種稀土配合物紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A、將含有硝酸銪的無機(jī)鹽與二酮類配體、亞砜類配體反應(yīng)，得到先導(dǎo)化合物；B、往先導(dǎo)化合物中加入對(duì)苯二甲酸，反應(yīng)后得到所述稀土配合物紅色熒光材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟Α、Β中的反應(yīng)均在溶劑中進(jìn)行； 所述溶劑為乙醇或二甲基亞砜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟A中，無機(jī)鹽與β-二酮類配體的摩爾比為I : 1-2，無機(jī)鹽與亞砜類配體的摩爾比為I :2，無機(jī)鹽與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為 I 0. 5-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的制備方法，其特征在于，步驟A中，β-二酮類配體為 β -萘酰三氟丙酮或二苯甲酰甲烷，亞砜類配體為二苯基亞砜或二甲基亞砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)鹽中還含有硝酸鑭，所述硝酸鑭與硝酸銪的摩爾比為1-5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)鹽中還含有硝酸釓，所述硝酸釓與硝酸銪的摩爾比為1-5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟A中，所述反應(yīng)的溫度為 70-75°C，pH值為6. 5-7. 0，反應(yīng)時(shí)間為85-90 min ;步驟B中，所述反應(yīng)的溫度為90-95。。， pH值為7. 0-7. 5，反應(yīng)時(shí)間為7-8 h。
8.—種稀土配合物紅色熒光材料，其特征在于，所述稀土配合物紅色熒光材料由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的稀土配合物紅色熒光材料，其特征在于，所述稀土配合物紅色熒光材料的化學(xué)式為[EuxRe(1_x)] (Pl)a(PTA)b(P2)。，x、a、b、c為摩爾含量；其中，Re選自 La或Gd，0 < X彡I ;P1為β - 二酮類配位單元，PTA為對(duì)苯二甲酸配位單元，Ρ2為亞砜類配位單元，I < a < 2,0. 5 < b < I, c=2。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的稀土配合物紅色熒光材料，其特征在于，所述稀土配合物紅色熒光材料的化學(xué)式為 Eu2 (NTA) 4 (PTA) (DBSO) 4、Eu2 (NTA) 4 (PTA) ( DMS0) 4、 Eu2 (NTA) 2 (PTA) 2 (DBSO) 4、Eu2 (NTA) 2 (PTA) 2 (DMSO) 4、Eu2 (DBM) 4 (PTA) (DBSO) 4、Eu2 (DBM) 4 (PTA) (DMS0) 4、Eu2 (DBM) 2 (PTA) 2 (DBSO) 4、Eu2 (DBM) 2 (PTA) 2 (DMSO) 4、EuLa (NTA) 4 (PTA) (DBSO) 4、 EuLa (DBM) 4 (PTA) ( DMS0) 4、EuGd (NTA) 2 (PTA) 2 (DBSO) 4 或 EuGd (DBM) 2 (PTA) 2 (DMSO) 4。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種稀土配合物紅色熒光材料的制備方法，包括以下步驟A、將含有硝酸銪的無機(jī)鹽與β-二酮類配體、亞砜類配體反應(yīng)，得到先導(dǎo)化合物；B、往先導(dǎo)化合物中加入對(duì)苯二甲酸，反應(yīng)后得到所述稀土配合物紅色熒光材料。本發(fā)明還提供了由該制備方法制備得到的稀土配合物紅色熒光材料。本發(fā)明提供的制備方法，通過β-二酮類結(jié)構(gòu)單元、亞砜類結(jié)構(gòu)單元形成的較大空間位阻阻止羧基的橋式配位，從而實(shí)現(xiàn)羧基的雙齒螯合配位的靶向合成，得到的稀土配合物紅色熒光材料能兼具較高的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性能。
文檔編號(hào)C07F5/00GK102584872SQ201210029150
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月10日
發(fā)明者劉志國, 劉迪武, 王正祥, 胡舜欽, 趙學(xué)輝 申請(qǐng)人:趙學(xué)輝