專利名稱：四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物及其合成方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四氰基對苯醌二甲烷TCNQ稀土配合物及其合成方法和應用。
背景技術(shù)：
TCNQ(四氰基對苯醌二甲烷)、TCNE(四氰基乙烯)、1^旭(1，2，4，5-四氰基苯)和 TCNP (2， 3， 5， 6-四氰基吡嗪)等有機多氰化合物的自由基負離子是一類重要的有機自由基 自旋載體，它們能與順磁性的金屬離子通過自旋耦合產(chǎn)生局域超交換相互作用，這種磁相 互作用是形成分子磁性材料所必需的。 近年來，人們合成了大量TCNX金屬配合物分子磁性材料，但是這些工作主要集中 在過渡金屬方面，關(guān)于稀土金屬的卻很少。大量的自旋和強的自旋軌道耦合致使三價稀土 離子普遍具有大的各向異性磁矩，因此三價稀土離子與順磁性的過渡金屬離子或有機自由 基負離子一起被廣泛地用于制備分子磁性材料。鑒于TCNX自由基負離子和三價稀土離子 各自的磁性特點及TCNX稀土配合物研究的有限性，有必要研究TCNX稀土配合物的合成方 法及其分子磁性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種四氰基對苯醌二甲烷TCNQ稀土配合物及其合成方法和 應用。 上述的目的通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn) 四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物，培養(yǎng)四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物單晶，利 用x-光單晶衍射儀確定其分子結(jié)構(gòu)，具有兩類分子結(jié)構(gòu)， 一類為零維二聚分子結(jié)構(gòu)， 一類 為零維單核分子結(jié)構(gòu)。 四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，在氮氣保護下，以含結(jié)晶水的氯化 稀土 LnCl3 nH20和TCNQ的負離子鹽LiTCNQ為反應原料，以去氧甲醇、去氧乙醇和去氧二 次蒸餾水為反應溶劑，將LnCl3 *nH20的去氧甲醇溶液或去氧乙醇溶液沿Schlenk管壁逐滴 加到LiTCNQ的去氧二次蒸餾水溶液的上層，密封并靜置Schlenk管，通過LnCl3 *nH20的去 氧甲醇溶液或去氧乙醇溶液向LiTCNQ的去氧二次蒸餾水溶液的緩慢異相溶液擴散反應合 成。 所述的四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，所述的Ln為La鑭、Ce鈰、Pr
鐠、Nd釹、Sm釤、Eu銪、Gd禮、Tb鋱、Dy鏑、Ho鈥、Er鉺、Tm銩、Yb鐿禾口 Lu镥。 四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物作為分子磁性材料的應用，利用超導磁性測定儀
對四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物及其脫掉溶劑后的化合物進行分子磁性研究。 這個技術(shù)方案有以下有益效果 1.本發(fā)明采用異相溶劑(乙醇或甲醇為有機相，水為無機相)反應合成配合物 Ln(TCNQ)，不同于已報道的同相(水相)溶劑反應合成僅有的TCNQ釓配合物，而且合成中 反應原料的滴加順序與已報道的(配體LiTCNQ向中心金屬鹽GdCl3 61120中滴加)TCNQ釓
3配合物也不同。本發(fā)明為中心金屬鹽LnCl3 nH20向配體LiTCNQ中滴加，這種溶劑的調(diào)節(jié)及反應
原料滴加順序的改變導致本發(fā)明中合成的配合物Ln(TCNQ)的分子結(jié)構(gòu)為兩類零維的二聚
分子結(jié)構(gòu)和單核分子結(jié)構(gòu)，不同于已報道的TCNQ釓配合物的三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。 2.本發(fā)明中配合物Ln(TCNQ)的簡單分子結(jié)構(gòu)導致其分子磁性的分析及解釋相對
清晰，有利于建立該類配合物分子結(jié)構(gòu)與分子磁性間的構(gòu)效關(guān)系，從而解釋該類配合物的
磁相互作用機制，而已報道的TCNQ釓配合物的三維復雜分子結(jié)構(gòu)不利于其分子磁性的分
析及解釋；。 3.本發(fā)明還研究了該類TCNQ稀土配合物Ln(TCNQ)在高溫真空條件下除去小分子 溶劑后的化合物的分子磁性。 4.本發(fā)明提供了一種新的TCNQ稀土配合物分子磁性材料的合成方法，合成并結(jié) 構(gòu)表征了一類新的具有應用價值的TCNQ稀土配合物分子磁性材料。
附圖1為Ln(TCNQ)的一種分子結(jié)構(gòu)Pr(TCNQ)的分子結(jié)構(gòu)；附圖2為Ln(TCNQ)的另一種分子結(jié)構(gòu)Er(TCNQ)的分子結(jié)構(gòu)；附圖3為La (TCNQ)的直流變溫磁化曲線；附圖4為Pr (TCNQ) 、 Dy (TCNQ)和Er (TCNQ)的直流變溫磁化曲線；附圖5為Gd(TCNQ)去溶劑前的直流變溫磁化曲線；附圖6為Gd(TCNQ)去溶劑后的直流變溫磁化曲線；附圖7為Gd(TCNQ)去溶劑前的低溫變場磁化曲線；附圖8為Gd(TCNQ)去溶劑后的低溫變場磁化曲線；附圖9為Gd(TCNQ)去溶劑前的交流變溫變頻磁化曲線；附圖10為Gd(TCNQ)去溶劑后的交流變溫變頻磁化曲線；附圖11為Gd(TCNQ)去溶劑前的場冷-零場冷磁化曲線；附圖12為Gd(TCNQ)去溶劑后的場冷_零場冷磁化曲線。本發(fā)明的
具體實施例方式實施例1 :TCNQ稀土配合物Ln (TCNQ)的合成及結(jié)構(gòu)在下面反應方程式中，LnC13 nH20和Li (TCNQ)為反應原料，甲醇、乙醇和水為反
應溶劑，Ln(TCNQ)為反應產(chǎn)物。在氮氣保護下，在Schlenk管中，將LnC13 nH20的去氧甲
醇溶液或去氧乙醇溶液沿Schlenk管壁逐滴加到LiTCNQ的去氧二次蒸餾水溶液的上層，密
封并靜置Schlenk管，通過LnC13 *nH20的去氧甲醇溶液或去氧乙醇溶液向LiTCNQ的去氧
二次蒸餾水溶液的緩慢異相溶液擴散反應合成TCNQ稀土配合物Ln (TCNQ)。 所述的四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，所述的Ln為La鑭、Ce鈰、Pr
鐠、Nd釹、Sm釤、Eu銪、Gd禮、Tb鋱、Dy鏑、Ho鈥、Er鉺、Tm銩、Yb鐿禾口 Lu镥。
4<formula>formula see original document page 5</formula> 實施例2 : TCNQ稀土配合物Ln (TCNQ)的結(jié)構(gòu) 單晶X-射線衍射分析表明Ln(TCNQ)為離子對化合物，具有兩類分子結(jié)構(gòu)， 一類為零維二聚分子結(jié)構(gòu)，一類為零維單核分子結(jié)構(gòu)。附圖l和附圖2分別給出了Ln(TCNQ)的兩類代表性分子結(jié)構(gòu)。
實施例3 : TCNQ稀土配合物Ln (TCNQ)的分子磁性 La (TCNQ)的直流變溫磁化曲線(附圖3)表明TCNQ自由基陰負離子間的反鐵磁相互作用存在于系列配合物Ln(TCNQ)中。Pr (TCNQ) 、Dy (TCNQ)和Er(TCNQ)的直流變溫磁化曲線(附圖4)表明三種配合物的分子磁性是相似的，即隨著溫度的降低，配合物中三價稀土離子的Stark(斯塔克)能級的熱滅絕及TCNQ自由基負離子間的- 反鐵磁相互作用共同導致x mT值的下降。 Gd(TCNQ)在高溫真空除去溶劑分子前后，分子磁性發(fā)生明顯變化。附圖5表明Gd(TCNQ)去溶劑前高溫區(qū)自旋載體間存在反鐵磁相互作用，而低溫區(qū)自旋載體間發(fā)生鐵磁耦合。附圖6表明Gd(TCNQ)去溶劑后自旋載體間存在鐵磁相互作用。附圖7和附圖8證明了 Gd(TCNQ)去溶劑前后在2K時自旋載體間均存在鐵磁耦合作用。附圖8和附圖11表明，盡管去溶劑前Gd(TCNQ)在低溫區(qū)自旋載體間呈現(xiàn)出鐵磁耦合，但卻是無序的。附圖IO和附圖12則表明去溶劑后Gd(TCNQ)存在鐵磁有序，有序溫度Tc為4K。
實施例4: 四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物作為分子磁性材料的應用。
權(quán)利要求
一種四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物，其特征是具有兩類分子結(jié)構(gòu)，一類為零維二聚分子結(jié)構(gòu)，一類為零維單核分子結(jié)構(gòu)。
2. —種四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，其特征是在氮氣保護下，以含結(jié)晶水的氯化稀土 LnCl3 nH20和四氰基對苯醌二甲烷TCNQ的負離子鹽LiTCNQ為反應原 料，以去氧甲醇、去氧乙醇和去氧二次蒸餾水為反應溶劑，將LnCl3 *nH20的去氧甲醇溶液或 去氧乙醇溶液沿Schlenk管壁逐滴加到LiTCNQ的去氧二次蒸餾水溶液的上層，密封并靜置 Schlenk管，通過LnCl3 nH20的去氧甲醇溶液或去氧乙醇溶液向LiTCNQ的去氧二次蒸餾 水溶液的緩慢異相溶液擴散反應合成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，其特征是所 述的Ln為La鑭、Ce鈰、Pr鐠、Nd釹、Sm釤、Eu銪、Gd禮、Tb鋱、Dy鏑、Ho鈥、Er鉺、Tm銩、 Yb鐿和Lu镥。
4. 一種四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物作為分子磁性材料的應用。
全文摘要
四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物及其合成方法和應用，在氮氣氛圍下，采用標準Schlenk技術(shù)，以LnCl3·nH20和LiTCNQ為原料，以去氧甲醇、乙醇和二次蒸餾水為溶劑，通過緩慢異相溶液擴散反應合成并結(jié)構(gòu)表征了一種四氰基對苯醌二甲烷稀土配合物Ln(TCNQ)。該種配合物具有兩類分子結(jié)構(gòu)，一類為零維二聚分子結(jié)構(gòu)，一類為零維單核分子結(jié)構(gòu)。該種配合物及其脫掉溶劑后的化合物均具有良好的分子磁性，本發(fā)明具有廣闊的應用前景，其中包括用于磁性材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號H01F1/42GK101787044SQ20091007133
公開日2010年7月28日 申請日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者孫文彬, 張巨文, 李光明, 李洪峰, 許輝, 閆鵬飛 申請人:黑龍江大學