專利名稱：用于液流蓄電的鐵－配合物/鹵素電化學(xué)體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中的液流儲(chǔ)能電池，具體地說(shuō)是用于液流蓄電的鐵-配合物/鹵素新型電化學(xué)體系；主要適用于大規(guī)模電能儲(chǔ)存、電網(wǎng)調(diào)峰、以及備用電源等。
背景技術(shù)：
伴隨著傳統(tǒng)化石能源供應(yīng)的日漸緊缺，生態(tài)環(huán)境的惡化，研究和大規(guī)模利用可再生能源已成為我國(guó)能源安全和可持續(xù)發(fā)展的重要策略?？稍偕茉?，如風(fēng)能、太陽(yáng)能及波浪能發(fā)電受晝夜和天氣的變化影響較大，迫切需要開發(fā)與其相配套的規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)來(lái)保證發(fā)電、供電的連續(xù)性和平穩(wěn)性。此外，發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能，還可用于電網(wǎng)的調(diào)“峰”、用電大戶蓄電、軍用蓄電，達(dá)到充分利用各類電站的發(fā)電能力、增加電力供應(yīng)的目的。近年來(lái)由燃料電池發(fā)展起來(lái)的液流電池(又稱液流氧化還原電池)，具有充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)，可靠性高，密閉無(wú)排放，環(huán)境友好，不受地理位置的限制，建設(shè)期短，運(yùn)行和維持費(fèi)較低等優(yōu)點(diǎn)。在各類蓄電池中，液流儲(chǔ)能電池以其諸多獨(dú)有的特性和高的性/價(jià)比成為最適宜大規(guī)模儲(chǔ)能的蓄電池之一。
傳統(tǒng)的二次儲(chǔ)能電池活性物質(zhì)與電極材料為一體，充放電時(shí)常伴有復(fù)雜的固相變化及形貌改變，易發(fā)生漏電，且放電深度有限。而液流儲(chǔ)能電池，原文為Flow Redox Cell或Redox flow cell energy storage systems，是1974年Thaller，L.H.(NASA Lewis Research Center，Cleveland，United States)提出的一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。其活性物質(zhì)溶于正/負(fù)極儲(chǔ)液罐的電解液中，各由一個(gè)泵使溶液流經(jīng)電池，在高選擇性離子交換膜兩側(cè)的多孔電極上發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，然后返回儲(chǔ)液罐。由此實(shí)現(xiàn)了活性物質(zhì)的儲(chǔ)存與電極反應(yīng)場(chǎng)所的分離，使電池的功率和容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)；無(wú)漏電，可深度放電，宜于長(zhǎng)期存放；同時(shí)含有活性物質(zhì)的電解液呈流動(dòng)狀態(tài)，降低了電化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)極化，效率高；是一種很有效的大規(guī)模儲(chǔ)能裝置。而由不同價(jià)態(tài)的電對(duì)組成的電化學(xué)體系是液流電池儲(chǔ)能的基礎(chǔ)。所用電化學(xué)體系要求氧化/還原電對(duì)的可逆性良好，正/負(fù)極電對(duì)的電位差大，在電極表面電荷傳遞快，不受析氫、析氧副反應(yīng)影響，在支持電解液中可溶，且濃度盡可能地高和穩(wěn)定，價(jià)格便宜。于1973年，美國(guó)航空航天局(NASA)成立Lewis研究中心，對(duì)可能的氧化/還原電對(duì)進(jìn)行了大量的探索和選擇，最終確定了Fe/Cr體系?！拌F-鉻體系”成為液流儲(chǔ)能電池早期研究最為廣泛的電化學(xué)體系。在充電時(shí)，高電位電對(duì)的活性物質(zhì)在正極由Fe+2氧化成Fe+3；在離子交換膜另一側(cè)的負(fù)極上，低電位電對(duì)的活性物質(zhì)由Cr+3還原成Cr+2。放電時(shí)，上述兩過(guò)程反向進(jìn)行。美國(guó)NASA經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的努力，于1981年開發(fā)出用于太陽(yáng)能光伏發(fā)電系統(tǒng)的1kW Fe/Cr電堆。繼美國(guó)人之后，日本人開發(fā)出10KW的Fe/Cr電堆，能量效率達(dá)到80％。但Fe/Cr體系存在著兩大自身難以克服的缺點(diǎn)(1)負(fù)極電解液中Cr+3/Cr+2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)慢；其電催化劑的制備較為困難，且電催化劑易被電解液中的雜質(zhì)所毒化，導(dǎo)致電極反應(yīng)過(guò)電位的能量損失大且易產(chǎn)生大量的析氫副反應(yīng)。(2)隨著循環(huán)時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)離子透過(guò)離子交換膜，發(fā)生電解液的交叉污染，需要單獨(dú)的再平衡電池。因此，長(zhǎng)期未能實(shí)現(xiàn)商品化。
以后，多國(guó)學(xué)者通過(guò)變換兩個(gè)氧化-還原電對(duì)，提出了許多其它不同的液流電池體系(Fe3+/Fe2+-Ti4+/Ti3+，VO2+/VO2+-Sn2+/Sn4+，VO2+/VO2+-Cu/Cu2+，Zn-Cl，Zn-Br，Zn-Cl，Zn/鐵氰化物’等)。最近有關(guān)新體系的研究仍然不斷，如鈰釩體系、全鉻體系、釩-溴體系、全鈾體系液流電池等。但有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模蓄電的僅有多硫化鈉/溴(PSB)體系和全釩(VRB)體系。英國(guó)、日本、澳大利亞和美國(guó)等國(guó)家已經(jīng)建造了多座MW級(jí)示范演示系統(tǒng)。然而，正/負(fù)極溶液之間的交叉污染問(wèn)題仍是液流電池得以廣泛應(yīng)用的最大障礙，即使是活性物質(zhì)為變價(jià)同元素的全釩電池，也一定程度上存在著正/負(fù)極活性離子的相互滲透，特別是采用陽(yáng)離子交換膜時(shí)由為嚴(yán)重。此外，PSB體系正極溴化鈉溶液腐蝕性強(qiáng)，負(fù)極多硫化鈉溶液中易產(chǎn)生S沉淀；VRB體系高濃度溶液(＞2mol/L)不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于液流儲(chǔ)能電池的鐵-配合物/鹵素新型電化學(xué)體系。將變價(jià)離子配位化學(xué)和絡(luò)合離子電化學(xué)相結(jié)合，獲得新的適宜液流儲(chǔ)能電池的氧化/還原電對(duì)，組成一個(gè)高效、穩(wěn)定的新型電化學(xué)體系。通過(guò)配位絡(luò)合，調(diào)整了(顯著降低)原有電對(duì)Fe(III)/Fe(II)的電極電位，使其適用于液流儲(chǔ)能電池的負(fù)極，與高電位的鹵素組成高效、穩(wěn)定的新型電化學(xué)體系，并降低了正、負(fù)極溶液的交叉污染，提高電池的開路電壓，達(dá)到降低成本、提高穩(wěn)定性和能量密度及增益的效果，具有良好的應(yīng)用前景。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為用于液流儲(chǔ)能電池的鐵-配合物/鹵素新型電化學(xué)體系，正/負(fù)極電解液由一種類似Nafion、CMV的高穩(wěn)定性的陽(yáng)離子交換膜(此膜只允許H+、Na+或K+等陽(yáng)離子通過(guò)，以導(dǎo)通電流，形成電流回路，而阻隔鹵素和鐵-配合物活性離子的滲透)分隔，并存儲(chǔ)在外設(shè)的容器內(nèi)，通過(guò)泵流經(jīng)電池，在無(wú)需負(fù)載催化劑的惰性多孔碳?xì)蛛姌O上發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，進(jìn)行充/放電過(guò)程，并不受析氫/析氧副反應(yīng)影響，負(fù)極采用可溶性Fe(III)/Fe(II)-配合物氧化/還原電對(duì)，正極采用鹵素氧化/還原電對(duì)(如碘化物-多碘化物、氯化物-氯或溴化物-溴)。
作為負(fù)極電解液中活性物質(zhì)的Fe(III)/Fe(II)-配合物電對(duì)，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)氫電位(0伏)附近，最好低于0伏者，且要保證無(wú)析氫等負(fù)極副反應(yīng)影響；作為負(fù)極電解液中活性物質(zhì)的Fe(III)/Fe(II)-配合物電對(duì)，配體與Fe(III)形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)高于與Fe(II)形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)，且兩者的差別應(yīng)盡可能大，滿足此要求的配體包括NH3、CN-等單齒配體和乙二胺、檸檬酸、三乙醇胺、EDTA、DTPA、草酸等多齒配體；負(fù)極電解液中的活性物質(zhì)Fe(III)/Fe(II)-配合物濃度范圍為0.1-1M(即配制負(fù)極電解液所采用Fe(III)的濃度為0.1-1M)；正極電解液采用高濃度的鹵化物如NaBr、NaI或多鹵化物(由鹵素單質(zhì)溶于不同類鹵化物中形成)本身的水溶液，濃度在1-3M之間；在負(fù)極電解液中可加入具有支持電解質(zhì)和緩沖溶液雙重作用的可溶性鹽類化合物如NaAC，KCl，NaCl等，減小體系的溶液電阻，并使之維持體系所需的PH值(依據(jù)所用配體不同而變)，提高配合物的穩(wěn)定性；由此顯著降低正、負(fù)極溶液的交叉污染，獲得用于液流儲(chǔ)能的低成本、高效、高電壓、高能量密度和穩(wěn)定的電化學(xué)體系。Fe(III)/Fe(II)-配合物所用溶劑為水，并可添加作為支持電解質(zhì)或緩沖溶液的鹽類化合物，如K2SO4、Na2SO4、NaCl、KCl和/或乙酸鈉等，濃度在0.4-3M之間；在正極電解液中也可入具有惰性支持電解質(zhì)作用的上述可溶性鹽類化合物其于水溶液中的濃度范圍為0.5-2M。
充電時(shí)，輸入的電能將流經(jīng)正極的鹵素溶液中低價(jià)態(tài)鹵素離子氧化為高價(jià)態(tài)鹵素，同時(shí)流經(jīng)負(fù)極的Fe(III)-配合物水溶液中Fe(III)配離子還原為Fe(II)配離子；放電時(shí)，上述反應(yīng)過(guò)程逆向進(jìn)行。正/負(fù)極電解液由陽(yáng)離子交換膜分隔，此膜只允許H+、Na+或K+等陽(yáng)離子通過(guò)，形成電流回路，而阻隔鹵素和鐵-配合物活性離子的滲透。從而實(shí)現(xiàn)了充、放電的循環(huán)，降低了正/負(fù)極溶液的交叉污染，其穩(wěn)定性得以提高，達(dá)到延長(zhǎng)電池的使用壽命以及降低成本的目的。
本發(fā)明鐵-配合物/鹵素液流儲(chǔ)能電池采用陽(yáng)離子交換膜為隔膜，兩種電解液分別儲(chǔ)存在外設(shè)的儲(chǔ)罐中，電池的容量可大可小，且能量轉(zhuǎn)換效率高，使用壽命長(zhǎng)，并可在常溫下操作，無(wú)自放電，制備成本低，環(huán)境友好，可與太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源相結(jié)合，建成MW級(jí)的規(guī)模儲(chǔ)能電站，待需要時(shí)并網(wǎng)發(fā)電。
本發(fā)明的“用于液流蓄電的鐵-配合物/鹵素體系”中，正極電解液中電對(duì)離子的電化學(xué)反應(yīng)與上述多硫化鈉/溴體系液流電池相同(文獻(xiàn)Remick R J，Ang P G P.Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidationelectrical storage-supply system.US4485154，1984.)，而負(fù)極電解液則采用了配位的Fe(III)/Fe(II)電對(duì)離子。Fe(III)/Fe(II)電對(duì)由于與適宜配體的絡(luò)合，電極電位大為降低，使之滿足作為液流儲(chǔ)能電池負(fù)極電對(duì)的電位要求；由于配位去水化作用，電對(duì)離子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有可能加快；在堿性溶液中，F(xiàn)e(III)/Fe(II)電對(duì)絡(luò)合后，電位有可能大幅下降而不受析氫副反應(yīng)的影響，可提高電池電壓；更為重要的是，由于配位離子半徑大且較為穩(wěn)定，不易透過(guò)正/負(fù)極間的離子交換膜，減小了正/負(fù)極溶液的交叉污染問(wèn)題，改善了正/負(fù)極氧化還原溶液的穩(wěn)定性。此外，鐵和溴兩元素在自然界中來(lái)源豐富、極為廉價(jià)，組成液流儲(chǔ)能電池用的新型電化學(xué)體系，為成本的降低提供了較大的空間。


圖1為采用鐵-配合物/鹵素體系的液流儲(chǔ)能電池組裝示意圖；其中1為負(fù)極電解液，2為正極電解液，3為惰性電極，4為選擇性離子交換膜，5為電池，6為泵；圖2為實(shí)施例1的恒流充/放電循環(huán)曲線；圖3為實(shí)施例2的恒流充/放電曲線；圖4為實(shí)施例3的恒流充/放電循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式
傳遞到鐵-配合物/鹵素儲(chǔ)能電池電極表面的電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后流出電池，電極只提供反應(yīng)的場(chǎng)所而并不參與化學(xué)反應(yīng)。以下正極以NaBr為例說(shuō)明電池的充放電過(guò)程。在放電時(shí)，鐵-配合物/溴化鈉儲(chǔ)能電池陽(yáng)極電極反應(yīng)為Fe(II)-L→Fe(III)-L+e-其中L表示配體Na+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜到達(dá)陰極，Br2發(fā)生陰極反應(yīng)，與Na+形成NaBrBr2+2Na++2e-→2NaBr在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電池的開路電壓約為1.0～2.0V；在充電時(shí)，電極反應(yīng)逆向進(jìn)行。
下面舉實(shí)施例詳述本發(fā)明實(shí)施例1稱取適量的Fe2(SO4)3和配體-EDTA，兩者的摩爾比為0.5(0.5mol的Fe2(SO4)3相當(dāng)于含1molFe3+離子)，溶于1M的乙酸鈉水溶液中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成0.1M的Fe(III)-EDTA配合物水溶液，溶液的PH值保持在5.5左右。稱取適量的NaBr溶于水中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成1M的NaBr水溶液。
選用Nafion117膜(美國(guó)DuPont公司)作為分隔正/負(fù)極電解液的陽(yáng)離子交換膜，膜在使用前需進(jìn)行如下處理在1.0mol/L的NaOH水溶液中353K的水浴中加熱處理2h，然后，用去離子水洗滌，則氫型的膜轉(zhuǎn)化為Na型膜，可用于電池。
將所配制的正/負(fù)極電解液置于電池兩側(cè)的外設(shè)儲(chǔ)液瓶中，組裝成電池見附圖1。在所裝的單電池評(píng)價(jià)裝置上測(cè)試電池的充放電性能。電池的操作條件如下電池溫度為室溫(～20℃)，正極電解液為1mol/L的NaBr溶液50mL；負(fù)極電解液為0.1mol/L的Fe(III)-EDTA和1mol/L的乙酸鈉混合溶液；正、負(fù)極電解液經(jīng)磁力泵流入電池，在離子交換膜兩側(cè)的多孔碳?xì)蛛姌O上發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，反應(yīng)后流回各自的儲(chǔ)液瓶中。正、負(fù)極電解液的循環(huán)流量均保持為30mL/min。充、放電前，負(fù)極儲(chǔ)液瓶中通入氮?dú)?0min后再加以密閉，并確保充/放電過(guò)程在密閉的系統(tǒng)中進(jìn)行。以恒電流的方式測(cè)試電池性能。
采用0.1M Fe(III)/Fe(II)-EDTA為負(fù)極氧化還原電對(duì)，其電池的充、放電循環(huán)曲線見附圖2，充/放電流密度約為10mA/cm2?？梢钥闯觯F-配合物/Br2液流儲(chǔ)能電池充放電循環(huán)運(yùn)行5次，充電時(shí)間為3.96h，放電時(shí)間為3.59h，庫(kù)侖效率保持在90％以上，電池放電時(shí)的IR歐姆降較小，說(shuō)明電池正、負(fù)極電解質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)極化小，內(nèi)阻較低，即使在電解液濃度較低的條件下，電池仍具有較高的電壓效率(～87％)，使其能量效率達(dá)到了近80％，而且電池的開路電壓約1.03V，性能較為穩(wěn)定，無(wú)明顯衰減。
實(shí)施例2負(fù)極電解液制備所用原料Fe2(SO4)3同實(shí)施例1稱取適量的Fe2(SO4)3和配體-檸檬酸鈉，兩者的摩爾比為0.5，溶于1M的乙酸鈉水溶液中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成0.7M的Fe(III)-檸檬酸配合物水溶液，溶液的PH值保持在5-6之間。將制備的負(fù)極電解液保存?zhèn)溆谩?br> 正極電解液的制備同實(shí)施例1稱取適量的NaBr溶于水中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成2M的NaBr水溶液。
將制備的正/負(fù)極電解液50mL分別置于電池兩側(cè)的外設(shè)儲(chǔ)液瓶中，組裝成電池見附圖1。電池的操作條件同實(shí)施例1，負(fù)極活性物質(zhì)Fe(III)-檸檬酸的濃度達(dá)到0.7mol/L，與支持電解質(zhì)1mol/L乙酸鈉組成負(fù)極電解液時(shí)，電池的充、放電曲線見附圖3，充/放電流密度約為10mA/cm2。鐵-檸檬酸配合物/Br2液流儲(chǔ)能電池，充電時(shí)間為13.9h，放電時(shí)間為12.1h，庫(kù)侖效率為87.7％，電壓效率達(dá)到83.8％，電池的能量效率較高為73.5％；與實(shí)施例1相比，配合物溶液濃度增大，充放電時(shí)間長(zhǎng)，放電容量高，電池放電時(shí)的IR歐姆降略高，說(shuō)明電池的電化學(xué)反應(yīng)極化稍大，但電池電解液的使用濃度高，開路電壓超過(guò)1.2V，利于提高電池的能量密度，電池性能也較為穩(wěn)定，無(wú)明顯衰減。
實(shí)施例3負(fù)極電解液制備所用原料Fe2(SO4)3同實(shí)施例1，稱取適量的配體-三乙醇胺(TEA)和Fe2(SO4)3，兩者的摩爾比為3，混合后，加入適量的NaOH，調(diào)節(jié)溶液的PH值在13左右，室溫下磁力攪拌，溶于0.4M的氯化鈉支持電解質(zhì)水溶液中，配成0.4M的Fe(III)-TEA配合物水溶液。將制備的負(fù)極電解液保存?zhèn)溆谩?br> 正極電解液的制備同實(shí)施例1稱取適量的NaBr溶于水中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成2M的NaBr水溶液。
將制備的正/負(fù)極電解液50mL分別置于電池兩側(cè)的外設(shè)儲(chǔ)液瓶中，組裝成電池見附圖1。電池的操作條件同實(shí)施例1，負(fù)極為0.4mol/L的Fe(III)-TEA和0.4mol/L的NaCl混合溶液時(shí)，電池的充、放電循環(huán)曲線見附圖4，充/放電流密度約為20mA/cm2。鐵-TEA配合物/NaBr液流儲(chǔ)能電池充/放電循環(huán)運(yùn)行5次，充電時(shí)間為4.3h，放電時(shí)間為3.7h，庫(kù)侖效率在80％以上；電池放電時(shí)的IR歐姆降較小，放電容量較高，說(shuō)明電池正、負(fù)極電解質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)極化較小，內(nèi)阻較低，電池的電壓效率可達(dá)到85％左右，其能量效率在70％左右，特別是由于Fe(III)/Fe(II)電對(duì)在堿性條件下與三乙醇胺配位后，氧化/還原電位大幅降低，與NaBr組成全電池后，電池充/放電電壓增大，電池的開路電壓達(dá)到近2.0V，且電池性能較為穩(wěn)定，無(wú)明顯衰減。
實(shí)施例4負(fù)極電解液制備所用原料Fe2(SO4)3同實(shí)施例1，稱取配體NaCN和適量的Fe2(SO4)3，兩者的摩爾比大于3，混合后，室溫下磁力攪拌，溶于0.5M的氯化鈉支持電解質(zhì)水溶液中，配成1M的Fe(III)-CN配合物水溶液。將制備的負(fù)極電解液保存?zhèn)溆谩?br> 正極電解液的制備同實(shí)施例1稱取適量的NaBr溶于水中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成2M的NaBr水溶液。將制備的正/負(fù)極電解液50mL分別置于電池兩側(cè)的外設(shè)儲(chǔ)液瓶中，組裝成電池見附圖1。電池的操作條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例5負(fù)極電解液制備所用原料Fe2(SO4)3同實(shí)施例1稱取適量的Fe2(SO4)3和配體-檸檬酸鈉，兩者的摩爾比為1.0，溶于1M的乙酸鈉水溶液中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成0.6M的Fe(III)-檸檬酸配合物水溶液，溶液的PH值保持在5-6之間。將制備的負(fù)極電解液保存?zhèn)溆谩?br> 正極電解液的制備同實(shí)施例1稱取適量的NaBr和HCl溶于水中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成溶于1MHCl中2M的NaBr水溶液，則充電反應(yīng)后，可形成ClBr2-與BrCl2-多鹵離子。
將制備的正/負(fù)極電解液50mL分別置于電池兩側(cè)的外設(shè)儲(chǔ)液瓶中，組裝成電池見附圖1。電池的操作條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例6負(fù)極電解液制備所用原料Fe2(SO4)3同實(shí)施例1稱取適量的Fe2(SO4)3和配體-檸檬酸鈉，兩者的摩爾比為1.5，溶于1M的乙酸鈉水溶液中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成0.5M的Fe(III)-檸檬酸配合物水溶液，溶液的PH值保持在5.6左右。將制備的負(fù)極電解液保存?zhèn)溆谩?br> 正極電解液的制備同實(shí)施例1稱取適量的NaBr和HCl溶于水中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成溶于1MHCl中1.5M的NaBr水溶液，則充電反應(yīng)后，可形成ClBr2-與BrCl2-多鹵離子。
將制備的正/負(fù)極電解液50mL分別置于電池兩側(cè)的外設(shè)儲(chǔ)液瓶中，組裝成電池見附圖1。電池的操作條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例7負(fù)極電解液制備所用原料Fe2(SO4)3同實(shí)施例1稱取適量的Fe2(SO4)3和配體-檸檬酸鈉，兩者的摩爾比為0.5，溶于1M的乙酸鈉水溶液中，室溫下磁力攪拌溶解后，配成0.8M的Fe(III)-檸檬酸配合物水溶液，溶液的PH值保持在5-6之間。將制備的負(fù)極電解液保存?zhèn)溆谩?br> 正極電解液的制備同實(shí)施例1稱取適量的NaBr溶于水中，并加入0.5M的Na2SO4支持電解質(zhì)，室溫下磁力攪拌溶解后，配成2MNaBr的Na2SO4水溶液。將制備的正/負(fù)極電解液50mL分別置于電池兩側(cè)的外設(shè)儲(chǔ)液瓶中，組裝成電池見附圖1。電池的操作條件同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.用于液流蓄電的鐵-配合物/鹵素電化學(xué)體系，正/負(fù)極電解液由陽(yáng)離子交換膜分隔，并存儲(chǔ)在外設(shè)的容器內(nèi)，通過(guò)泵流經(jīng)電池，在惰性碳?xì)蛛姌O上發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，進(jìn)行充/放電過(guò)程，其特征在于負(fù)極采用可溶性Fe(III)/Fe(II)-配合物氧化/還原電對(duì)，正極采用鹵素氧化/還原電對(duì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于液流蓄電的鐵-配合物/鹵素電化學(xué)體系，其特征在于Fe(III)/Fe(II)-配合物電對(duì)的配體為單齒配體NH3或CN-，或者為多齒配體乙二胺、檸檬酸、EDTA、DTPA、草酸或三乙醇胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于液流蓄電的鐵-配合物/鹵素電化學(xué)體系，其特征在于負(fù)極電解液中活性物質(zhì)的Fe(III)/Fe(II)-配合物電對(duì)，配合物于水溶液中的濃度為0.1-1M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于液流蓄電的鐵-配合物/鹵素電化學(xué)體系，其特征在于在負(fù)極電解液中加入可溶性鹽類化合物，其于水溶液中的濃度為0.4-3M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于液流蓄電的鐵-配合物/鹵素電化學(xué)體系，其特征在于正極電解液為高濃度鹵化物的水溶液，其于水溶液中的濃度為1-3M。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于液流蓄電的鐵-配合物/鹵素電化學(xué)體系，其特征在于在正極電解液中加入可溶性鹽類化合物，其于水溶液中的濃度范圍為0.5-2M。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述用于液流蓄電的鐵-配合物/鹵素電化學(xué)體系，其特征在于所述可溶性鹽類化合物為K2SO4、Na2SO4、NaCl、KCl和/或乙酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中的液流儲(chǔ)能電池，具體地說(shuō)是用于液流蓄電的鐵－配合物/鹵素新型電化學(xué)體系。正/負(fù)極電解液由陽(yáng)離子交換膜分隔，并存儲(chǔ)在外設(shè)的容器內(nèi)，通過(guò)泵流經(jīng)電池，在惰性碳?xì)蛛姌O上發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，進(jìn)行充/放電過(guò)程，負(fù)極采用可溶性Fe(III)/Fe(II)－配合物氧化/還原電對(duì)，正極采用鹵素氧化/還原電對(duì)。本發(fā)明通過(guò)配位絡(luò)合，顯著降低Fe(III)/Fe(II)的電極電位，使其適用于液流儲(chǔ)能電池的負(fù)極，與高電位的鹵素組成高效、穩(wěn)定的新型電化學(xué)體系，降低正、負(fù)極溶液的交叉污染，提高電池電壓，達(dá)到降低成本、提高能量密度和穩(wěn)定性及增益的效果，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M2/40GK101047261SQ20061004621
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者張華民, 文越華, 錢鵬, 衣寶廉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所