專利名稱：一種目視比色氟離子傳感試紙及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于識(shí)別結(jié)合和用于光學(xué)檢測(cè)陰離子、陽(yáng)離子和中性離子的化合物構(gòu)成的離子檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用具有金屬配位功能基團(tuán)的化合物為識(shí)別顯色的氟離子測(cè)試試紙。
背景技術(shù)：
環(huán)境中特別是水中的微量元素對(duì)人的健康至關(guān)重要。例如飲水中的氟，低氟水地區(qū)兒童齲齒率變高，高氟水地區(qū)人群氟斑牙、氟骨癥患病率增高。重度氟中毒會(huì)導(dǎo)致讓人極為痛苦的氟骨病。我國(guó)氟中毒有飲水型、燃煤型和飲茶型三種類型。根據(jù)2005-07-22瞭望新聞周刊的調(diào)查，全國(guó)氟斑牙的患者有1億多人，氟骨癥患者有三四千萬(wàn)，可能引起中毒的地區(qū)人口有四億多。
氟離子濃度可以較方便地用機(jī)遇氟化鑭晶片的離子選擇性電極測(cè)試，對(duì)于氟中毒常發(fā)生的欠發(fā)達(dá)地區(qū)，不適合于普通老百姓日常使用。建立一套適合于普通老百姓可以檢測(cè)飲用水氟含量的測(cè)試方法例如裸眼可以判別的顯色試劑或試紙，對(duì)于防止氟慢性中毒極為有用。
在識(shí)別氟離子為典型的陰離子方面有許多基礎(chǔ)研究的報(bào)道，其機(jī)理為分子中具有可以與氟離子等陰離子形成氫鍵，并由與氫鍵的形成而引起共扼體系的的變化產(chǎn)生光譜信號(hào)的變化而達(dá)到檢測(cè)氟等陰離子的目的。典型的體系有sapphyrins、杯吡咯、多胺、胍。美國(guó)專利US6,482,949B1報(bào)道了一種檢測(cè)氟離子的基于聚吡咯的比色傳感器，將傳感變色化合物固定在聚乙二醇，在DMSO有機(jī)溶劑中對(duì)四丁基胺氟的氟離子有顏色變化響應(yīng)，報(bào)道的最高對(duì)氟的結(jié)合常數(shù)K的對(duì)數(shù)為log K＝4.36，依次推算可以測(cè)定的氟濃度在10-3M范圍。中科院物理化學(xué)所納米有機(jī)光電實(shí)驗(yàn)室在2004年發(fā)表了利用基于腙的C＝N-NH基團(tuán)的對(duì)氟的變色響應(yīng)的比色傳感器原理，在MeCN溶液中傳感變色化合物濃度為10-5M時(shí)，對(duì)100倍的四丁基胺氟的氟離有選擇性顯色，依次推定氟濃度在10-3M范圍。韓國(guó)的Kwan Hee Lee(TetrahedronLetters 2001，42，5447-5449)發(fā)表了基于偶氮酚基團(tuán)的比色傳感氟離子器，在MeCN溶液中對(duì)四丁基胺氟的氟離子的顯色變化在10-5M范圍。
以上方法，在實(shí)際用于環(huán)境檢測(cè)特別是用于飲用水中氟離子檢測(cè)時(shí)，會(huì)遇到檢測(cè)氟的濃度下限達(dá)不到安全飲用水范圍，以及不能用水樣進(jìn)行測(cè)試的不足。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)銳意研究，發(fā)現(xiàn)利用一種帶有偶氮酚基團(tuán)的金屬配合物，可以在更低的檢測(cè)濃度工作并能做成測(cè)試試紙，用于氟離子的選擇性檢測(cè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種選擇性檢測(cè)氟離子的顯色化合物，更進(jìn)一步提供一種利用該種化合物檢測(cè)氟離子的方法以及簡(jiǎn)便的氟離子測(cè)試試紙，并可以直接用于水樣的檢測(cè)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
首先發(fā)現(xiàn)了一種由式1表示的對(duì)氟離子具有高效選擇顯色的一類配位化合物，[L1]a(L2)bM]Ac式1，式1中，a＝0-2，b＝1-3，a+b＝3，M為二價(jià)的稀土金屬元素，A為A為陰離子，c取1、2，使電荷平衡，L1為氮原子和/或氧原子為配位原子的雙齒配體，L2為式2的配體，以互變異構(gòu)存在， 式2。
在形成金屬配合物時(shí)，只要L1把金屬離子配位形成較穩(wěn)定的配位化合物的配體即可，可以是雙齒、三齒或四齒的配體，通常雙齒配體較好，配位原子可以氮原子、硫原子、氧原子，通常市場(chǎng)可得的即可。考慮配合物的穩(wěn)定性和熒光強(qiáng)度，配體可選擇具有芳環(huán)的配體，例如2，2-聯(lián)吡啶，鄰二氮雜菲等配體。中心金屬離子M通常只要能形成穩(wěn)定的配合物，由于形成配合物而促進(jìn)對(duì)氟離子顯色的感度，從實(shí)驗(yàn)可以選擇。通常選擇稀土金屬較好，還可以利用其熒光變化進(jìn)行檢測(cè)，具體的例子有釕，銪，銠，鈀等的二價(jià)金屬離子，其中釕的配合物的光學(xué)性質(zhì)研究詳盡，選擇釕更好。其中的陰離子A只要滿足電荷平衡以及不對(duì)以后的氟離子的顯色產(chǎn)生不良影響即可，考慮到在有機(jī)溶劑中進(jìn)行化合物的合成與純化，選擇在有機(jī)溶劑中溶解的鹽類陰離子較好，例如六氟磷酸根(PF6-)。
該類化合物的特征在于，其中至少有一個(gè)配體，即式1中的L2為式2的配體，在溶液中以醇酮互變異構(gòu)體存在。
該類化合物在與氟離子相互作用顯色時(shí)，主要在配體L2上發(fā)生與氟離子的相互作用，該部分的變化可以表示為 由于氟離子(F-)與質(zhì)子形成氫鍵，引起分子中電子分布的變化而發(fā)生顏色變化，達(dá)到檢測(cè)氟離子的目的。氯離子、溴離子、碘離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子，磷酸二氫根離子等不能與其作用引起顏色變化。
配合物可以首先根據(jù)文獻(xiàn)合成含1，10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮及其他配體的配合物，例如二(2，2’-聯(lián)吡啶)(1，10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮)合釕，用2，4-二硝基苯肼與之反應(yīng)直接獲得本發(fā)明的配位化合物，例如，2個(gè)L1為2，2’-聯(lián)吡啶和一個(gè)L2為式2的釕配合物。此時(shí)1，10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)生成了本發(fā)明所使用的特征配體L2。配體L2的合成也可以根據(jù)文獻(xiàn)提示方法(Aust.J.Chem.1970，23，1023)進(jìn)行合成或從供應(yīng)商例如Aldrich獲得。
合成的配位化合物的結(jié)構(gòu)通常可以通過(guò)元素分析、質(zhì)譜、核磁共振，紫外可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行表征。
第二，本發(fā)明的化合物可以配成有機(jī)溶液，用于氟離子的選擇性比色檢測(cè)。一般將本發(fā)明的配位化合物，例如式1中的2個(gè)L1為二(2，2’-聯(lián)吡啶)和一個(gè)L2為式2的釕配合物，溶于有機(jī)溶劑，配成一定濃度。該有機(jī)溶劑只要能溶解該類配位化合物和利于溶解待測(cè)試的樣品即可，方便地可以使用二甲亞砜(DMSO)，乙腈(MeCN)等作為溶劑。濃度可以根據(jù)測(cè)試條件和顏色變化程度進(jìn)行決定，對(duì)于本發(fā)明的化合物，可以配成摩爾濃度為10-3-10-6M，常規(guī)的測(cè)試方法的濃度可配成10-4-10-5M。測(cè)試的待測(cè)含氟離子的樣品加入后的測(cè)試濃度在10-6-10-3M較好，10-5-10-4M范圍更好。具體測(cè)試可以利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法，或直接使用裸眼目視比色法推算出氟濃度。為了獲得更靈敏正確的結(jié)果，可以采用吸收分光光度法、熒光光度法進(jìn)行測(cè)試。
第三，本發(fā)明的配位化合物，可以方便地制成測(cè)試氟離子的試紙?？梢詫⒈景l(fā)明的配位化合物配制成一定濃度的溶液，將通常用的例如濾紙?jiān)诖巳芤褐薪?rùn)。方便地可以使用二甲亞砜(DMSO)，乙腈(MeCN)等作為溶劑，溶液濃度可以依據(jù)制成的試紙的變色程度進(jìn)行配制，一般為5×10-4-10-2M，較好為1×10-3-9×10-3M，浸潤(rùn)時(shí)間不必特別限定，一般數(shù)秒即可，然后在空氣中涼干。也可多次浸潤(rùn)涼干以使試紙的變色明顯。根據(jù)不同氟含量使試紙顏色色彩變化不同可以制成標(biāo)準(zhǔn)色板，像pH試紙一樣測(cè)試水溶液，待水樣在試紙上涼干后，根據(jù)顏色變化的色彩判斷氟的含量更好。
綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)效果是明顯的。本發(fā)明的配位化合物對(duì)氟離子具有良好的選擇性識(shí)別，并可對(duì)低濃度氟樣品特異顯色，應(yīng)用本發(fā)明的方法，裸眼可以判別，還可采用吸收光度法和熒光光度法進(jìn)行更靈敏的測(cè)試，本發(fā)明的氟測(cè)試試紙，使用方便，判別簡(jiǎn)潔，價(jià)格低廉，適合經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)的日常使用。


圖1實(shí)施例3的結(jié)果實(shí)施例2化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)中加入各種陰離子的一個(gè)等當(dāng)量摩爾四丁基胺鹽溶液的吸收光譜的變化。
圖2實(shí)施例3的結(jié)果實(shí)施例2化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)中加入各種陰離子的一個(gè)等當(dāng)量摩爾四丁基胺鹽溶液的熒光光譜的變化。
圖3實(shí)施例4的結(jié)果實(shí)施例2化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)中滴加四丁基胺氟溶液時(shí)的吸收光譜變化，圖中箭號(hào)表示隨著滴加吸收變化的方向。
圖4圖3對(duì)應(yīng)的加入的氟離子當(dāng)量與吸收值的變化。
圖5實(shí)施例7試紙測(cè)試不同氟濃度水溶液的顏色變化結(jié)果(在圖中顏色變成了不同灰色調(diào)的圖)。
具體實(shí)施例方式
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，用具體實(shí)施例說(shuō)明如下，具體實(shí)施例不限定本發(fā)明內(nèi)容范圍。
實(shí)施例1(配位化合物的合成)將0.538克Ru(bpy)2Cl23H2O(1毫摩爾)，0.243克1，10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮(1毫摩爾)，加入含有30毫升乙醇和30毫升H2O的混合溶劑中，在氮?dú)鈿夥障禄亓?小時(shí)，濃縮至20毫升，加入KPF6的飽和水溶液，析出棕色沉淀，濾出，乙醇洗滌后真空干燥。產(chǎn)率80％。(bpy＝2，2-聯(lián)吡啶)。
實(shí)施例2(配位化合物的合成)將0.198克(1毫摩爾)的2，4-二硝基苯肼、實(shí)施例1的配合物0.9克(1毫摩爾)加入到含有5毫升磷酸的25毫升的乙腈和25毫升的乙醇的混合溶液中，在氮?dú)鈿夥罩?，回?小時(shí)，濃縮至5毫升，加入100毫升乙醇溶液，析出紫紅色沉淀，過(guò)濾并用乙醇洗滌三次。沉淀溶于5毫升水中，加入KPF6的水溶液，析出紫紅色沉淀，濾出，乙醇洗滌后真空干燥，產(chǎn)率60％。元素分析(C10H8N2)2Ru(C18H10N6O5)(PF6)2值為C，41.6；H，2.5；N，12.7％，理論值為C，41.7；H，2.4；N，12.8％。核磁共振分析1H NMR(500MHz，CD3CN)，δ(ppm)9.11(br，1H，-NH)，8.97(br，1H，Ha)，8.74(d，1H，H6)，8.52(m，6H，Hb，H6’and bipy)，8.05(m，7H，Hc，H4，H4’and bipy)，7.68(m，4H，bipy)，7.58(t，1H，H5)，7.53(t，1H，H5’)，7.37(m，2H，bipy)，7.32(m，2H，bipy)。電噴霧質(zhì)譜m/z＝803.1和948.9，分別歸屬為[Ru(bpy)2L]+和[Ru(bpy)2(HL)(PF6)]+。
實(shí)施例3(選擇性實(shí)驗(yàn))配制實(shí)施例2的化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)，分別加入F-，Cl-，Br-，I-，HSO4-，NO3-，H2PO4-的四丁基胺鹽溶液，測(cè)定吸收光譜如圖1和熒光光譜如圖2。表示實(shí)施例2的化合物對(duì)F-離子有好的選擇性。
實(shí)施例4(顯色反應(yīng))稱取實(shí)施例2的化合物0.0137克，溶于乙腈，用25ML容量瓶配制成5×10-4M，取1.25毫升稀釋至25毫升配成2.5×10-5M的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(L)。稱取四丁基胺氟0.1464克，溶于乙腈，用10ML容量瓶配制成2.5×10-2M的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(F)。量取儲(chǔ)備溶液L2.5毫升，加入計(jì)算量的儲(chǔ)備溶液F，配制成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溶液，在582nm處測(cè)定吸收值。測(cè)試結(jié)果如圖3與圖4。用非線性最小二乘法計(jì)算得到實(shí)施例2的化合物與氟離子的結(jié)合常數(shù)為log K＝6.23+0.03。
實(shí)施例5(測(cè)試)以在實(shí)施例4的工作曲線，用待測(cè)試樣品(本單位實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水樣)添加代替儲(chǔ)備溶液F，582nm處測(cè)定吸收值，從工作曲線計(jì)算出含氟量，在2.5×10-6M(0.05毫克/升)以下。
實(shí)施例6(試紙的制備)配制實(shí)施例2的化合物的2.0×10-3M的乙腈溶液，將濾紙剪成3×0.5平方厘米，浸入其中2秒，取出，在空氣中涼干。
實(shí)施例7(試紙的試用)將試紙蘸取濃度分別為空白、每升含氟離子10毫克、0.1毫克和1克的水溶液。顏色變化從金麒麟色(空白)分別變化為金色(10毫克)，暗綠色(0.1毫克)和海軍色(1克)如圖5所示(圖中色彩由于黑白稿變成了灰色調(diào))。
權(quán)利要求
1.一種式1的配合物，[L1]a(L2)bM]Ac式1，式1中，a＝0-2，b＝1-3，a+b＝3，M為二價(jià)的稀土金屬元素，A為陰離子，c取1、2，使電荷平衡，L1為氮原子和/或氧原子為配位原子的雙齒配體，L2為式2的配體，以互變異構(gòu)存在， 式2.
2.一種權(quán)利要求1的配合物，其中L1選自鄰二氮雜菲，2，2-聯(lián)吡啶，乙胺的一種，M選自釕、銪、銠、鈀的一種的正二價(jià)離子。
3.一種權(quán)利要求2的配合物，其中L1為2，2-聯(lián)吡啶，M為二價(jià)釕，a＝2，b＝1。
4.一種權(quán)利要求3的配合物，其中A為六氟磷酸根PF6-。
5.一種利用權(quán)利要求1至4之一的配合物測(cè)定溶液中氟離子的方法，包括以下步驟將權(quán)利要求1至4之一的配合物配成有機(jī)溶液，其濃度為1×10-5至1×10-4M，取一定量，將待測(cè)含氟溶液取一定量加入，根據(jù)顏色變化目視比色或測(cè)定溶液吸收度，推算出氟含量。
6.一種權(quán)利要求5的測(cè)定溶液中氟離子的方法，其中有機(jī)溶劑選自乙腈，二甲基亞砜，四氫呋喃的一種或混合溶劑。
7.一種浸含權(quán)利要求1至4之一的配合物的氟離子測(cè)定試紙，由包括以下步驟制成將權(quán)利要求1至4之一的配合物配成有機(jī)溶液，將紙浸于其中，取出在空氣中涼干。
8.一種利用權(quán)利要求7的試紙測(cè)定氟離子濃度的方法，包括以下步驟將權(quán)利要求7的試紙與待測(cè)試溶液相接觸，在空氣中涼干，比較顏色變化，推算氟含量。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種識(shí)別結(jié)合和裸眼目視檢測(cè)氟離子的高效選擇顯色化合物以及基于該種化合物的氟離子檢測(cè)方法和氟離子試紙。該類化合物以單(2，4－二硝基苯腙，10－鄰二氮雜菲－5，6－二酮配體配位為特征的配位化合物，該化合物在10－5M濃度范圍對(duì)氟離子選擇性檢出，可以使用吸收光度法和裸眼目視比色法檢測(cè)。由化合物浸潤(rùn)制作的變色試紙，能明顯檢測(cè)氟離子濃度低于10mg/L。該發(fā)明的試紙制作簡(jiǎn)潔，檢測(cè)方便，判別直觀，有利于環(huán)境中特別是飲用水中含氟量的日常檢測(cè)使用。
文檔編號(hào)G01N21/77GK1730485SQ20051004135
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日
發(fā)明者段春迎, 白志平, 林志華, 區(qū)升舉, 張丙廣 申請(qǐng)人:南京大學(xué)