配合物及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光領域，可應用于彩色平板顯示和照明領域。具體涉及一 類PtM 2 (M = Cu (I)，Ag(I) ,Au(I))異三核金屬有機炔配合物用于制備有機發(fā)光二極管。
【背景技術】
[0002] 有機電致發(fā)光是有機發(fā)光二極管（OLED)在3-12V低直流電壓作用下將電能直接 轉化為光能的發(fā)光現象，它在平板顯示和照明領域具有非常廣闊的應用。與傳統照明和顯 示技術相比，有機電致發(fā)光具有全彩色顯示、廣視角、高清晰、快速響應、低功耗、耐低溫等 諸多優(yōu)點；而且有機發(fā)光器件具有結構簡單、超輕、超薄、柔性可折疊等優(yōu)異特性。
[0003] 有機發(fā)光二極管的核心是發(fā)光薄膜材料，目前商用有機電致發(fā)光器件所用的磷光 材料絕大多數是電中性環(huán)金屬銥（III)配合物，將其摻雜于有機主體材料中組成發(fā)光層， 其最大優(yōu)勢是便于真空熱蒸鍍制作理想的薄膜發(fā)光層。然而，真空蒸鍍所需的設備昂貴，特 別是制備有機摻雜發(fā)光薄膜層工藝復雜，僅適合于制備小尺寸0LED，而制備大尺寸OLED時 容易出現薄膜不均勻、硬度低、牢固性差等缺點，極大地限制了有機發(fā)光二極管在大面積全 色顯示的產業(yè)發(fā)展和商業(yè)應用。為了突破這個技術瓶頸，選擇量子效率高的離子型磷光金 屬有機化合物作為發(fā)光材料是一條可行的替代途徑。與電中性化合物相比，離子型磷光金 屬配合物制備更簡單、廉價，穩(wěn)定性更好，而且易溶于有機溶劑，適合于大面積溶液旋涂或 噴墨打印成膜，能夠大幅度降低器件制備成本。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一類離子型磷光金屬配合物及其制備方法和用途。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供一種含有上述離子型磷光金屬配合物的有機發(fā)光二極 管。
[0006] 本發(fā)明的目的通過如下方式實現：
[0007] 一種離子型磷光金屬配合物，其結構為：
[0008] [PtM2 {PhP (CH2PPh2) J 2 (C = CR1) (C = CR2)]2+A%/n；
[0009] 其中，
[0010] M 任選為：Cu ⑴，Ag(I), Au ⑴；
[0011] RdP R2相同或不同，獨立的選自：雜芳基、-芳基-雜芳基，所述的雜芳基、芳基均 可被一個或多個取代基取代，所述取代基獨立的選自烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、鹵素、 齒烷基、芳基；
[0012] An-為 ClO 4'PFp SbFp BF4'SiF廣等，η 為 1、2。
[0013] 根據本發(fā)明，所述磷光金屬配合物的立體結構如下式（I)所示：
[0014]
[0015] 本發(fā)明中，所述的烷基是指碳原子數為1-10,優(yōu)選1-6的直鏈或支鏈烷基，例如， 甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。
[0016] 所述的烯基代表碳原子數為2-6的直鏈或支鏈烯基，例如，乙烯、丙烯、丁烯等。
[0017] 所述的炔基代表碳原子數為2-6的直鏈或支鏈炔基，例如，乙炔、丙炔、丁炔等。
[0018] 所述氨基代表基團-NR12，其中，R1獨立的選自H、烷基、芳基。
[0019] 所述的芳基是指具有6-20個碳原子的單環(huán)、多環(huán)芳族基團，代表性的芳基包括： 苯基、萘基等。
[0020] 所述的雜芳基是指具有1-20個碳原子、并且包含至少1個，優(yōu)選1-4個選自N、s、0 雜原子的單環(huán)或多環(huán)雜芳族基團，代表性的雜芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、 噻唑基、噁唑基、噁二唑基、咔唑基、喹啉基、喹唑啉基、吲哚基等。
[0021] 根據本發(fā)明，所述M優(yōu)選為Au(I);所述Al尤選為ClOpPFpSiF廣等，η為1、2。
[0022] 根據本發(fā)明，所述&或R2優(yōu)選為咔唑基、-芳基-噁二唑基，所述咔唑基、芳基、噁 二唑基可任選被一個或多個取代基取代，所述取代基獨立的選自烷基、烷氧基、氨基、鹵素、 鹵烷基、芳基。進一步優(yōu)選的，&或R 2為咔唑基、烷基咔唑基、-苯基-噁二唑基-烷基、-苯 基-噁二唑基-苯基、-苯基-噁二唑基-烷基苯基。
[0023] 根據本發(fā)明，所述離子型磷光金屬配合物具體的為如下3種配合物：。
[0024]
[0025] 本發(fā)明還提供了一種制備所述磷光配合物的制備方法，包括如下步 驟：將Ph2P(CH 2PPh2)2和[M(tht)] (A η_)溶解于溶劑中，再向該溶液中加入有機 炔鉑配合物Pt(PPh3)2(C = CR1) (C = CR2)，得到所述磷光配合物，其中，所述 tht (tetrahydrothiophene)為四氫噻吩，所述M、An' Rp R2如上所定義。
[0026] 根據本發(fā)明，所述溶劑優(yōu)選為鹵代烴，例如二氯甲烷。
[0027] 根據本發(fā)明，在所述方法中，Ph2P (CH2PPh2) 2:[M(tht)] (An_) :Pt (PPh3) 2(C E CR1) (c Ξ CR2)的摩爾比為I. 5~2. 5:1. 5~2. 5:0. 5~I. 5,優(yōu)選摩爾比為2:2:1。
[0028] 根據本發(fā)明，所述反應在室溫下進行。優(yōu)選的，反應結束后，用硅膠柱色譜分離提 純。
[0029] 本發(fā)明的磷光配合物在溶液、固體和薄膜中均具有很強的磷光發(fā)射，磷光量子產 率在溶液、固體和薄膜中分別高于20%，12%和35%。其可以作為發(fā)光層摻雜體，用于有機 發(fā)光二極管的制備。
[0030] 本發(fā)明還提供了所述磷光配合物的用途，其用于有機發(fā)光二極管。
[0031] 進一步的，本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光二極管，包括發(fā)光層，其中，所述發(fā)光層 中含有本發(fā)明所述的磷光配合物。
[0032] 根據本發(fā)明，在所述發(fā)光層中，本發(fā)明所述的磷光配合物占所有材料的3-20% (重量百分比），優(yōu)選5-10%，進一步優(yōu)選的，本發(fā)明所述的磷光配合物以8%的重量百分比 摻雜到主體材料中作為發(fā)光層。
[0033] 根據本發(fā)明，所述有機發(fā)光二極管的結構可以為現有技術中已知的各種結構。優(yōu) 選的包括：玻璃基板、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰 極層。所述陽極可為銦錫氧化物，所述空穴注入層可為PEDOT: PSS (PEDOT: PSS =聚（3, 4-亞 乙二氧基噻吩）_聚（苯乙烯磺酸）），空穴傳輸層可為硫氰化亞銅（CuSCN)。所述發(fā)光層含 有本發(fā)明所述的磷光配合物，以及具有空穴傳輸特性的TCTA (三（4-(9-咔唑）苯基）胺）、 11￡?(1，3-雙（9-咔唑基）苯）、〇8?(4,4'-二（9-咔唑）-1，1'-聯苯）、或2,6-0〇2?卩￥(2,6-二 (3-(9-咔唑）苯基）吡啶）和具有電子傳輸特性的0XD-7(1，3-雙（5-(4-(叔丁基）苯 基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苯）；所述電子傳輸層可為1?8丨（1，3,5-三（1-苯基-1!1-苯 并[(1]咪唑-2-基）苯）、811^?8(3,3"，5,5"-四（3-吡啶基）-1，1' ：3'，1"-三聯苯）、 BCP (2, 9-二甲基-4, 7-二苯基-1，10-菲珞啉）或0XD-7 ;所述電子注入層為LiF，所述陰 極為Al。
[0034] 根據本發(fā)明，所述器件結構優(yōu)選為：IT0/PED0T:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/61 % TCTA: 31 % 0XD-7:8 % wt 本發(fā)明的配合物（50nm)/TPBi (50nm)/LiF (Inm)/Al (IOOnm)，其中 ITO為氧化銦錫導電薄膜，PED0T:PSS為聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）， TCTA為三（4-(9-咔唑）苯基）胺，0XD-7為1，3-雙（5-(4-(叔丁基）苯基）-1，3, 4-噁二 唑-2-基）苯，TPBi為1，3, 5-三（1-苯基-IH-苯并[d]咪唑-2-基）苯。
[0035] 本發(fā)明還提供了一種制備所述有機發(fā)光二極管的方法，包括：1)采用溶液法制備 有機發(fā)光二極管中的空穴注入層；2)采用溶液法制備有機發(fā)光二極管中的空穴傳輸層；3) 采用溶液法制備摻雜有本發(fā)明的磷光配合物的發(fā)光層；4)再依次利用真空熱蒸鍍方法制 備電子傳輸層、電子注入層、以及陰極層。
[0036] 在一個優(yōu)選的實施方式中，所述方法包括：首先利用水溶性PED0T:PSS制備空穴 注入層；其次利用硫氰化亞銅的二乙硫醚溶液制備空穴傳輸層；再利用具有空穴傳輸特性 的TCTA和具有電子傳輸特性的0XD-7為混合主體材料，與本發(fā)明所述的磷光配合物摻雜制 備發(fā)光層；再依次利用真空熱蒸鍍方法制備TPBi電子傳輸層、LiF電子注入層、以及Al陰 極層。
[0037] 根據本發(fā)明，在所述方法中，PEDOT:PSS空穴注入層、硫氰化亞銅空穴傳輸層和 TCTA :OXD-7摻雜發(fā)光層分別利用溶液旋涂法制備薄膜，TPBi電子傳輸層和LiF電子注入層 采用真空熱蒸鍍法制備薄膜。
[0038] 由本發(fā)明的磷光配合物制備的有機發(fā)光二極管具有優(yōu)異的性能，其具有較高的 電-光轉換效率。
[0039] 本發(fā)明進一步提供了所述有機發(fā)光二極管的用途，其可以用于平板顯示和日常照 明領域中。
[0040] 與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0041] 1)本發(fā)明的磷光配合物在固體和薄膜中均具有很強的磷光發(fā)射，薄膜磷光量子效 率尚于35% ;
[0042] 2)本發(fā)明首次利用磷光Pt_M(M = Cu(I)，Ag(I)，Au(I))異金屬配合物為發(fā)光材料 組裝有機發(fā)光器件，用本發(fā)明磷光配合物為發(fā)光層摻雜體制備的有機發(fā)光二極管具有高的 電致發(fā)光外量子轉換效率；
[0043] 3)本發(fā)明提供了一種新的四層發(fā)光器件結構，包括PEDOT:PSS空穴注入層、硫氰 化亞銅空穴傳輸層、混合主體摻雜的發(fā)光層和有機電子傳輸層；
[0044] 4)本發(fā)明利用正交溶液法制備有機發(fā)光二極管的空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光 層，能夠大幅度降低器件制備成本；
[0045] 5)本發(fā)明利用一種具有空穴傳輸特性的主體材料與另一種具有電子傳輸特性的 主體材料組成混合主體，有利于載流子在發(fā)光層傳輸，并且提高了能量傳遞效率，獲得了高 效率的電致發(fā)光。
【附圖說明】：
[0046] 圖1為器件結構示意圖及有機材料化學結構圖。
【具體實施方式】：
[0047] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術方案和技術效果更加清晰，以下結合附圖和實施 例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的實施例只是為了解釋 本發(fā)明，而非限定本發(fā)明。
[0048] 在以下實施例中，dpmp代表PhP(CH2PPh2) 2，-OXD代表-苯基-噁二唑基-苯基， 9-Etcarb-3代表9-乙基咔唑基-3, tht為四氫噻吩。
[0049] 實施例 1 :配合物[PtAu2 (dpmp) 2 (C = C-OXD) 2] (ClO4) 2 (1)的制備
[0050] 向 20mL 溶解了 [Au (tht) 2] ClO4 (47. 3mg, 0· Immol)的二氯甲燒溶液中加入 Ph2P (CH2PPh2) 2。攪拌 30 分鐘后向上述溶液加入 5mL 的 Pt (PPh3) 2 (C 三 C-0XD) 2 (61. 3mg ，0.05mmol)的二氯甲烷溶液。反應液在室溫下攪拌4小時后變?yōu)辄S綠色。利用硅膠柱 色譜純化產物，使用CH2Cl 2-MeCN(8:l)為洗脫液收集黃綠色產物。產率：85%。元素分 析（C96H76Au 2Cl2N4OltlP6Pt)計算值：C，50. 32 ;H，3. 34 ;N，2. 45.測量值：C，50. 41 ;H，3. 28 ; N，2· 54.電噴霧質譜 m/z( % ) :2191. 4(86) [M-ClO4]+, 1045. 4(100) [M-2C10J2+·核磁共 振磷譜（CDCl3, ppm) : 8· 22-8. 16 (m，4H)，8· 03-7. 94 (m，6H)，7· 93-7. 88 (d，4H，J = 9. OHz )，7· 65-7. 57 (m，24H)，7· 56-7. 50 (m，12H)，7· 33-7. 23 (m，8H)，7· 14-7. 06 (t，6H，J = 7. 0Hz), 6. 94-6. 90 (d, 2Η, J = 9. 0Hz), 6. 81-6. 75 (t, 2Η, J = 7. ΙΗζ), 5. 50-5. 36 (m, 4Η), 4. 52-4. 28 (m, 4Η) ·核磁共振磷譜（CD2Cl2, ppm) : 31. I (m, 2Ρ, Jp-P= 29. 5Ηζ)，5· 4 (